JPS60247247A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、静電潜像若しくは磁気潜像等を現像するため
のトナーに関するものである。

〔従来技術〕

現在、与えられた画像情報から可視画像を形成するため
の方法としては、静電潜像を経由する方法が広く利用さ
れ、また磁気潜像を経由する方法も利用されるようにな
ってきている。そしてこれらの潜像の現像においては、
潜像に従って付着して潜像を可視化する粉末状のトナー
が用いられる。

従来この種のトナーとしては、スチレン−アクリル共重
合体に代表されるビニル系樹脂をバインダーとし、その
粉末粒子体中に着色剤等を添加したものが、製造上、及
び画像形成特性上の点で有利なことから、広く用いられ
ている。

一方、トナーによる現像によって形成された印刷物を長
期間に亘って、或いは更に半永久的に保存すべき場合が
少なくない。このような場合においては、通常、紙に可
視画像が形成されて成る印刷物は、樹脂シートより成る
いわゆる書類ホルダーに入れられて、或いは印刷物の一
面若しくは両面に樹脂フィルムがラミネートにより被覆
されて保存されることが多い。

然るにこのような樹脂カバーによって保存を行なった場
合には、時間の経過と共に、印刷物の表面に密接する樹
脂カバーに画像を形成するトナーが固着し、印刷物をカ
バーから分離すると印刷物よりトナーが剥離するように
なり、却って印刷物を損う事故がしばしば生ずる。

またｌ・ナーにおいては、それが可視画像の形成に至る
までに経験する各プロセスにおいて良好な結果が得られ
るよう優れた特性を有することが望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いて鋭意研究を重ねた結果
完成されたものであって、その目的とするところは、特
別な条件を要することなく潜像の現像及び定着を好適に
行なうことができ、しかも得られる印刷物が樹脂カバー
と接する状態に置かれたときにも、それ自体の耐久性が
十分あって樹脂カバーの影響を受けることのないトナー
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の特徴とするところは、アルコール単量体とカル
ボン酸単量体とより成り、かつこれらアルコール単量体
及びカルボン酸単量体の少なくとも一方が三価以上の多
官能成分を含有する単量体組成物を重合せしめて得られ
るポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する点に
ある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、アルコール単量体とカルボン酸単量
体とより成るポリエステル製造用のφ量体組成物におい
て、アルコール単量体及びカルボン酸単量体の少なくと
４）一方に三価以上の多官能単量体成分を含有せしめ、
この単量体組成物を縮重合させて得られるポリエステル
樹脂と、エポキシ樹脂とを混合したものをバインダーと
し、これに着色剤その他の必要な成分を含有せしめてト
ナーを得る。

以」二において、ポリエステル樹脂のための単量体組成
物を組成するだめのアルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリニ１−ル、トリエチレン
グリコール、１．２−プロピレングリコール、１．３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１゜４−ブチンジオール等のジオ
ール類、■、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシプ
ロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール類、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる
。

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、マロン酸、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若し
くは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体
、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリルイ
ン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げるこ
とができる。

更に三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば
ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、
１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、Ｌ
２，４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール
、２−メチル−Ｌ２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５−
　トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げること
ができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１
２．４−ベンゼントリカルボン酸、Ｌ２，５−ベンゼン
トリカルボン酸、Ｌ２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１，２
．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４−ブタン
トリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸
、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、テトラ　（メチレンカルボキシル
）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボン酸
、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物、その他
を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有され
るのが望ましい。

以上のようにして得られるポリエステル樹脂は、例えば
フローテスターによる軟化点が１００〜１６０°Ｃ１特
に１１０〜１５０°Ｃの範囲内にあることが望ましい。

軟化点は、高化式フローテスターＩ　ＣＦＴ　−５００
ｊ（品性製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１■、加
圧２０　ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件下で１
ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流
出終了点の高さの１７２を軟化点と定義するときの値で
ある。

以上の如きポリエステル樹脂と共にバインダーとして用
いられるエポキシ樹脂は、特に制限されるものではない
が、デユラン水銀法による融点が６０〜１６０℃、好ま
しくは８５〜１２０℃の範囲内にあり、ガラス転移点が
５５℃以上であるものが好適に使用される。そして特に
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂の具体例
としては、「エピコート」として販売されている１００
３．１０５５．１００４．１００４Ｆ、　１００４ＡＦ
、　１００５Ｈ。

１００７．１００９のもの（油化シェルエポキシ社製）
、ｒＡｒａｌｄｉＬｅ　ＧＹ　ｊとして販売されている
７０７２．６０８４．７０９７．６０９７のもの（チハ
ガイギー社製）、ｒＤ、Ｅ、ＲＪとして販売されている
６６２．６６４．６６７．６６８のもの（ダウケミカル
インターナショナル社製）、その他を挙げることができ
る。

上記のエポキシ樹脂の割合は、バインダーの１０〜９０
重量％であればよいが、好ましくは４０〜８０重量％、
更に好ましくは５０〜７０重量％である。

本発明のトナーは、」二連のポリエステル樹脂とエポキ
シ樹脂との混合物をバインダーとし、これに着色剤及び
必要に応して加えられる特性改良剤を含有して成り、磁
性トナーとなす場合には、着色剤と共に、或いは着色剤
の代りに磁性体が含有せしめられる。

着色剤としては、カーボンブランク、ニグロシン染料（
Ｃ，Ｔ、Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，
Ｔ。

Ｎｏ、５０４０５）　、カルコオイルブルー（Ｃ，Ｔ、
Ｎｏ、ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）　、クロムイエロー（
Ｃ，１，Ｎｏ、１４０９０）　、ウルトラマリンブルー
（Ｃ，１，Ｎｏ、７７１０３）　、デュポンオイルレッ
ド（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）　、キノリンイエロ（
Ｃ，１，Ｎｏ、４７００５）　、メチレンブルークロラ
イド（Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）　、フタロシアニン
ブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレー
ト（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）　、ランプブラック（
Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，Ｔ
、Ｎｏ、４５４３５）　、これらの混合物、その他を挙
げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可
視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要
であり、通常バインダー１００重量部に対して１〜２０
重量部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることできる。これらの磁性体は
平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダー
中に均一に分散される。そしてその含有量は、Ｉ・チー
１００重量部当り２０〜７０重尾部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

〔発明の効果〕

本発明トナーは、以上のよ・うに、特定のポリエステル
樹脂とエポキシ樹脂との混合物をバインダーとするもの
であるため、後述する実施例の説明からも理解されるよ
うに、現像剤として優れた特性、特に優れた現像性と定
着性とを有していて良好な可視画像を形成することがで
きると共に、対樹脂耐久性が大きくて保存のため或いは
他のｌ」的で樹脂フィルムまたはシート等のカバーを設
けたときにもこれによって悪影響を受１ｄることかなく
、従って半永久的に保存可能な可視画像が形成される。

詳細に説明すると、一般にポリエステル樹脂は負の帯電
性が強いものであるけれども、エポキシ樹脂が混合され
ることによってポリエステル樹脂自体の有する負の帯電
傾向が弱められてトナーが負の帯電性の小さなものとな
り、この結果、例えばキャリアを選択することにより、
或いは適当な荷電制御剤を含有せしめることによって、
正帯電トナーによって現像すべき場合、例えば負電荷に
よって形成された静電荷像を現像する場合、或いはレー
ザプリンターにおけるように潜像支持体として光導電特
性に優れたセレン感光体を用いて形成した正の静電荷像
を反転現像する場合においても極めて有利に用いられる
。

またポリエステル樹脂は一般に軟化点が低いものである
ためにこれをバインダーとするトナーは定着に必要な温
度が低いものであるところ、本発明においてバインダー
として用いるポリエステル樹脂は、多官能性成分を含有
する単量体組成物により得られるものであることから分
子的には分岐架橋した構造のものであり、このため、ト
ナーは低い軟化点を有しながらしかもエポキシ樹脂を含
有していても定着時のオフセット現象が生じにくいもの
となり、従ってトナー像の定着を、それ自体多くの利点
を有する熱ローラ定着方式によっ４行なうことにより、
少ない消費エネルギーでしかも高速で十分な定着を達成
することができるようになる。

また従来のトナーと異なり、本発明のトナーによれば後
述する実験例からも明かなように十分大きな対樹脂耐久
性が得られるが、これは通常保存用樹脂カバーとして用
いられる樹脂材料が塩化ビニルの重合体または共重合体
であって必ず可晴剤を含有しているところ、本発明トナ
ーのバインダーであるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
は、これら両者が混合されることにより、当該ポリエス
テル樹脂が架橋構造を有していることも加わって、その
ような可を剤の影響を殆ど受けないものとなることが理
由であると推定される。

本発明トナーは、例えばキャリアと混合されて現像剤と
され、また磁性体を含有するときはそのまま現像剤とさ
れて、静電潜像或いは磁気潜像の現像に供される。この
場合において、トナー粉末に、或いは現像剤に流動性向
−Ｖ剤、その他が添加１ されることがある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

合成例１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセントし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そして０．０５ｇ
のジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追
跡しながら温度２００℃で反応せしめ、以って軟化点（
フローテスターによる。以下において同じ。）が１３４
℃のポリエステル樹脂Ａを製造した。

合成例２ イソフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン２ （２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２１１ｇと、グリセロール７４ｇとを用い、合
成例１と同様にして温度１８０℃で反応させて軟化点が
１３６℃のポリエステル樹脂Ｂを製造した。

実施例１ ポリエステル樹脂Ａ　４０重量部 エポキシ樹脂「エピコート１００４ＦＪ（軟化点　９７
℃）　６０重量部 カーボンブランク「モーガルし」 （キヤボット社製）　５重曹部 上記の処方による混合物をヘンシェルミキサーで１５分
間予備混合した後二輪エクストルーダーで溶融練肉した
。そして室温まで冷却固化させた後ハンマーミルで粗砕
し、引き続き１式ミルで微粉砕を行なった。得られた微
粉末を風力分級機で分級し、平均粒径が１２〜１３μの
トナーを得た。

実施例２〜４並びに比較例１〜３ 下記の処方に従い、実施例１と同様にして種々のトナー
を得た。

実施例２ ポリエステル樹脂Ｂ　４０重量部 エポキシ樹脂［エピコート１００４ＰＪ６０重量部 カーボンブランク「モーガルＬＪ　５重量部実施例３ ポリエステル樹脂Ａ　４０重量部 エポキシ樹脂［エピコート１００７Ｊ （軟化点１１８℃）　６０重量部 カーボンブランク［モーガルＬＪ　５重量部実施例４ ポリエステル樹脂Ａ　２０重量部 エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｆｊ８０重量部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　５重量部比較例１ 直鎖状ポリエステル樹脂Ａ ［アトラック３８２＾」　（アトラス社）（軟化点９３
°Ｃ）　４０重量部 エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｊ ６０重量部 カーボンブランク「モーガルＩ４」　５重量部比較例２ ポリエステル樹脂Ａ　１００重量部 カーボンブランク［モーガルＬＪ　５重量部比較例３ エポキシ樹脂［エビコー１１００７Ｊ １００重量部 カーボンブランク「モーガルＩ、」５重量部以上のよう
にして得られた１〜ナーの各々について帯電特性を調べ
た。即ち、トナー試料の１．５ｇと１，１−シバイドロ
バ−フルオロオクチルメタクリレート樹脂でコーティン
グした平均粒径約１００μのキャリア５８．５ｇを振と
う機で２０分間混合した後、ブローオフ法によって単位
重量当りの帯電量０／Ｍ　（単位二マイクロクーロン／
ｇ）を測定した。また軟化点をフローテスターにより測
定した。

一方、前記トナーの各２．５重量部を、前記樹脂コーテ
ィングキャリア９７．５重量部と混合して現像剤を調製
し、表層をテフロン（デュポン社製ボ５ リテトラフルオロエチレン）で形成した熱ローラと、表
層をシリコンゴムｒＫＥ−１３００＋１ＴＶＪ　（信越
化学工業社製）で形成した圧着ローラとより成り、離型
油供給機構を有さす、ラインスピードを３５０ｍｍ／秒
に設定した定着器を装備した、有機感光体ドラムを搭載
した電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　２５００Ｊ改造
ｍ（小西六写真工業社製）に前記現像剤の各々を適用し
て、通常の電子写真法によって形成された静電荷像を現
像し、形成されたトナー像を普通紙上に転写し、定着器
により定着処理し、次いで白紙を同様の条件下で定着器
に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを観察する操
作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を種々に変化さ
せた状態で繰り返し、オフセット発生温度をめた。

また熱ローラの設定温度を１８０℃に設定して連続コピ
ーテストを行ない、得られた可視画像についてカブリの
有無を調べ、また定着性の良否について、形成された可
視画像の画像部をｒＪＫワイパー」　（十條キンバリー
社製）により擦過し、トナーの剥落の程度を目視で判定
した。

６ 更に４ａコピーテストにより形成された印刷物の表面に
市販のポリ塩化ビニルより成るカバーシートを密着させ
て１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかｔＪ、温度７０℃の雰囲
気下で３時間放置し、その後カバーシートを印刷物より
剥離さセ、このときのカバーシートへのトナーの転移の
程度を目視で判定することにより１．対樹脂耐久性につ
いて調べた。

以上の結果を第１表に示す。なお対樹脂耐久性について
「○」ば転移が全く認められなかったこと、「△」は転
移が認められたことを示し、オフセント発生温度につい
て「×」はすべての設定温度でオフセン１−現象が発生
したことを示す。

なお、比較例１のバインダー［アトラック３８２＾」は
、その単量体組成において多官能成分が何も含有されて
いないポリエステル樹脂である。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０１８１５号 ２、発明の名称 トナー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社５、補正命令の日付
（発送日） 昭和５９年８月２８日 ６、補正の対象　明細書全文 ７、補正の内容　願書に最初に添付した明細書の浄書・
別紙のとおり（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルコール単量体とカルボン酸単量体とより成り、
   かつこれらアルコール単量体及びカルボン酸単量体の少
   なくとも一方が三価以上の多官能成分を含有する単量体
   組成物を重合せしめて得られるポリエステル樹脂と、エ
   ポキシ樹脂とを含有することを特徴とするトナー。