JPS60247246A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電潜像若しくは磁気潜像等を現像するため
のトナーに関するものである。

〔従来技術〕

現在、与えられた画像情報から可視画像を形成するため
の方法としては、静電潜像を経由する方法が広く利用さ
れ、また磁気潜像を経由する方法も利用されるようにな
ってきている。そしてこれらの潜像の現像においては、
潜像に従って付着して潜像を可視化する粉末状のトナー
が用いられる。

従来この種のトナーとしては、スチレン−アクリル共重
合体に代表されるビニル系樹脂をバインダーとし、その
粉末粒子体中に着色剤等を添加したものが、製造上、及
び画像形成特性上の点で有利なことから、広く用いられ
ている。

一方、トナーによる現像によって形成された印刷物を長
期間に亘って、或いは更に半永久的に保存すべき場合が
少なくない。このような場合においては、通常、紙に可
視画像が形成されて成る印刷物は、樹脂シートより成る
いわゆる書類ホルダーに入れられて、或いは印刷物の一
面若しくは両面に樹脂フィルムがラミネートにより被覆
されて保存されることが多い。

然るにこのような樹脂カバーによって保存を行なった場
合には、時間の経過と共に、印刷物の表面に密接する樹
脂カバーに画像を形成するトナーが固着し、印刷物をカ
バーから分離すると印刷物よりトナーが剥離するように
なり、却って印刷物を損う事故がしばしば生ずる。

またトナーにおいては、それが可視画像の形成に至るま
でに経験する各プロセスにおいて良好な結果が得られる
よう優れた特性を有することが望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いて鋭意研究を重ねた結果
完成されたものであって、その目的とするところは、特
別な条件を要することなく潜像の現像及び定着を好適に
行なうことができ、しかも得られる印刷物が樹脂カバー
と接する状態に置かれたときにも、それ自体の耐久性が
十分であって樹脂カバーの影響を受けることのないトナ
ーを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の特徴とするところは、アルコール単量体とカル
ボン酸単量体とより成り、かつこれらアルコール単量体
及びカルボン酸単量体の少なくとも一方が三価以上の多
官能成分を含有する単量体組成物を重合せしめて得られ
るポリエステル樹脂と、正の荷電制御剤とを含有する点
にある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、アルコール単量体とカルボン酸単量
体とより成るポリエステル製造用の単量体組成物におい
て、アルコール単量体及びカルボン酸単量体の少なくと
も一方に三価以上の多官能単量体成分を含有せしめ、こ
の単量体組成物を縮重合させて得られるポリエステル樹
脂をバインダーとし、これに正の荷電制御剤及び着色剤
その他の必要な成分を含有せしめてトナーを得る。

以上において、ポリエステル樹脂のための単量体組成物
を組成するためのアルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１１２−プロピレングリコール、１．３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１゜４−ブチンジオール等のジオール
類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリ
オキシエチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピ
レン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール
類、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和
の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、その
他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セハチン
酸、マロン酸、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若し
くは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体
、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリルイ
ン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げるこ
とができる。

更に三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば
ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、
１１４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１
，２．４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタント
リオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．
５−　）リヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げる
ことができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５＝ヘン
ゼントリカルボン酸、Ｌ２．４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１
，２．４−ナフタレントリカルボン酸、Ｌ２，４−ブク
ントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン
酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル
）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボン酸
、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無水物、その他
を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有され
るのが望ましい。

以上のようにして得られるポリエステル樹脂は、例えば
フローテスターによる軟化点が１００〜１６０℃、特に
１１０〜１５０°Ｃの範囲内にあることが望ましい。

軟化点は、高化式フローテスターｒｃＦＴ−５００ｊ（
品性製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｌ、加圧
２０　ｋｇ／ｃｍ”、昇温速度６℃／分の条件下で１０
ｍ３の試料を溶融流出さ−Ｕたときの流出開始点から流
出終了点の高さの１７２を軟化点と定義するときの値で
ある。

本発明のトナーは、上述のポリエステル樹脂をバインダ
ーとし、これに正の帯電特性を与える正の荷電制御剤、
並びに着色剤及び必要に応じて加えられる特性改良剤を
含有して成るものであり、磁性ｌ・ナーとなず場合には
、着色剤と共に或いはその代りに磁性体が含有せしめら
れる。

本発明において必須の成分とされる正の荷電制御剤は、
これを含有するときにトナーの粒子の摩擦帯電序列にお
ける位置を正の方向へシフトさせる物質であり、その具
体例としては、ニグロシン系染料、例えば［ニグロシン
ベースＥＸ」　［オイルブランクＢＳＪ、「オイルブラ
ックＳＯ」　（以上、オリエント化学社製）等、トリフ
ェニルメタン系染料、例えば式 で表される化合物等、４級アンモニウム化合物、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等を挙げるこ
とができる。

この正の荷電制御剤の含有割合はポリエステル樹脂に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範
囲とされる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，
Ｉ。

Ｎｏ、５０４（１５）　、カルコオイルブルー（Ｃ，１
，Ｎｑ、ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）　、クロムイエロー
（Ｃ，１，Ｎｏ、１４０９０）　、ウルトラマリンブル
ー（Ｃ，１，Ｎｏ、７７１０３）　、デュポンオイルレ
ッド（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）　、キノリンイエロ
ー　（Ｃ，１，Ｎｏ、４７００５）　、メチレンブルー
クロライド（Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）　、フタロシ
アニンブルー（Ｃ，Ｔ。

Ｎｏ、７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ，ｌＮｏ、４２０００）　、ランプブランク（Ｃ
，１，Ｎｏ、７７２６６）、ローズヘンガル（Ｃ，ｆ、
Ｎｏ、４５４３５）　、これらの混合物、その他を挙げ
ることができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像
が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であ
り、通常バインダー１００重量部に対して１〜２０重量
部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライ１〜、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅と
を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸
化クロム、その他を挙げることできる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー
１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

〔発明の効果〕

本発明トナーは、以上のように、特定のポリエステル樹
脂をバインダーとし、しかも正の荷電制御剤を含有する
ものであるため、後述する実施例の説明からも理解され
るように、現像剤として優れた特性、特に優れた現像性
と定着性とを有していて良好な可視画像を形成すること
ができると共に、対樹脂耐久性が大きくて保存のため或
いは他の目的で樹脂フィルムまたはシート等のカバーを
設けたときにもこれによって悪影響を受けることがなく
、従って半永久的に保存可能な可視画像が形成される。

詳細に説明すると、一般にポリエステル樹脂は負の帯電
性が強いものであるけれども、正の荷電制御剤が含有さ
れることによってポリエステル樹脂自体の有する負の帯
電傾向が弱められてトナーが負の帯電性の小さなもの或
いは正の帯電性のものとなり、この結果、例えばキャリ
アを選択することにより、或いは適当な荷電制御剤を含
有甘しめることによって、正帯電トナーによって現像す
べき場合、例えば負電荷によって形成された静電荷像を
現像する場合、或いはレーザプリンターにおけるように
潜像支持体として光導電特性に優れたセレン感光体を用
いて形成した正の静電荷像を反転現像する場合に極めて
有利である。

またポリエステル樹脂は一般に軟化点が低いものである
ためにこれをバインダーとするトナーは定着に必要な温
度が低いものであるところ、本発明においてバインダー
として用いるポリエステル樹脂は、多官能性成分を含有
する単量体組成物により得られるものであることから分
子的には分岐架橋した構造のものであり、このため、ト
ナーは低い軟化点を有しながらしかも定着時のオフセッ
ト現象が生じにくいものとなり、従ってトナー像の定着
を、それ自体多くの利点を有する熱ローラ定着方式によ
って行なうことにより、少ない消費エネルギーでしかも
高速で十分な定着を達成することができるようになる。

また従来のトナーと異なり、本発明のトナーによれば後
述する実験例からも明かなように十分大きな対樹脂耐久
性が得られるが、これは通常保存用樹脂カバーとして用
いられる樹脂材料が塩化ビニルの重合体または共重合体
であって必ず可塑剤を含有しているところ、本発明のト
ナーのバインダーであるポリエステル樹脂は、架橋構造
を有していることによってそのような可塑剤の影響を殆
ど受けないものとなることが理由であると推定される。

本発明トナーは、例えばキャリアと混合されて現像剤と
され、また磁性体を含有するときはそのまま現像剤とさ
れて、静電潜像或いは磁気潜像の現像に供される。この
場合において、トナー粉末に、或いは現像剤に流動性向
上剤、その他が添加されることがある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
によって限定されるものではない。

合成例１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン１ （２，２）１．２−ビス（４−ヒ「ロキシフェニル）プ
ロパン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、
温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内
に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、
窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不
活性雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そして０．０
５　ｇのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反
応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめ、以ってポ
リエステル樹脂Ａを製造した。

合成例２ イソフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、グリセロール７４ｇとを用い、合成例１
と同様にして温度１８０℃で反応させてポリエステル樹
脂Ｂを製造した。

合成例３ １．４−ブタンジオール２７０ｇと、テレフタル酸１５
０ｇと、ヘンセン−１，２，４−）リカルボン酸無水物
２ ２３１　ｇとを用い、合成例１と同様にして温度２００
℃で反応させてポリエステル樹脂Ｃを製造した。

合成例４ トリエチレングリコール３００　ｇと、イソフタル酸１
８２ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１３
８ｇとを用い、合成例１と同様にして温度２００℃で反
応させてポリエステル樹脂りを製造した。

以上のポリエステル樹脂の軟化点をフローテスターによ
り測定した。結果を第１表に示す。

第１表 実施例１ ポリエステル樹脂Ａ１００重量部 正荷電制御剤 ［ニグロシンヘースＥＸＪ　３重量部 カーボンブランク「モーガルＬ」 （：）−ヤボソト社製）　５重量部 上記の処方による混合物をヘンシェルミニトナーで１５
分間予／＃混合した後二軸エクストルーダーで溶融練肉
した。そして室温まで冷却固化させた後ハンマーミルで
粗砕し、引き続き１式ミルで微粉砕を行なった。得られ
た微粉末を風力分級機で分級し、平均粒径が１２〜１３
１！のトナーを得た。

実施例２〜６並びに比較例１及び２ 第２表の処方に従い、ポリエステル樹脂または荷電制御
剤の種類を変えて種々のトナーを得た。

以−ヒのようにして得られた１〜ナーの各々について帯
電特性を調べた。即ち、トナー試料の３．０ｇと鉄粉ｒ
ＥＦＶ−３Ｊ（日本鉄粉社製）５７．０ｇを振とう機で
２０分間混合した後、ブローオフ法によって単位重量当
りの帯電１ｊｉｔＯ／Ｍ（華位：マイクロクーロン／ｇ
）を測定した。

一方、前記トナーの各２．５重量部を、球形鉄粉ｒ　１
００Ｍ−ＩＪ　（新来ブレークー社製）より成るキャリ
ア９７．５重量部と混合して現像剤を調製し、表層をテ
フロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で
形成した熱ローラと、表層をシリコンゴムｒＫＥ−１３
００＋１ＴＶＪ　（信越化学工業社製）で形成した圧着
ローラとより成り、離型油供給機構を有さす、ラインス
ピードを３５０ｍｍ　７秒に設定した定着器を装備した
、有機感光体ドラムを搭載した電子写真複写機ｒ　Ｕ　
Ｂｉｘ　２５００Ｊ改造機（小西六写真工業社製）に前
記現像剤の各々を適用して、通常の電子写真法によって
形成された静電荷像を現像し、形成されたトナー像をｖ
ｉ１１紙上に転写し、定着器により定着処理し、次いで
白紙を同様の条件下で定着器に送ってこれに１−ナー汚
れが生ずるか否かを観察する操作を、前記定着器の熱ロ
ーラの設定温度を種々に変化させた状態で繰り返し、オ
フセット発生温度をめた。

また熱ローラの設定温度を１８０℃に設定して連５ 続コピーテストを行ない、得られた可視画像についてカ
ブリの有無を調べた。

更に連続コピーテストにより形成された印刷物の表面に
市販のポリ塩化ビニルより成るカバーシートを密着させ
て１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、温度７０℃の雰囲気
下で３時間放置し、その後カバーシートを印刷物より剥
離させ、このときのカバーシートへのトナーの転移の程
度を目視で判定することにより、対樹脂耐久性について
調べた。

以上の結果を第２表に示す。なお対樹脂耐久性について
「○」は転移が全く認められなかったこと、「△」は転
移が認められたことを示し、オフセット発生温度につい
て「×」はすべての設定温度でオフセント現象が発生し
たことを示す。

６ １８ なお、比較例１のバインダーｒアトラック３８２ＡＪは
、その屯量体組成において多官能成分が何も含有されて
いないポリエステル樹脂である。

手続補正書（方式） 昭和５９年９月ノｑ　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０１８１４号 ２、発明の名称 トナー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社５、補正命令の日付
（発送日） 昭和５９年８月２８日 ６、補正の対象　明細書全文 ７、補正の内容　願書に最初に添付した明細書の浄書・
別紙のとおり（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルコール単量体とカルボン酸単量体とより成り、
   かつこれらアルコール単量体及びカルボン酸単量体の少
   なくとも一方が三価以上の多官能成分を含有する単量体
   組成物を重合せしめて得られるポリエステル樹脂と、正
   の荷電制御剤とを含有することを特徴とするトナー。