JPH0149401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリオレフインの塩素化方法に関す
る。更に詳細には、水性懸濁塩素化法による塩素
化ポリオレフインの製造において、粗大団塊化塩
素化物を含まず細かい粒子状のゴム質塩素化ポリ
オレフインを安定的に得る方法に関する。 （従来の技術及び問題点） 塩素化ポリオレフインが微粒子状であるという
ことは、これを用いて成形加工する際に通常配合
剤として使用される無機系または有機系の添加
剤、可塑剤、安定剤等との混合性を上げるために
は非常に有利であり、又他種のポリマー、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ABS樹脂等と
の混合においても極めてスムーズにブレンドで
き、コンパウンドとしての品質向上に大きく寄与
するので非常に好ましいことである。 従来ポリオレフインを水性懸濁下、100℃以上
の温度で塩素化を行うと、塩素化の進行と共に粒
子相互の凝集粘着を起こし、安定的にしかも粒子
が均質な微粒子状塩素化物を得ることは極めて困
難なことであつた。これを解決するために従来よ
り塩素化工程で生じる粒子相互の凝集粘着防止の
試みが種々実施されてきたが未だ満足すべき微粒
子状塩素化ポリオレフインが得られていない。 塩素化するにあたり保護コロイドの使用によつ
て目的を達成しようとする試みが実際多くみられ
る。例えばポリアクリル酸、または無水マレイン
酸とメチルビニルエーテルもしくはスチレンとの
共重合体、あるいはポリアクリルアミド、ポバー
ル、ポリビニルピロリドン等を用いる方法（特公
昭46―21729号公報、特公昭46―21887号公報、特
公昭47―7455号公報など）が知られている。しか
し、これら保護コロイドを使用する方法は、原料
として微粒子状のものを用いても得られた塩素化
物は精々粒径0.5mm程度のものであり、しかもこ
れら塩素化物は光や熱に対して安定でなく着色を
生じるといつた問題を含んでいた。また、二酸化
チタン、カーボンブラツク、タルク、シリカ、ポ
リ塩化ビニル等の無機もしくは有機の微粉末を用
いて塩素化時の凝集を防ぐ方法も知られている
が、これらの方法は、上記微粉末をかなりの量添
加しなければ効果が上がらず、又反応後これらを
分離除去することが困難なため製品の使用上の規
制もありあまり実用的な方法とはいえない。 （発明の目的） 本発明者らは、それ自体が好ましい安定性と優
れた物性をもつと共に混練性良好な微粉末状ゴム
質塩素化ポリオレフインを得るべく、生成塩素化
物の品質を劣化させることが比較的少ない分散剤
であるマレイン酸系重合体を中心に鋭意検討を重
ねた。その結果、該マレイン酸系重合体にスルホ
ン酸基を含みアニオン活性化されたスチレン系重
合体を混合して用いたところ、原料ポリオレフイ
ンが良好な懸濁状態で塩素化され、生成ポリマー
の融着団塊化は起こらず、原料の粒子径と殆んど
変わらない粒子径の塩素化ポリオレフインが得ら
れることを見出したものである。 （発明の構成） 本発明は、水性懸濁下で粉末状ポリオレフイン
を塩素化するに際し、分散剤として無水マレイン
酸もしくはマレイン酸の単独重合体、またはこれ
らの酸とメチルビニルエーテルとの共重合体及び
スルホン酸基を含みアニオン活性を有するスチレ
ン系重合体を用いることを特徴とする塩素化ポリ
オレフインの製造法である。 本発明に用いられるポリオレフインとは、α―
オレフインの単独重合体又は共重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピ
レン共重合体、エチレン―アクリル酸エステル共
重合体、エチレン―ブテン共重合体、プロピレン
―ブテン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―ブタジエン共重合体等の結晶構造
を有する重合体を総称していう。ポリオレフイン
の分子量としては、通常40000〜1000000、好まし
くは40000〜300000のものが適当である。用いら
れるポリオレフインがポリエチレンである場合に
は、本発明の目的である混練性良好な微粒子状塩
素化を得るためにチグラー法あるいはフイリツプ
ス法のポリエチレンを使用するのが望ましく、特
に前者の低―中圧法ポリエチレンを使用すること
により本発明の効果が最大に発揮できる。 用いられるポリオレフインの粒度には特に制限
はないが混練性良好な微粒子状塩素化ポリオレフ
インを得るためには出来る丈細かいほうが好まし
い。しかし目的によつては比較的大きな粒子径の
ものでもよい場合があり、本発明においては通常
50〜1000μｍの原料ポリオレフインを用いて行な
うことができる。 分散剤として用いられる無水マレイン酸もしく
はマレイン酸の単独重合体、またはこれらの酸と
メチルビニルエーテルとの共重合体としては、分
子量500以上、好ましくは2000以上のものが適当
であり、酸とメチルビニルエーテルとの共重合比
（モル）は５：１〜１：１の範囲のものが適当で
ある。 本発明において分散剤として用いられるアニオ
ン活性スチレン系重合体としては、スチレンとス
チレンスルホン酸アルカリ金属塩との共重合、あ
るいはスチレンと他のコモノマー及びスチレンス
ルホン酸アルカリ金属塩とを共重合せしめた分子
量6000〜100000、好ましくは20000〜60000のスル
ホン酸基含有のアニオン活性化スチレン系重合体
が用いられる。共重合体のコモノマー成分として
は、無水マレイン酸、α―メチルスチレン、アク
リル酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニ
ルケトン、酢酸ビニル等が挙げられる。共重合体
中のコモノマー成分は15モル％以下が望ましい。
また、アニオン活性スチレン系重合体中のスルホ
ン酸基の量は、重合体中５〜50重量％の範囲が適
当である。 本発明におけるポリオレフインの塩素化方法と
しては、原料ポリオレフインの軟化温度近くで行
なう通常のゴム質塩素化ポリオレフインの製造方
法が採用される。また塩素化反応を二段階で行う
方法、例えば塩素含量が15〜20重量％になるまで
は用いたポリオレフインの融点より10℃以上低い
温度で行ない、その後最終塩素含量まではポリオ
レフインの融点以上乃至＋20℃の範囲で行なう方
法も採用できる。塩素化ポリオレフインの最終塩
素含量としては、塩素化ポリオレフインの利用目
的に応じて25〜55重量％のものが製造される。 塩素化反応に際して添加される分散剤の使用量
は、原料ポリオレフインに対して0.1〜１重量％
でよく、好ましくは0.3〜0.7重量％の範囲であ
る。使用量は、用いられる原料ポリオレフインの
種類や塩素化反応温度が考慮されて定められる
が、使用量が0.1重量％より少ないと塩素化反応
中にポリマーの融着団塊化が生じやすく、本発明
の目的とする粒子が均質な粉末状塩素化物が得ら
れ難い。又使用量が１重量％をこえても実際上差
支えないが添加量に比例した効果が得られず経済
的にも不利である。 分散剤におけるマレイン酸系重合体とアニオン
活性スチレン系重合体との割合は任意でよいが、
通常両者の合計量中スチレン系重合体が20〜90重
量％の範囲で用いられるのがよい。分散剤として
従来知られるマレイン酸系重合体のみを用いた場
合（前記特公昭46―21887号公報）には、原料ポ
リオレフインとして比較的微粒子状のものを用い
たにもかかわらず、得られた塩素化ポリオレフイ
ンの粒子径は0.5mm程度のものが多く、実用上要
求される粒子径0.3mm以下のより細かな微粒子状
塩素化ポリオレフインを得ることは困難であつ
た。本発明によれば、上記割合のアニオン活性ス
チレン系重合体を併用した分散剤を用いることに
より、使用した原料ポリオレフインの粒子径とそ
れ程異ならない粒子径の塩素化ポリオレフインが
得られる。 本発明においては、上記分散剤のみで塩素化反
応を有効に行なうことができるが、微量の界面活
性剤を併用することによつて反応を効果的に行な
うことができる。また、得られた塩素化ポリオレ
フインのブロツキング性をより有効に防止するた
めに利用目的に反しない範囲でステアリン酸また
はその塩もしくはエステル、珪酸、微細なポリ塩
化ビニル粉末等を添加することができる。 （実施例） 実施例 １ 平均分子量６×10⁴、密度0.925、メルトインデ
ツクス８、平均粒度220μｍのポリエチレン3.0Kg
を撹拌機付100のグラスライニング加圧反応容
器にイオン交換水60と共に入れ、これに非イオ
ン界面活性剤２mlを加え、分散剤として分子量
60000のスチレンとスチレンスルホン酸ナトリウ
ムとの共重合体（スルホン酸基含量33.2重量％）
７ｇ及び固有粘度（１重量％メチルエチルケトン
溶液（25℃）、以下の例において同じ）2.5のマレ
イン酸重合体６ｇを加えて112℃で塩素含量35重
量％になるまで塩素化した。反応中ポリマーは何
ら団塊化することなくスムーズに行なわれた。常
法により洗浄、乾燥を行なつた後、平均粒度
260μｍの白色粉末を得た。 実施例 ２ 平均分子量1.2×10⁵、密度0.945、メルトインデ
ツクス1.2、平均粒度220μｍであつてプロピレン
含量５モル％のポリエチレン系重合体3.0Kgを実
施例１と同様な反応容器にイオン交換水60と共
に入れ、分散剤として分子量20000のα―メチル
スチレンを３モル％含むスチレン及びスチレンス
ルホン酸ナトリウムとの共重合体（スルホン酸基
含量24.3重量％）12ｇ及び固有粘度1.3のマレイ
ン酸重合体８ｇを加えて116℃の温度で塩素含量
20重量％となるまで塩素化し、その後昇温させて
125℃で塩素含量40重量％になるまで塩素化した。
塩素化反応中ポリマーは団塊化することなく平均
粒度360μｍの白色粉末が得られた。 実施例 ３ 平均分子量２×10⁵、密度0.955、メルトインデ
ツクス0.6、平均粒度140μｍのポリエチレン3.0Kg
を実施例１と同様な反応容器にイオン交換水60
と共に入れ、これに非イオン系界面活性剤２mlを
加え、分散剤として分子量40000のスチレンとス
チレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体（スル
ホン酸基含量47.8重量％）10ｇと固有粘度3.0の
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとのモル
比１：１の共重合体４ｇを加え、120℃の温度で
塩素含量が35重量％になるまで塩素化した。反応
中ポリマーは何ら団塊化することなくスムーズに
行なわれた。常法により洗浄、乾燥を行なつた
後、平均粒度170μｍの白色粉末を得た。 比較例 １ 実施例１において、分散剤を添加しない以外は
全く同様にして塩素化反応を行なつたところ、塩
素含量６重量％になつたところでポリマー粒子が
団塊化し塩素化の続行が不可能となつた。 比較例 ２ 実施例２において、分散剤として固有粘度1.3
のマレイン酸重合体20ｇを用いた以外は同様にし
て塩素含量40重量％の塩素化物を得た。生成物は
平均粒度が570μｍの白色粉末であつた。 比較例 ３ 実施例３において、分散剤として密度1.12のポ
リアクリル酸60ｇを用いた以外は同様にして塩素
含量35重量％の塩素化ポリエチレンを得た。生成
物は平均粒度が700μｍの白色粉末であつた。 実施例１〜３及び比較例２〜３の生成塩素化ポ
リオレフイン100重量部にマレイン酸錫２重量部
を加え、120℃のロールで４分間混練し、分出し
シートを160℃、100Kg／cm²で10分間プレスして厚
さ２mmのシートを作製した。 上記シートについて第１表に示す各物性試験を
行なつた。 第１表において 硬度：シヨアーＡ硬度 熱安定性：シートを190℃のギヤーオーブン中
で45分間放置した後の外観を色変化で示し
た。 ◎変色全くなし 〇僅か変色 光安定性：シートをアトラス社製フエードオメ
ータに48時間暴露した後のシート表面のク
ラツク発生の有無で示した。 ◎全く発生なし 〇僅か発生 △発生

【表】 比較例 ４ 実施例３において、分散剤として分子量40000
のスチレンとスチレンスルホン酸ナトリウムとの
共重合体（スルホン酸基含量47.8重量％）14ｇの
みを使用した以外は同様にして塩素含量35重量％
の塩素化ポリエチレンを得た。生成物は平均粒度
380μｍの白色粉末であつた。 比較例 ５ 実施例３において、分散剤として分子量2000の
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム40ｇのみを使
用した以外は同様にして塩素含量35重量％の塩素
化ポリエチレンを得た。生成物は平均粒度２〜３
mmの極めて粗いものであつた。 （発明の効果） 本発明は、特定の分散剤を用いることによつて
反応中ポリマーが融着団塊化することなく原料ポ
リオレフインの粒子とほぼ同等の塩素化ポリオレ
フインが得られるので塩素化反応後の洗浄等の後
処理を効率よく行なうことができる。また得られ
た塩素化ポリオレフインも熱安定性、光安定性に
非常に優れており、この塩素化ポリオレフインを
用いて加工する際には、配合物の混練性を著しく
改善し、成形品の品質を大幅に向上させることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性懸濁下で粉末状ポリオレフインを塩素化
   するに際し、分散剤として無水マレイン酸もしく
   はマレイン酸の単独重合体、またはこれらの酸と
   メチルビニルエーテルとの共重合体及びスルホン
   酸基を含みアニオン活性を有するスチレン系重合
   体を用いることを特徴とする塩素化ポリオレフイ
   ンの製造法。