JPS60247249A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電潜像若しくは磁気潜像等を現像するため
のトナーに関するものである。

〔従来技術〕

現在、与えられた画像情報から可視画像を形成するため
の方法としては、静電潜像を経由する方法が広く利用さ
れ、また磁気潜像を経由する方法も利用されるようにな
ってきている。そしてこれらの潜像の現像においては、
潜像に従って付着して潜像を可視化する粉末状のトナー
が用いられる。

従来この種のトナーとしては、スチレン−アクリル共重
合体に代表されるビニル系樹脂をバインダーとし、その
粉末粒子体中に着色剤等を添加したものが、製造」二、
及び画像形成特性」−の点で有利なことから、広く用い
られている。

一方、トナーによる現像によって形成された印刷物を長
期間に亘って、或いは更に半永久的に保存すべき場合が
少なくない。このような場合においては、通常、紙に可
視画像が形成されて成る印刷物は、樹脂シートより成る
いわゆる書類ホルダーに入れられて、或いは印刷物の一
面若しくは両面に樹脂フィルムがラミネートにより被覆
されて保存されることが多い。

然るにこのような樹脂カバーによって保存を行なった場
合には、時間の経過と共に、印刷物の表面に密接する樹
脂カバーに画像を形成するトナーが固着し、印刷物をカ
バーから分離すると印刷物よりトナーが剥離するように
なり、却って印刷物を損う事故がしばしば生ずる。

またトナーにおいては、それが可視画像の形成に至るま
でに経験する各プロセスにおいて良好な結果が得られる
よう優れた特性を有することが望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いて鋭意研究を重ねた結果
完成されたものであって、その目的とするところは、特
別な条件を要することなく潜像の現像及び定着を好適に
行なうことができ、しかも得られる印刷物が樹脂カバー
と接する状態に置かれたときにも、それ自体の耐久性が
十分あって樹脂カバーの影響を受けることのないトナー
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の特徴とするところは、アルコール単量体とカル
ボン酸単量体とより成り、かつこれらアルコール単量体
及びカルボン酸単量体の少なくとも一方が三価以上の多
官能成分を含有する単量体組成物を重合せしめて得られ
るポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、荷電制御剤と
を含有する点にある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、アルコール単量体とカルボン酸単量
体とより成るポリエステル製造用の単量体組成物におい
て、アルコール単量体及びカルボン酸単量体の少なくと
も一方に三価以上の多官能単量体成分を含有せしめ、こ
の単量体組成物を縮重合させて得られるポリエステル樹
脂と、エポキシ樹脂とを混合したものをバインダーとし
、これに荷電制御剤及び着色剤その他の必要な成分を含
有せしめてトナーを得る。

以上において、ポリエステル樹脂のための単量体組成物
を組成するためのアルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、■、３−プロ
ピレングリコール、■、４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１゜４−ブチンジオール等のジオール
類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピ
レン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ヒスフェノール
類、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和
の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、その
他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、マロン酸、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若し
くは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体
、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリルイ
ン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げるこ
とができる。

更に三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば
ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、
１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、扉糖、１
，２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタント
リオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、Ｌ３，５
−　トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げるこ
とができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４−
ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカル
ボン酸、１．３−ジカルボキシル−２＝メチル−２−メ
チレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物、そ
の他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有され
るのが望ましい。

以上のようにして得られるポリエステル樹脂は、例えば
フローテスターによる軟化点が１００〜１６０°Ｃ１特
に１１０〜１５０℃の範囲内にあることが望ましい。

軟化点は、高化式フローテスターｒ　ＣＦＴ　−５００
Ｊ（品性製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１鶴、加
圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件下で１ｃ
ｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出
終了点の高さの１７２を軟化点と定義するときの値であ
る。

以上の如きポリエステル樹脂と共にバインダーとして用
いられるエポキシ樹脂は、特に制限されるものではない
が、デユラン水銀法による融点が６０〜１６０℃、好ま
しくは８５〜１２０℃の範囲内にあり、ガラス転移点が
５５℃以上であるものが好適に使用される。そして特に
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂の具体例
としては、「エピコート」として販売されている１００
３．１０５５．１００４．１００４Ｆ、　１ｏ０４ＡＦ
、　１００５＋１．１００７．１００９のもの（油化シ
ェルエポキシ社製）、ｒＡｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹｊとし
て販売されている７０７２．６０８４．７０９７．６０
９７のもの（チバガイギー社製）、［Ｄ、Ｅ、ＲＪとし
て販売されている６６２．６６４．６６７．６６８のも
の（ダウケミカルインターナショナル社製）、その他を
挙げることができる。

上記のエポキシ樹脂の割合は、バインダーの１０〜９０
重量％であればよいが、好ましくは４０〜８０重量％、
更に好ましくは５０〜７０重量％である。

本発明のＩ・ナーは、上述のポリエステル樹脂とエポキ
シ樹脂との混合物をバインダーとし、これに荷電制御剤
並びに着色剤及び必要に応じて加えられる特性改良剤を
含有して成り、磁性トナーとなす場合には、着色剤と共
に、或いは着色剤の代りに磁性体が含有せしめられる。

本発明においては、荷電制御剤が必須の成分とされ、正
の荷電制御剤または負の荷電制御剤が含有せしめられる
。正の荷電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料
、例えば「ニグロシンベースＥＸＪ、［オイルブラック
ＢＳＪ、「オイルブラックＳＯ」　（以上、オリエント
化学社製）等、トリフェニルメタン系染料、例えば式 ％式％ で表される化合物等、４級アンモニウム化合物、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等を挙げるこ
とができる。

また負の荷電制御剤の例としては、含金属アゾ染料、例
えば［パリファースト３８０４Ｊ　（オリエント化学社
製）、［スビロブラ・ツクＴＲＨＪ　（採土ケ谷化学社
製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸の金属錯体
、例えば［ボントロンＥ−８１ｊ（オリエント化学社製
）等、その他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤の含有割合はバインダー樹脂に対して
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲と
される。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，
Ｔ。

Ｎｏ、５０４０５）　、カルコオイルブルー（Ｃ，１，
Ｎｏ、ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）　、クロムイエロー（
Ｃ，１，Ｎｏ、１４０９０）　、ウルトラマリンブルー
（Ｃ，１，Ｎｏ、７７１０３）　、デュポンオイルレッ
ド（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）　、キノリンイエロー
　（Ｃ，１，Ｎｏ、４７００５）　、メチレンブルーク
ロライド（Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）　、フタロシア
ニンブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００’）　、ランプブラック
（Ｃ９１，Ｎｏ、７７２６６）、ローズヘンガル（Ｃ，
Ｔ、Ｎｏ、４５４３５）　、これらの混合物、その他を
挙げることができる。これら着色剤は、十分な濃度の可
視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要
であり、通常バインダー１００重量部に対して１〜２０
重量部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることできる。これらの磁性体は
平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダー
中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー１
００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７
０重量部である。

〔発明の効果〕

本発明トナーは、以上のように、特定のポリエステル樹
脂とエポキシ樹脂との混合物をバインダーとし、更に荷
電制御剤を含有するものであるため、後述する実施例の
説明からも理解されるように、現像剤として優れた特性
、特に優れた現像性と定着性とを有していて良好な可視
画像を形成することができると共に、対樹脂耐久性が大
きくて保存のため或いは他の目的で樹脂フィルムまたは
シート等のカバーを設けたときにもこれによって悪影響
を受けることがなく、従って半永久的に保存可能な可視
画像が形成される。

詳細に説明すると、一般にポリエステル樹脂は負の帯電
性が強いものであるけれども、エポキシ樹脂が混合され
ることによってポリエステル樹脂自体の有する負の帯電
傾向が弱められてトナーが負の帯電性の小さなものとな
り、これによって、共に含有される荷電制御剤が正、負
の何れのものであるときにもその効果が十分に発揮され
、従ってキャリアを選択することにより、或いは適当な
荷電制御剤を用いることにより、例えば負電荷によって
形成された静電荷像を現像する場合或いはレーザプリン
ターにおけるように潜像支持体として光導電特性に優れ
たセレン感光体を用いて形成した正の静電荷像を反転現
像する場合に用いられる正帯電トナー、または負帯電ト
ナーとして優れた帯電特性を有するものが得られる。

またポリエステル樹脂は一般に軟化点が低いも１ のであるためにこれをバインダーとするトナーは定着に
必要な温度が低いものであるところ、本発明においてバ
インダーとして用いるポリエステル樹脂は、多官能性成
分を含有する単量体組成物により得られるものであるこ
とから分子的には分岐架橋した構造のものであり、この
ため、トナーは低い軟化点を有しながらしがもエポキシ
樹脂を含有していても定着時のオフセット現象が生じに
くいものとなり、従ってトナー像の定着を、それ自体多
くの利点を有する熱ローラ定着方式によって行なうこと
により、少ない消費エネルギーでしがも高速で十分な定
着を達成することができるようになる。

また従来のトナーと異なり、本発明のトナーによれば後
述する実験例からも明がなように十分大きな対樹脂耐久
性が得られるが、これは通常保存用樹脂カバーとして用
いられる樹脂材料が塩化ビニルの重合体または共重合体
であって必ず可塑剤を含有しているところ、本発明トナ
ーのバインダーであるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
は、こ２ れら両者が混合されることにより、当該ポリエステル樹
脂が架橋構造を有していることも加わって、そのような
可塑剤の影響を殆ど受げないものとなることが理由であ
ると推定される。

本発明トナーは、例えばキャリアと混合されて現像剤と
され、また磁性体を含有するときはそのまま現像剤とさ
れて、静電潜像或いは磁気潜像の現像に供される。この
場合において、トナー粉末に、或いは現像剤に流動性向
上剤、その他が添加されることがある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

合成例１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そして０．０５ｇ
のジプチル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追
跡しながら温度２００℃で反応せしめ、以って軟化点（
フローテスターによる。以下において同じ。）が１３４
°Ｃのポリエステル樹脂Ａを製造した。

合成例２ イソフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、グリセロール７４ｇとを用い、合成例１
と同様にして温度１８０°Ｃで反応させて軟化点が１３
６°Ｃのポリエステル樹脂Ｂを製造した。

実施例１ ポリエステル樹脂Ａ　４０重量部 エポキシ樹脂［エピコート１００４ＦＪ（軟化点　９７
°Ｃ）　６０重量部 カーボンブランク「モーガルし」 （キャボソト社製）　５重量部 荷電制御剤「ニグロシンベースＥＸＪ　３重量部上記の
処方による混合物をヘンシェルミキサーで１５分間予備
混合した後二輪エクストルーダーで溶融練肉した。そし
て室温まで冷却固化させた後ハンマーミルで粗砕し、引
き続き１式ミルで微粉砕を行なった。得られた微粉末を
風力分級機で分級し、平均粒径が１２〜１３μのトナー
を得た。

実施例２〜８並びに比較例１〜４ 第１表の処方に従い、実施例１と同様にして種々のトナ
ーを得た。

以上のようにして得られたトナーの各々について帯電特
性を調べた。即ち、トナー試料３ｇと、鉄粉ｒＥＦＶ−
３Ｊ（日本鉄粉社製）５７ｇを振とう機で２０分間混合
した後、ブローオフ法によって単位重量当りの帯電量０
／Ｍ　（単位：マイクロクーロン／　ｇ　）を測定した
。

一方、前記トナーの各２．５重量部を、球形鉄粉ｒ　１
００Ｍ−ＩＪ　（新車ブレークー社製）より成るキャリ
ア９７．５重量部と混合して現像剤を調製し、表層をテ
フロン（デュポン社製ポリテｌ−ラフルオロエチレン）
で形成した熱ローラと、表層をシリ５ コンゴムｒＫＥ−１３００ＲＴＶＪ　（信越化学工業社
製）で形成した圧着ローラとより成り、離型油供給機構
を有さす、ラインスピードを３５Ｏｎ＋ｍ　７秒に設定
した定着器を装備した、有機感光体ドラム（トナーが正
帯電性のとき）またはセレン感光体ドラム（トナーが負
帯電性のとき）を搭載した電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉ
ｘ　２５００Ｊ改造機（小西六写真工業社製）に前記現
像剤の各々を適用して、通常の電子写真法によって形成
された静電荷像を現像し、形成されたトナー像を普通紙
上に転写し、定着器により定着処理し、次いで白紙を同
様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずる
か否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定
温度を種々に変化させた状態で繰り返し、オフセット発
生温度をめた。

また熱ローラの設定温度を１８０℃に設定して連続コピ
ーテストを行ない、得られた可視画像についてカブリの
有無を調べ、また定着性の良否について、形成された可
視画像の画像部をｒ　Ｊ　Ｋワイパー」　（十條キンバ
リー社製）により擦過し、ト６ モーの剥落の程度を目視で判定した。

更に連続コピーテストにより形成された印刷物の表面に
市販のポリ塩化ビニルより成るカバーシートを密着させ
て１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、温度７０℃の雰囲気
下で３時間放置し、その後カバーシートを印刷物より剥
離させ、このときのカバーシートへのトナーの転移の程
度を目視で判定することにより、対樹脂耐久性について
調べた。

以上の結果を第１表に示す。なお対樹脂耐久性について
「○」は転移が全く認められなかったこと、「△」は転
移が認められたことを示し、オフセット発生温度につい
て「×」はすべての設定温度でオフセット現象が発生し
たことを示す。

第１表中の記号の内容は次の通りである。

Ｘ　：単量体組成において多官能成分が何も含有されて
いない直鎖状ポリエステル樹脂「アトラック３８２４　
Ｊ　（アトラス社製、軟化点９３℃） １００４Ｆ　：エピコート１ｏ０４Ｆ １００７　Ｆエピコート１００７ １００９Ｆ　：エピコート１００９Ｆ Ｅｓ／Ｅｐ’ポリエステル樹脂／エポキシ樹脂の重量比 ＥＸ　：ニグロシンベースＥＸ ＢＳ　ニオイルブラックＢＳ ＴＲＨニスピロンブラックＴＲＨ ３８０４：バリファースト３８０４ Ｅ−８１：ボントロンＥ−８１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０１８１７号 ２、発明の名称 トナー　。

３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社５、補正命令の日付
（発送日） 昭和５９年８月２８日 ６、補正の対象　明細書全文 ７、補正の内容　願書に最初に添付した明細書の浄書・
別紙のとおり（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルコール単量体とカルボン酸単量体とより成り、
   かつこれらアルコール単量体及びカルボン酸単量体の少
   なくとも一方が三価以上の多官能成分を含有する単量体
   組成物を重合せしめて得られるポリエステル樹脂と、エ
   ポキシ樹脂と、荷電制御剤とを含有することを特徴とす
   るトナー。