JPS6030329B2

JPS6030329B2 - 耐塩性吸水材料

Info

Publication number: JPS6030329B2
Application number: JP53078422A
Authority: JP
Inventors: 弘康朝香; 明矢田; 周二佐伯
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1978-06-28
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1985-07-16
Also published as: JPS555640A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐塩性吸水材料に関する。

水または水性の液体を高度に吸収し、それを維持するよ
うな素材は汗、血液、尿等の体液処理用品としてのおむ
つ、生理用品、各種パッド等の素材として欠くべからざ
るものであり、従来からパルプ、紙、綿布、脱脂綿、化
学繊維等の繊維素材が多く使用されていることは周知の
ことである。

また、最近、この種の素材に親水性ポリマーもしくは水
瀞性ポリマーの変性物としての水不熔性親水性ポリマー
を利用しようとする試みがなされていることは、例えば
特公昭４９−４３３９５号、特公昭４７−１７９６５号
、特関昭５１一１２５６８３号、袴関昭５２−２０９８
７号および特開昭５２一２５８８６号に見られるところ
であり、デンプンーアクリロニトリルグラフト共重合体
ケン化物、エーテル化セルロース架橋物、ポリアクリロ
ニトリルケン化物等がその代表的な例に含まれる。これ
らの新素材は、従釆からの素材に〈らべて著しく多量の
水もしくは水性の液体を吸収する能力が優れているもの
の、汗、血液、尿もし〈は海水等の塩を含んだ水性液体
を吸収する場合は、その吸収能力が悪化するのが常であ
り、これら素材を上記用途および工業用の例えば止水剤
、ヘドロ処理剤、防雲剤、スポンジ添加剤および紙用添
加剤さらには農業用・園芸用塔±等に用いる場合の障害
となっている。

したがって、塩の存在下でも高い吸水および吸液性を有
する材料が待望されている。

従来のこういった吸水材料の耐塩性不良の原因について
はごだかではないが、吸水能力を発揮する主たる理由が
材料のもつている電離性の基、即ち上記の例では−ＣＯ
ＯＮａ基が電解質になろうとする性質にあるという知見
に基づけば、共通イオンの影響をなるべくうけない基を
導入してやれば、耐塩性に優れた吸水材料が得られると
考えられる。

そこで、本発明者らは解離度の大きな基を導入して耐塩
性をアップし、同時に吸水性館をアップするために種々
の検討を行ない本発明を提供するに至ったものである。
すなわち、‘１’風デンプン、セルロース、グアガム
もしくは、それらの誘導体から選ばれた少なくとも１種
と、（Ｂ’アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリル
アミドー２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルトルヱンスルホン酸、スチレンスルホン酸
、ビニルホスホン酸、アクリル酸ホスフオキシェチルェ
ステル、もしくは、それらの塩から選ばれた少なくとも
１種とを必要により‘Ｃ’架橋剤を用いて、上記｛Ｂ｝単量体成分が耐塩性吸水性材料中に５〜６０
Ｗｔ．％存在するような配合割合で重合させ、必要によ
り加水分解させて得られることを特徴、とする耐塩性吸
水性材料。

【２１・風デンプン、セルロース、グアガムもしくは、
それらの誘導体から選ばれた少なくとも１種と、【Ｂ）
アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミド−２
ーメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニ
ルトルェンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、アクリル酸ホスフオキシェチルェステル、も
しくは、それらの塩から選ばれた少なくとも１種と、■
付加重合性二重結合を有する水落性の、もしくは加水
分解により水落Ｉ性となる単量体〔但し、上記畑単量体
は除く。

〕必要により、〔Ｃ｝架橋剤を用いて、上記｛Ｂ｝単量体成分が耐塩性吸水性材料中に５〜６０
Ｗｔ．％存在するような配合割合で重合させ、必要によ
り加水分解させて得られることを特徴とする耐塩性吸水
性材料を提供するものである。

本発明に使用されるデンプン、セルロース、グアガムも
しくはそれらの議導体としては、例えばトウモロコシデ
ンプン、コムギデンプン、サツマイモデンプン、コメデ
ンプン、タピオカデンプン等の生デンプン、酸化デンプ
ン、焔暁デンプン、ジアルデヒドデンプン、エーテル化
デンプン、オキシアルキル化デンプン、シアノェチル化
デンプン等の加工デンプン、木材、葉、華、ジン皮およ
び故紙等から得られるセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルロースおよびカル
ボキシメチルセルロース等のエーテル化セルロース、酸
化セルロ−ス等の加工セルロース、グアガム、ヒドロキ
シヱチル化グアおよびカルボキシメチル化グア等のエー
テル化グアおよびオキシアルキル化グア等が挙げられる
。

次に、佃単量体としては、例えばアクリルアミドメタン
スルホン酸、アクリルアミドー２ーメチルプロパンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルトルェンスルホン酸
、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアクリ
ル酸ホスフオキシェチルェステルまたはそれらの塩が挙
げられる。

次に、■付加重合性二重結合を有する水落性の、もしく
は加水分解により水港性となる単量体〔但し、上記曲単
量体は除く。〕としては、例えば（メタ）アクリル酸、
無水マレィン酸等のカルポキシル基を有する単量体、（
メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ト
リメチルアミン塩、（メタ）アクリル酸トリェタノール
アミン塩、マレィン酸ナトリウム塩、マレィン酸メチル
ァミン等の塩形態のカルボキシル基を有する単量体、（
メタ）アクリルアミド、Ｎービニルピロリドン、Ｎーメ
チロール化アクリルアミド、Ｎ一メチルアクリルアミド
、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドなどのアミド基を有
する単童体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プチル、酢ビ等のェ
ステル結合を有する単量体、（メタ）アクリロニトリル
等のニトリル基を有する単童体および前述のアミド基を
有する単量体等が挙げられる。本発明に使用される‘Ｃ
｝架橋剤としては、例えばエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオ
ール類のジーまたはトリー（メタ）アクリル酸ェステル
類、前記ポリオール類とマレィン酸等の不飽和酸類とを
反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ・Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、
ポリェポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得
られるジーまたはトリ−（メタ）アクリル酸ェステル類
、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等のポリィソシアネートと（メタ）アクリル酸
ヒドロキシェチルとを反応させて得られるジー（メタ）
アクリル酸カルバミルェステル類、アリル化デンプン、
アリル化セルロース等が挙げられ、さらにメチロール化
（メタ）アクリルアミド、グリオキザール、フタル酸、
アジピン酸、エチレングリコール等のある種の反応条件
下で努守喬させ得る二官能性化合物またはカルシウムオ
キシド、二酢酸亜鉛等の多価金属塩等も挙げられる。

本発明において、吸水材料に耐塩性を与えるためには吸
水材料中【Ｂ｝単量体が５〜６０％存在するような配合
割合で重合させる必要がある。例えば５％未満であれば
耐塩性に顕著な向上が見られないし、また６０％をこえ
る場合は水落性部分が多くなり、これを防ぐために架橋
剤を多くすればまた吸水効果が悪化するなど好ましくな
い。本発明の耐塩性吸水材料を得るためのグラフト重合
方法は、従来から知られているいかなる方法でも良く、
例えば放射線、電子線、紫外線等もしくは増感剤の存在
下で紫外線可視光線を照射する方法、第二セリウム塩、
過酸化水素、過酸化ペンゾィル、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレリアル酸、過硫酸アンモニウ
ム等のラジカル重合触媒を用いて重合させる方法等が挙
げられる。さらに、重合において必要により重合系溶媒
として、例えば水、メタノール、エタノール、、アセト
ン、Ｎ・Ｎ一ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドおよびこれらの混合物等も使用することができる。
また、本発明において触媒を用いて重合させる場合の温
度はかかる触媒の種類によって異なるが、通常０００〜
１８０ｏｏ好まし〈は１０ｑｏ〜１２０００である。ま
た、本発明において必要により行なわれる加水分解は、
従来公知のいかなる方法によって行なわれてもよいが、
通常水溶媒中または水とアルコールとの混合溶媒中で水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて３０〜２
１０ｏｏの温度下で場合により加圧下にて行なわれる。

生成重合体中に遊離のカルボキシル基、スルホン酸基な
どが存在する場合は、従来公知の方法で中和し、塩とし
て、必要により櫨遇して、洗浄したのち、乾燥後、粉末
化して吸水性物質を得ることができる。以上のようにし
て得られた本発明の耐塩性吸水材料は、非常に優れた耐
塩性を有するため、汗、血液、尿等はもちろんのこと、
海水を含んだ水のようなものでも極めて速かに吸収し、
また一端吸収した水は圧力下でも長時間保持する性質を
有しているため、紙おしめ、生理用品、各種使い捨ての
布、紙などの添加剤として用いることにより、優れた効
果を発揮する。

また、河口近くのヘドロの凝集剤、土木用止水剤等にも
有効に利用できる。

以下、本発明を実施例を挙げて臭体的に説明するが、も
とよりこの実施例に限定されるものではない。

参考例−１１０庇部の酸化セルロース（リンターパルプを粉砕し、
１０庇部の０．１Ｎ過ヨウ素酸中肉３．５で３虫時間浸
簿後水洗したもの）および６０碇都の水を反応容器に添
加し、分散させたのち、６部のビニルスルホン酸、０．
６部のメチレンビスアクリルアミドおよび３部のアンモ
ニウム硝酸セリウム溶液〔ＩＮの硝酸中の０．１モルの
Ｃｅ（Ｗ）〕を添加し、窒素寡園気中４５００にて２時
間燈拝した後、３０％苛性ソーダを添加してｐＨを９に
調節する。

その後炉過を行ない、炉過物を水洗し、メタノールでさ
らに洗浄を行ない乾燥し、白色繊維状吸水物質を得た。
これをサンプルＡとした。参考例−２１０現部のトウモロコシデンプンおよび１２０碇部の水
を反応容器に添加し分散させたのち、１５礎都のスチレ
ンスルホン酸、２部のメチレンピスアクリルアミドおよ
び１の部のアンモニウム硝酸セリウム溶液〔ＩＮの硝酸
中の０．１モルのＣｅ（Ｗ）〕を添加し、窒素雰囲気中
４５ｑ０にて２時間櫨拝する。

反応終了後５０の部のエタノールを添加した後、３０％
苛性ソーダを添加しｐＨを９に調節後２００戊部のエタ
ノールを添加して燈拝し、炉週を行ない、炉過物をメタ
ノールで洗浄し乾燥を行なって白色粉末状吸水物質を得
た。これをサンプルＢとした。参考例−３１０疎部のトウモロコシデンプンおよび６０碇部の水を
反応容器に添加し、６０ｑｏで１時間燈梓後２ぴ０に冷
却し、１４０部のアクリル酸、２の部のビニルスルホン
酸、１部のメチレンビスアクリルアミドおよび重合触媒
として０．２部の３０％過酸化水素水、０．１部のＬ−
アスコルビン酸を添加し、窒素雰囲気中２５ｑｏにて２
時間燭拝して重合させたところ、反応液は白色のペース
トとなった。

この白色ペーストに３０％苛性ソーダ水溶液を添加して
２５３０で−晩放置後、６０ｑｏにて５時間減圧乾燥し
、その後粉砕して３６び部の白色粉末状吸水性物質を得
た。これをサンプルＣとした。参考例−４Ｄ．Ｓが０．７であるＣＭＣ２碇部をとり、２５の部の
メタノール硝酸溶液（１そのメタノール中、１００の‘
の硝酸）にて２５ｑ○で１畑時間処理して酸の形に転化
する。

得られた酸性物質を蒸留水で良く洗い、ついで反応器に
１００碇邦の水とともに添加する。窒素で３び分間パー
ジして系の酸素を除く。ついで、１花部のアンモニウム
硝酸セリウム溶液〔〔ＩＮの硝酸中の０．１モルのＣｅ
（Ｗ）〕、１５部のアクリロニトリルと３部のビニルホ
スホン酸を添加する。

反応を窒素雰囲気中２５ｏ０にて２時間進行させる。生
じたグラフトセルロースェーテルをメタ／−ル中の５部
の水酸化カリウムの溶液で１２０ｑｏにて２餌時間処理
してアルカリ金属塩の形に転化する。希硫酸にてｐＨを
７．５に調節し、生成物をメタノールで洗い、１０５ｑ
ｏにて乾燥し、その後粉砕して３５部の白色粉末状吸水
性物質を得た。これをサンプルＤとした。参考例−５５戊部のジャガイモデンプンと５戊部の水とを反応器に
添加し、窒素雰囲気中５５ｏ０にて１時間縄梓後３０ｏ
ｏに冷却し、２礎部のアクリル酸ソーダ、１＄郡のアク
リルアミド、１５部のスチレンスルホン酸ソーダ、１．
２部の過硫酸アンモニウム、０．１部の重亜硫酸ナトリ
ウムおよび０．２部のＮ−Ｎメチレンビスアクリルアミ
ドを添加し、窒素雰囲気中３０ｑｏにて５時間蝿拝して
重合させたところ、白色ゲルとなった。

これを１００ｑ０３時間減圧乾燥し、その後粉砕して７
５部の白色粉末状吸水性物質を得た。これをサンプルＥ
とした。参考例−６参考例−５の白色ゲルを希硫酸水溶液にてｐＨを７に調
節後炉適し、炉過物をメタノールにて３回洗浄後６０ｑ
０３時間減圧乾燥し、その後粉砕して白色粉末状吸水性
物質を得た。

これをサンプルＦとした。参考例−７１碇郡のグアガム２礎部の水および３０碇郡のエタノー
ルとを反応器に添加し、窒素雰囲気中７０ｑｏにて１時
間鷹梓後２５ｑｏに冷却し、さらに０．５部のアゾビス
ィソブチロニトリル、１悦郎のアクリル酸メチル、１５
部のピニルスルホン酸および０．２部のＮ・Ｎジメチル
ビスアクリルアミドを添加し、窒素雰囲気中３５ｏ０に
て８時間燈拝して重合させたところ白色ゲルとなった。

これり２碇郡の苛性ソーダを添加し、９０ｑｏ、３時間
反応を行なうことによりケン化を行ない、希硫酸にてｐ
Ｈを８．０に調節した。その後炉過を行なったのち、炉
過物を１００℃、３時間減圧乾燥し、その後粉砕して５
礎都の白色粉末状吸水物質を得た。これをサンプルＧと
した。参考例−８３の郭のメチルセルロースとＮ・Ｎジ
メチルホルムァミドを反応器に添加し、さらに０．５部
のァゾビスィソプチロニトリルを添加し、２０ＣＯにて
３００Ｗの高圧水銀灯にて２０分間照射を行なったのち
８部のアクリルアミドメタンスルホン酸ソーダおよび０
．変郡のジアクリル酸カルバミルェチルを加えてこれに
３００Ｗの高圧水銀灯にて３時間照射を行なったところ
白色ゲルとなった。

１００午○減圧下で溶媒除去を行ない、粉砕して３６部
の白色粉末状吸水性物質を得た。

これをサンプル日とした。比較例一１参考例−２におい
て１５０部のスチレンスルホン酸のかわりに２０礎部の
スチレンスルホン酸を反応に使用し、他は参考例−２と
同様に行なって白色粉末状吸水物質を得た。

これをサンプル１とした。比較例−２参考例−３において２＄部のビニルスルホン酸のかわり
に８部のピニルスルホン酸を反応に使用し、他は参考例
−３と同様に行なって白色粉末状吸水性物質を得た。

これをサンプルＪとした。実施例参考例−１〜８および
比較例一１〜２で得られた各種サンプルについて、吸水
龍試験および水溶性試験を行ない、耐塩性吸水材料とし
ての適否を検討した。

結果を第１表に示す。第１表（注−１）（Ｂ）単量体成分割合（注‐２）常圧下：試料０．１夕を１００比のメスシリ
ンダーＫ入れ、次に０．３※食塩水５０Ｑを徐々に加え
、試料をゲル状Ｋ分散させ、一昼夜放置後、メスシリン
ダー目盛からゲル状の部分の容量を読みとり、試料１夕
当りのゲル容量でもつて吸水能とする。

加圧下：試料０．０５夕を５９はの目盛付遠沈管に入れ
、次ＫＯ．３％食塩水を２５Ｇ加えて充分技拝し、−昼
夜放置後遠心分離器で２．５＆／めに相当する遠心力を
かけて２０分後のゲル状部分の容量を読みとる。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）デンプン、セルロース、グアガムもしくは
、それらの誘導体から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ
）アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルホスホン酸、アクリル酸ホスフオキシエチルエステル
、もしくは、それらの塩から選ばれた少なくとも１種と
を必要により（Ｃ）架橋剤を用いて、上記（Ｂ）単量体成分が耐塩性吸水性材料中に５〜６０
Ｗｔ．％存在するような配合割合で重合させ、必要によ
り加水分解させて得られることを特徴とする耐塩性吸水
性材料。２（Ａ）デンプン、セルロース、グアガムもしくは
、それらの誘導体から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ
）アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルホスホン酸、アクリル酸ホスフオキシエチルエステル
、もしくは、それらの塩から選ばれた少なくとも１種と
、（Ｄ）付加重合性二重結合を有する水溶性の、もし
くは加水分解により水溶性となる単量体〔但し、上記（
Ｂ）単量体は除く。〕必要により、（Ｃ）架橋剤を用いて、上記（Ｂ）単量体成分が耐塩性吸水性材料中に５〜６０
Ｗｔ．％存在するような配合割合で重合させ、必要によ
り加水分解させて得られることを特徴とする耐塩性吸水
性材料。