JPS60250001A - ビニル系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル系重合体の製造に関し、特に新ｍ重合
触媒系を用いるビニル系重合体の製造に関する。

［従来の技術］ 従来、ビニル系単量体の重合には、種々の開始剤が用い
られている。特に、アニオン重合の場合には、開始剤と
してリチウム、カリウム、ナトリル ラム等のアルカリ金属；ア号キルアルカリ金属類；グリ
ニヤール試薬；アルカリ金属アルコラード類等が、一般
に用いられている。

［本発明が解決しようとする問題点］ ところが、上記の重合開始剤は非常に高い活性を有する
反面、次のような問題があった。第１に、化学的に不安
定で、保存・取扱いが容易でない。

特に極少間の水分により失活し易く、また空気と接触す
ることにより発火もしくは爆発の危険性がある。第２に
、重合には厳しい反応条件、例えば、一般に有機アルカ
リ金属を触媒として用いるアニオン重合においては常温
では触媒が溶媒と反応して失活し易いので、高分子量の
重合体を得るためにはしばしば零下数十度に冷却するこ
とが必要である。第３にそのように極低温で重合を実施
しない限り、望ましくない不要な副反応、例えば七ツマ
ー自身の分解、七ツマー分解物の再結合による生長の停
止、重合体鎖のグラフト化によるゲル化等を伴ない易く
、そのためこれらの重合開始剤を官能性有機基を有する
単量体の重合に適用することは大きく制限されていた。

本発明の目的は、これらの問題点を解決したビニル系重
合体の製法を提供することにある。すなわち、常温、大
気圧下で化学的に安定な新規触媒系を用い、穏和な条件
下で極めて高分子量のビニル糸車合体を得ることができ
、しかも副反応がほとんど起らないビニル系重合体の製
法を提供づることである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 ビニル系単昂体を、 （Ａ）一般式（Ｉ） ［式中、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ
原子であり： Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく０１
〜２０１好ましくはＣのアルキル基ま１〜４ たはＣ１好ましくはＣのアリール基 ６〜１０　６〜８ であり； Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なってもよく水素原子、
０１〜２ｏ１好ましくはＣ１〜８のアルキル基、０６〜
１０’好ましくはＣ６〜８のアリール基または 式：Ｒ９ Ｘ−Ｍ−Ｙ ξ １０ （式中、Ｍは前記のとおりであり、Ｘは酸素原子もしく
は−８０３−基であり； Ｙは、酸性水素原子を有しない官能基により置換されて
いてもよいＣ１〜２０’好ましくは０１〜１゜のアルキ
ル基または０６〜１０’好ましくは０６〜８のアリール
基である） で表わされる基、好ましくは水素原子および好ましいと
前記した基であり； Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子または酸性水素原子を
有しない官能基により置換されていてもよいＣ４〜２゜
、好ましくはＣのアルキル基、１〜Ｂ ０６〜１゜、好ましくはＣのアリール基もし６〜８ くはビニル基であり； ＲおよびＲ８は、同・−でも異なってもよく水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ好ましくは０１〜１〜２０ ４のアルキル基、一般式： （式中、Ｍ、Ｒ，ＲおよびＲ３は前記のとお２ りであり、ｋはＯ〜３、好ましくは０または１の整数で
ある）または 一般式： ％式％ （式中、Ｍ並びにＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｈ４，Ｒ５゜Ｒお
よびＲ７は前記のとおりである）で表わされる基である
］ で表わされる化合物； 一般式（ＩＩ） ［式中、Ｍ、Ｒ，ＲおよびＲ３は、一般式２ （Ｉ）と同様であり：ＲおよびＲ１２は、同一・で１ も異なってもよく水素原子または酸性水素原子を有しな
い官能基により置換されていてもよい０１〜２０−好ま
しくはＣのアルキル基もしくは１〜５ ０６〜１ｏのアリール基であり； １は、１〜４、好ましくは１〜２の整数で、ｍは、０ま
たは１であり： Ｚは、水素原子、１〜６価、好ましくは１〜３価の脂肪
族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基または、一般式
： （式中、Ｍ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ１１，Ｒ１２および
ｍは前記のとおりである）で表わされる基であり； ｎは、Ｚの価数に等しい整数である］ で表わされる化合物；および 一般式（Ｉ［ｌ） １ ／ 　Ｒ３ ［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、一般式（Ｉ）と同様
であり； ｐおよびｑは、それぞれＯまたは１であり：ｒは、Ｏ〜
５、好ましくはＯ〜２の整数である］で表わされる化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる開始
剤と、 （Ｂ）　フッ化物イオンもしくは重フッ化物イオンのイ
オン源およびルイス酸から選ばれる少なくとも１種から
なる共触媒ど に接触させることからなるビニル系重合体の製法を提供
するものである。

前記一般式（Ｉ）〜（′■）の定義において用いられて
いるＣ１〜２ｏのアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状お
よび環状のアルキル基が含まれ、好ましい具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−エチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることがで
きる。

また、Ｃ６〜１ｏのアリール基の具体例としては、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル
基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、トリ
ル基、キシリル基等である。

また、一般式（Ｉ）におけるＹおよびＲ６、ならびに一
般式（ＩＩ）におけるＲ１＋およびＲ１２の定。

義における「酸性水素を有しない官能基」は当業者には
自明であり、後述する本発明の重合条件下では非反応性
である官能基である。前記Ｙ、Ｒ６゜ＲおよびＲ１２に
おけるＣ１〜２ｏのアルキル基ま１ま たはＣのアリール基は、このような官能基６〜１０ を置換基として有していてもよく、本発明の重合反応に
支障が起ることはない。かかる官能基の具体例としては
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等
のハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、ニトリル基、グ
リシドオキシ基、メタクリロイルオキシ基を挙げること
ができる。なお、本発明においては、これらの官能基中
の炭素原子は、アルキル基またはアリール基の炭素原子
数としては考慮しないものとする。これらの官能基で置
換されたアルキル基およびアリール基の代表的な例とし
ては、 −ＣＦ　、−ＯＨＣＨ−Ｃ８Ｆ１７゜ ６５　２　２ −Ｃ６Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２゜ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　（ＣＨ３）２　。

／−＼ −（ＣＩ−１２）３−０−ＯＨ，、ＣＨ−ＣＨ２゜１ −　（ＣＨ）３−ＣＨ 等を挙げることができる。これらの官能基を有する開始
剤を用いると、これら官能基は末端縁の一部として重合
体の末端に導入される。

さらに、一般式（ＩＩ）におけるＺの定義における１〜
６価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基の具
体例としては、 メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、アンスラニル基（以上１価）； メチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン
基（以上２価）： およびベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、ビフェニ
ルから芳香環に結合した水素を３以上除去して誘導され
る３価以上の炭化水素残基等を挙げることができる。

本発明に用いられる（Ａ）成分である開始剤の一般式（
Ｉ）の化合物の具体例としては、３−（トリメチルシリ
ル ３−（トリエチルシリル）−１−プロペン、３−（ジメ
チルｌチルシリル）−１−プロペン、３−（トリイソプ
ロピルシリル）−１−プロペン、３−（ジメチルイソプ
ロピルシリル）−１−プロペン、 ３−（トリノルマルプロピルシリル）−１−プロペン、 ３−（ジメチルノルマルプロピルシリル）−１−プロペ
ン、 ３−（トリノルマルブチルシリル）−１−プロペン、 ３−（ジメチルノルマルブチルシリル）−１−プロペン
、 ３−（トリフェニルシリル）−１−プロペン、３−（ジ
メチルｌチルシリル）−１−プロペン、３−（１〜リメ
ヂルグルミル）−１−プロペン、３−（トリエチルシル
ミル）−１−プロペン、３−（トリノルマルプロピルゲ
ルミル）−１−プロペン、 ３−（１〜リノルマルブチルゲルミル）−１−プロペン
、 ３−（トリフェニルゲルミル）−１−プロペン、３−（
　＋ーリメ禾ルスタニル）−１−プロペン、３−（トリ
エチルスタニル）−１−プロペン、３−（トリノルマル
−プロピルスタニル）−１−プロペン、 ３−（トリノルマル−ブチルスタニル）−１−プロペン
、 ３−（トリフェニルスタニル）−１−プロペン、２−メ
チル−３−（トリメチルシリル）−１−プロペン、 ３−（トリメチルシリル）−１−ブテン、１−（トリメ
チルシリル）−２−ブテン、３−（トリエチルシリル）
−２−メチル−１−プロペン、 ３−（トリフェニルシリル）−２−メチル−１−プロペ
ン、 ３−（１−リエチルシリル）−１−ブテン、１−（トリ
エチルシリル）−２−ブテン、３−（トリメチルシリル
）−３−メチル−１−ブテン、 ４−（トリメデルシリル）−２−ペンアン、１−（トリ
メチルシリル）−３−メチル−２−ブテン、 １−（トリメチルシリル）　−３−ｘチル−２−ペンテ
ン、 １−（トリメチルシリル）−２−メチル−２−ペンテン
、 １−（トリメチルシリル）−２−ノネン、１−（トリメ
デルシリル）−３−メチル−２−ノネン、 １、４−ビス（トリメチルシリル）−２−ブテン、１、
４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−２−ブテ
ン、 １、４−ビス（トリメチルシリル）−２．３−ジメチル
−２−ブテン、 １、４−ビス（トリメチルシリル）−２．３−ジメチル
−２−ブテン、 ２−（トリエチルシリルメヂル）−１．３−ブタジェン
、 １、８−ビス（トリメチルシリル）−２．６−オクタジ
エン、 １、８−ビス（トリメチルシリル）−３．６−シメチル
ー２．６−オクタジエン、 ２−フルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 ２−クロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 ２−ブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 ２−ヨード−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 １−フルオロ−３−トリメデルシリル−１−プロペン、 １−クロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 １−ブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 １．１−ジフルオロ−３−トリメチルシリル−１−プロ
ペン、 １．１−ジクロロ−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、 １．１−ジブロモ−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、 １．１．２−１−リフルオロ−３−トリメチルシリル−
１−プロペン、 １．１．２−１−ジクロロ−３−トリメチルシリル−１
−プロペン、 ２−ブロモメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、 ２−シアンメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペ
ン、 ２−（４−シアン）フェニル−３−トリメチルシリル−
１−プロペン、 ２−　（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ）フェニ
ル−３−トリメチルシリル−１−プロペン、２−フルオ
ロ−３−トリメチルゲルミル−１−プロペン、 ２−フルオロ−３−トリメチルスタニル−１−プロペン
、 １−フルオロ−３−トリメチルゲルミル−１−プロペン
、 １−フルオロ−３−トリメチルスタニル−１−プロペン
、 １．１−ジフルオロ−３−トリメチルゲルミル−１−プ
ロペン、 １．１−ジフルオロ−３−トリメチルスタニル−１−プ
ロペン、 ３−（ジメチル−４−［Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン］フェ
ニルシロキシ）−３−トリメチルシリル−１＝プロペン
、 ３−（ジメチル［３−シアノコプロピルシロキシ）＝３
−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジメチルグ
リシジルオキシシロキシ）−３−トリメチルシリル−１
−プロペン、 ３−（ジメチルメタクリロキシシロキシ）−３−トリメ
チルシリル−１−プロペン、 ３−（ｐ−シアノ）ベンぜンスルホニルー３−トリメチ
ルシリル−１−プロペン、 ３−　（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンスルホ
ニル−３−トリメチルシリル−１−プロペン、３−（ジ
メチル［３＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ１−プロピルシリ
ル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 ３−（ジメチル［３−グリシジルオキシ］−プロピルシ
リル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 ３−（ジメチル［３−メタクリロキシ］−プロピルシリ
ル）−３−トリメチルシリル−１−プロペン、 ３−（ジメチル［４−オキソコーベンチルシリル）−３
−トリメチルシリル−１−プロペン等を挙げることがで
きる。これら一般式（Ｉ）の化合物の中でも好ましいも
のは、Ｍがケイ素原子の化合物であり、特に好ましい具
体例としては、３−トリメチルシリルプロペン、 １−トリメチルシリル−２−ブテン、 １−トリメデルシリル−３−メチル−２−ブテン等を挙
げることができる。

また、本発明に用いられる（Ａ）成分である開始剤の一
般式（ＩＩ）の化合物の具体例としては、トリメデルシ
リルアセチレン、 トリエチルシリルアセチレン、 トリブチルシリルアセチレン、 トリフェニルシリルアセチレン、 トリメチルゲルミルアセチレン、 トリエチルゲルミルアセチレン、 トリブチルゲルミルアセチレン、 トリフェニルゲルミルアセチレン、 ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビス（トリエチ
ルシリル）アセチレン、ビス（トリブチルシリル）アセ
チレン、ビス（トリフェニルシリル）アセチレン、ビス
（トリメチルゲルミル）アセチレン、ビス（トリエチル
ゲルミル）アセチレン、ビス（トリメデルスタニル）ア
セチレン、ビス（トリブチルスタニル）アセチレン、ビ
ス（トリブチルスタニル）アセチレン、１．４−ビス（
トリメチルシリル）、１．３−ブタジイン、 １．４−ビス（トリエチルシリル）−１，３−ブタジイ
ン、 ３−トリメチルシリル−１−プロピン、３−トリエチル
シリル−１−プロピン、３−トリメチルシリル−３−メ
チル−１−プロピン、 ３−トリメチルシリル−３，３−ジメチル−１−プロピ
ン、 １−トリメチルシリル−プロピン、 １−トリメチルシリル−ブチン、 １−トリメチルシリル−ベンヂン、 １−トリメチルシリル−ヘキシン、 フェニル（トリメデルシリル）アセチレン、フェニル（
トリエチルシリル）アセチレン、フェニル（トリフェニ
ルシリル）アセチレン、１．６−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，５−へキサジイン、 パラ−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、 １．３．５−ｔ−リス（トリメチルシリルエチニル）ベ
ンゼン、 ’１２，４．５−−テトラキス（トリメチルシリルエチ
ニル）ベンゼン、 ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、１
．４−ビス（トリメチルシリルエチニル）ナフタレン、 １．４，５．８−テトラキス（トリメチルシリルエチニ
ル）ナフタレン、 ９．１０−−ビス（１−リスチルシリルエチニル）アン
スラセン、 １．４，５．８ニテトラキス（トリメチルシリルエチニ
ル ４、４′−ビス（トリメチルシリルエチニル）ビフェニ
ル、 １、３．５−トリメチル−２．４．６−ｔ−リス（トリ
メデルシリル−エチニル）ベンゼン、１、２．４．５−
テトラメチル−３．６ービス（トリメチルシリル−エチ
ニル）ベンゼン等を挙げることができる。これらの一般
式（Ｉ［）の化合物の中で好ましいものは、Ｍがケイ素
原子の化合物であり、特に好ましい具体例としては、ト
リメチルシリルアセチレン、 ビス−（トリメチルシリル）アセチレン、１、４−ビス
−（トリメチルシリル）−１．３−ブタジイン、 ３−トリメチルシリル−プロピン、１−トリメチルシリ
ル−ヘキシン、 ビス−（トリエチルシリル）アセチレン、１、４−ビス
−（トリエチルシリル）−１．３−ブタジイン等を挙げ
ることができる。

さらに、（Ａ）成分である開始剤の一般式（ｎ［）の化
合物の具体例としては、 ３−（トリメチルシリル）シクロペンテン、３−（１−
リエヂルシリル〉シフ１コペンテン、３−（トリブチル
シリル）シクロペンテン、３−（トリメチルシリル）シ
クロへ１セン、３−（トリエチルシリル）シクロヘキセ
ン、３−（トリメチルシリル）シクロヘプテン、３−（
トリメチルシリル）シクロオクテン、５−（トリメチル
シリル）−１．３−シクロペンタジェン、 ５−（トリエチルシリル）−１．３−シクロペンタジェ
ン、 ３、６ービス（トリメチルシリル）−１．４−シクロヘ
キサジエン、 ３、６ービス（トリエチルシリル）−１．４−シクロへ
キサジエン等を挙げることができる。これらの一般式（
ＩＩＩ）の化合物の中で好ましいものはＭがケイ素原子
である化合物であり、特に好ましい具体例としては、 ３−トリメチルシリルシクロペンテン、５−トリメチル
シリル−１，３−シクロペンタジェン、 ３．６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘ
キザジエン等を挙げることができる。

次に、本発明の製法に用いられる（Ｂ）成分の共触媒の
うちフッ化物イオンおよび重フッ化物イオンのイオン源
の具体例としては、 テトラブチルアンモニウムフルオライド、）トラエチル
アンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウム
フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジノルＡ１１トリメチルシリケート等のＡニウム化合物
； フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物および重フッ
化カリウム等を挙げることができる。

また、ルイス酸の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛
、ヨウ化亜鉛、ジエチルクロロアルミニウム、エチルジ
クロロアルミニウム、塩化アルミニウム、三フフ化ホウ
素−エーテル錯体、塩化第１スズ、塩化第２スズ、四塩
化チタン等を挙げることができる。アルカリ金属フッ化
物を用いる場合は、クラウンニーデル類を併用すること
によって共触媒としての作用を高めることができる。上
記のうちでも共触媒として特に好ましいものはフッ化物
イオンのイオン源であり、例えば テトラブチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメ
チルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケ
ート、 テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラメチル
アンモニウムフルオライド等である。

また、本発明の製法により重合されるビニル系単量体の
具体例としては、 メチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、 プロピルメタクリレート、 ブチルメタクリレート、 ラウリルメタクリレ−Ｉ〜、 グリシジルメタクリレート、 トリエチレングリコールジメタクリレート、等のメタク
リル酸エステル類； メチルアクリレート、 エチルアクリレート、 イソプロピルアクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、 ５ｅｃ−ブチルアクリレート、 ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、 シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類 メタクリロニトリル、 アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキ
ル不飽和アミド類； スチレン、 ０−ｌｍ−ま１〔はｐ−メチルスチレン、０−ｌｍ−ま
たはｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、 ０−ｌｍ−またはｐ−ジメチルアミノスチレン、ｍまた
はｐ−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物類等を挙
げることができる。これらの単量体の中でも、特に好ま
しいものとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、スチレン、メチルアク
リレ−＋−、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル
、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げる
ことかできる。

これらの単量体は、単独でまたは併用して用いることが
できる。

本発明の製法において、（△）成分の開始剤は、好まし
くは上記の単量体に対づ−るモル比が１以下、特に好ま
しくは１／１００〜１１５となる量で一般に用いられ、
（Ｂ）成分の共触媒は開始剤に対するモル比が通常１１
５００〜１、好ましくは１／１０〜１の範囲となるよう
に用いられる。

本発明の製法における重合反応は、例えば約−１ｏｏ℃
〜１５０℃の温度で行うことができるが、開始剤として
一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合は一２０〜６０℃が
好ましく、一般式（ｎ）の化合物を用いる場合は一１０
０〜１０℃が好ましく、さらに一般式（１［［）の化合
物を用いる場合は一２０℃〜６０℃が好ましい。また、
本発明の製法は、０．１〜５Ｑａｔｍの範囲の圧力下で
実施することができるが、通常は大気圧下で十分である
。

本発明の製法は一般に溶媒中において実施することが望
ましいが、重合反応に供する単量体が重合条件下で液体
である場合には特に溶媒を用いる必要はない。単量体が
重合条件下で固体である場合には、開始剤および共触媒
が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必要があ
る。溶媒を用いる場合は、通常、単量体の濃度が０．０
１重間％以上、好ましくは１０重堡％以上で、かつ反応
系が常温で液体状態を保つに必要な量の溶媒を用いる。

適当な溶媒の具体例としては、 ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジェトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶媒； アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒
； ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化、炭化
水素系溶媒； ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒； その他階酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルボスホトリ
アミド、Ｎ−メヂルピロリドン、テトラメチレンスルホ
ン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、好
ましくはエーテル系溶媒、二１−リル系溶媒等を、特に
ｌ”ｆましくはエーテル系溶媒を挙げることができる。

本発明における重合開始剤および共触媒は、個々の化合
物としては水分に対して安定であるが、本発明の製法は
実質的に無水の条件下で実施することが好ましく、反応
系に存在する水分は多くとも（Ｂ）成分である共触媒の
濃度以下に抑える必要がある。水分が共触媒の１１度を
超えて存在すると、重合反応の進行は困難であり、共触
媒の濃度以下であっても相当量の水分が存在すると高分
子量の重合体を得ることは難かしい。したがって、本発
明の製法により高分子量の重合体を製造するためには、
使用する溶媒、単量体、重合開始剤、′共触媒等を予め
十分に脱水しておくことが必要である。

また本発明の製法は、水分の侵入を防ぐために十分に乾
燥した雰囲気中において実施することが重要であり、こ
のような雰囲気として例えば乾燥空気、乾燥した窒素、
アルゴン等の不活性ガスの雰囲気を挙げることができ、
好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気が使用される。

本発明の製法においては、重合開始剤、共触媒および単
量体の反応系への添加順序は特に制限されず、いずれの
添加順序によっても重合反応は進行する。しかし、重合
反応を容易に制御することができる点で、重合開始剤と
共触媒の有機溶媒溶液中に単量体またはその溶液を添加
する方法が好ましい。なお、重合開始剤または共触媒を
反応溶液に添加する場合には、通常重合開始剤または共
触媒をテトラヒドロフランまたは重合反応に用いる有機
溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液の形で添加するが、添加
すべき共触媒が有機溶媒不溶性の無機化合物である場合
には溶媒を使用せずにそのまま添加する。また、本発明
の製法により２以上の単量体を使用してブロック共重合
体を製造する場合には、まず第１の単量体を重合開始剤
および共触媒を用いて重合した後、得られた重合体溶液
に第２の単量体をそのまままたは適当な有機溶媒、通常
は反応溶媒と同じ溶媒に溶解した溶液として添加すれば
よい。

本発明の製法における重合反応を停止させるためには、
水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸性水素
を有する化合物を反応系に添加すればよく、通常はメタ
ノール、エタノール等のアルコールを使用づる。この酸
性水素を有する化合物は、反応系中の共触媒のモル数以
上、好ましくは重合開始剤と共触媒の合…１ル数以上の
量で添加する。

［発明の効果コ 本発明の製法に用いられる（Ａ）成分の開始剤となる化
合物は、常温、大気圧下という通常の条件下で化学的に
極めて安定であり、水分によっても変質しにくいために
保存および取扱いが極めて容易で特別の注意を必要とし
ない利点がある。それでいて、この開始剤は（Ｂ）成分
の共触媒と組合せることによって高い触媒活性を示し、
穏やかな条件下で極めて高分子量の重合体を製造できる
という利点を有する。さらに、本発明の製法は、末端官
能性重合体の製法として優れたものであり、得られる重
合体は末端にアリール基、エチニル基、アミノ基、ニト
リル基、グリシドオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
アシル基、ケタール基、アセタール基、ビニル基、ジェ
ニル基等の反応性基を有しており、その反応性基は用い
る開始剤の種類によって適宜選択することができ、塗料
、コーティング剤、接着剤等として好適に使用すること
ができる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属等の無機化合物を含まない重合体であるため電子材
料としても有用である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （１）　テトラヒトＬ’＋フラン（ＴＨＦ）に溶かした
テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）の
１Ｍ溶液１００Ｉｌｊｌに水素化カルシウム３Ｑを添加
し、水素の発生が止まるまで撹拌して脱水した。得られ
た混合物を濾過後、炉液を等容量の無水ＴＨＦで希釈し
、０．５Ｍの無水ＴＢＡＦ溶液を調製した。

（２）　乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水の
ＴＨＥ２０ｍＪＩに０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）の３−トリ
メチルシリル−１−プロペンと、（１）で調製した無水
ＴＢＡＦ溶液０．４　＋＋１！　（ＴＢＡＦとしてＱ、
　２ｍｍｏ＋）を加えた。次いでこの混合物に撹拌を行
いながら１５分間かけて１０．８（１（１０８ｍｍｏｌ
）のメチルメタクリレートを滴下した。この間に反応溶
液の温度は最高４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに
２０分間撹拌した後、１０１Ｊｌのメタノールと１０Ｉ
ＩＩＮのＴＨＦを加えて重合を停止した。得られた反応
混合物を１．５更のメタノール中へ加え、重合体を沈澱
、凝固させることにより回収したところ、白色粉末状の
ポリメチルメタクリレート９−．５Ｂ（１（収″ｉ’８
８．７％）が得られた。

得られたポリメチルメタクリレートのポリスチレン換算
数平均分子１　（Ｍｎ　）　、重量平均分子Φ（Ｍｌ）
をＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆを移動相とするゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、
ガラス転移温度（Ｔｏ　）を窒素気流中の示差熱分析（
ＤＳＣ）により測定した。その他、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）およびプロトン核磁気共鳴吸収スペクトル（
１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。得られた結果は次のとおり
である。

Ｍｎ　：　１５，７００ ＭＷ　：　３２，９００ Ｍｗ／Ｍｎ　：　２．０９ １ｇ　：　・１２７℃ ＩＲ（ｃｍ″”）：　１７４０，１７５０（＞Ｃ＝Ｏ）
。

１０６５、　７５２ １トド　ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＩ！　３　）δ
　：　０．８２，０．９８ （Ｃ−哨１幅広い吸収） １　、８２ （−ＣＨ、幅広い吸収） 一ニー ３．５６ （−ＣＯ−ＯＣ＋−１，、鋭い吸収） 実施例２ 乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＩ−Ｉ
Ｆ２０ｍＪに１．０（１（８，８ｍｍｏｌ）の３＝トリ
メチルシリル−１−プロペンと実施例１（１）で調製し
た無水の０．５Ｍ　ＴＢＡＦ溶液０．４ｍ１（ＴＢＡＦ
として０．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を撹拌し
ながら１時間かけて２６．６（１（２３３ｍｍｏｊ）の
ブチルメタクリレートを滴下した。この間に反応溶液の
温度は最高的４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに１
時間撹拌した後、トルエン４　Ｑ’　１１１．０を加え
て希釈し、次いで得られた反応混合物を２ｆｔのメタノ
ール中へ加え、重合体を沈澱、凝固させることにより回
収したところ、樹脂状ポリブチルメタクリレート２３．
０ｇ　（収率８６．５％）が得られた。実施例１と同様
にして測定した結果は次のとおりであった。

ｒｎ　：　３９．２００ 瘍　：　９７，７００ Ｍｗ／Ｍｎ　：　２．５０ Ｔ（１：　３０℃ −１。

ＩＲ，（ｃｍ　）’　、１７４０．１７５０　（＞Ｃ，
＝Ｏ）１０８０．７６０．７５０ 乾燥した窒素気流下、２５℃において、３０ＩＩｌｊの
無水のＴＨＦに１．０９　（’８．８ｍｍｏｆ）の３−
トリメチルシリル−１−プロペンと実施例１（１）で調
整した無水の０．５Ｍ　ＴＢＡＦ溶液０．６　ｍｆＪ　
（ＴＢＡＦとじｒｏ、　３髪ｍｏｌ）を加えた。この混
合物を撹拌しながら９．３ａ（９２，９＋ｎ＋ａｏｌ）
のメチルメタクリレートと１３．３（１（９３，７ｍｍ
ｏｌ）のブチルメタクリレートを１時間かけて滴下した
。この間に反応混合物の揶度は最高約４０℃まで上昇し
た。滴下終了後さらに３０分間撹拌した俊、Ｔ＞ＨＦ　
７０　ｉｔ）を加えて希釈し、次いで得られた反応混合
物を２髪のメタノール中に加え、重合体を沈澱、凝固さ
せることにより回収したところ、白色塊状のメチルメタ
クリレート−ブチルメタクリレート共重合体２０．３ｇ
　（収率８６．８％）が得られた。この共重合体を実施
例１と同様にして測定したところ、次の結果を得た。

叩　：　３５，１００ Ｍｗ　：　９７．３００ Ｍｗ／Ｍｎ　：　２．７７ Ｔｇ　：　６４℃ 実施例４ メチルメタクリレートの滴下まで実施例−１と同様に操
作して得られたポリメチルメタクリレートのＴ　Ｉ−Ｉ
　Ｆ溶液に、乾燥しｔｃ　！素気流下、無水Ｔ）−ＩＦ
２０１１１１１を加えた後、１３．３（＋　＜１１６−
ｍｏｆ）のブチルメタクリレートを０．５時間かけて撹
拌しながら滴下した。

この間に、反応溶液の温度は単量体滴下前の２６℃から
最高４０℃まで上昇した。滴下終了後さらに１時間撹拌
した後、トルエン８０ｉｊを加えて希釈し、次いで得ら
れた反応混合物を、１．５更のメタノール中へ加え、重
合体を沈澱凝固させることにより回収したところ、白色
塊状共重合体２１．２０　（収率８８．０％）が得られ
た。

この共重合体を実施例−１と同様にして測定したところ
次の結果を得た。

Ｍｎ　：　３２，７００ Ｍｗ　：　７６．５００ Ｍｗ／ｉｎ　：　２．３４ Ｔｏ　：　３０℃、１３０℃ 得られた重合体のＤＳＣスペクトルは等量組成のブロッ
ク共重合体に対して予想される２つの独立の−ｒｏを示
した。

実施例５ 乾燥した窒素気流下、−６５℃において、無水のＴＨＦ
３０ｍ、ｌＩに０．７８４０　（８，０ｍｍｏｌ＞のト
リメデルシリルアセチレンと実施例１（１）で調製した
無水の０．５Ｍ　ＴＢＡ＋＝溶液１０ａｌｌ（Ｔ［３Ａ
Ｆとして５　ｍｎ＋ｏｌ　）を加えた。この混合物を撹
拌しながら一６５℃に保ちつつ、１８、７０　（１８７
ｍｍｏｌ）　（７）メチルメタ’）’）レートを１時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間撹拌し、次
いで得られた反応混合物を１．５！Ｌのメタノール中に
加えることにより重合体を沈澱、凝固させて回収したと
ころ、１３．１ｇ　（収率７０．０％）の淡黄色ポリメ
チルメタクリレートを４７だ。得られた重合体を実施例
１と同様にして測定したところ、結果は次のとおりであ
った。

Ｍｎ　：　５９．０００ 酵Ｗ　：　１３５．０００ Ｍｗ／Ｍｎ　：　２．３０ Ｔｏ　：　１３０℃ 乾燥した窒素気流下、−６５℃において、無水のＴＨＥ
２０ｆｆｌＪに１．３６０　（８，０ｍｍｏｌ＞のビス
（トリメデルシリル）アセチレンと実施例−１（１）で
調製した無水の０．５Ｍ　ＴＢＡＦ溶液１０　ｍＪ　（
５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を撹拌しながら一６
５℃に保ちつつ９．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）のメチルメタ
クリレートを３０分間かｔプで滴下した。滴下終了後、
３時間さらに撹拌し、次いで得られた反応混合物を１．
５９．のメタノール中に加えることにより、重合体を沈
澱、凝固させて回収したところ、７．１２（＋（収率７
５％）の淡黄色ｍｌ状のポリメチルメタクリレートが得
られた。

１ｑられた重合体を実施例−１と同様にして測定したと
ころ、結果は次のとおりでめった。

Ｍ〒　：　７０，２００ Ｍｗ　：　２４０，１００ Ｍｗ／Ｍｎ　：　３．４２ Ｔ（１：　１３２℃ 乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水の丁ト４Ｆ
１０＋ｎ、Ｇに０．５０　（４，５ｍｍｏｌ）　（７）
３−トリメチルシリル−１−プロペンと実施例１（１）
で調製した無水の０．５Ｍ　ＴＢＡＦ溶液２．０　ｍ、
Ｑ　（ＴＢＡＦとして１．０ｍｍｏｌ）を加えた。この
間合物に、８．７（］　（１６４ｍｍｏｌ＞のアクリロ
ニトリルを０．５時間かけて滴下した。アクリロニトリ
ルの滴下にともない溶液温度は３０℃まで上昇し、淡黄
色粉末状の重合体の析出が観察された。滴下後、さらに
０．５時間撹拌したのち、１０ｍ！Ｊのメタノールを加
え濾過することにより、４．６６（１（収率５４％）の
ポリアクリロニトリルを得た。

乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦｌ
ｏｍｊ）に０．５Ｑ　（４，５ｍｍｏｌ）　１７）３−
トリメデルシリル−１−プロペンと実施例１（１）で調
製した無水の０．５Ｍ　ＴＢＡＦ−溶液０、２　ｒａＪ
　（ＴＢＡＦとして０．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混
合物に１０．２（１（９８ｍｍｏｌ）のスヂレンを１５
分かけて滴下した後、撹拌しながら各回０．２ｎ＋、ｌ
ｌの前記０．５Ｍ　ＴＢＡＦ溶液を１５分間隔で５回滴
下した（ＴＢＡＦとして総使用１１ｋｌ　、　１　ｍｍ
ｏｌ）　、　ＴＢＡ　Ｆ溶液の滴下終了後、さらに３０
分撹拌し、次いで１０ｍ、ｌｌのメタノールを加えて減
圧上溶媒を除いたところ、６．６ｇ（収率６５％）のポ
リスチレンが得られた。得られた重合体を実施例１と同
様にＧＰＣにより測定した結果は次のとおりであった。

Ｍｎ、＝２．８００ Ｍｗ＝７．３００ Ｍｗ／Ｍｎ　＝２．６４ 淡 乾燥した窒素気流下、２５℃において、無水のＴＨＦ１
０＋ｎｊｌに０．５０　（３，５ｎｖ＋ｏｌ）の３−（
トリメチルシリル）シクロペンテンと実施例１（１）で
調製した無水の０．５Ｍ　ＴＢＡＦ溶液０，４　ｍｊ！
　（ＴＢＡＦとし”’Ｃｏ、　２ｍｍｏｌ）　ヲ加えた
。この混合物に９．５０　（９５＋ｕ＋ｏｌ）のメチル
メタクリレートを３０分かけて滴下した。溶液温度は滴
下中に最高４０℃まで上昇した。滴下終了後、さらに３
０分撹拌したが、その間に溶液温度は２７℃になった。

。 次に、ｉＱｍ、ｏのメタノールと２０ＩＩ１．ｌｌのト
ルエンを加えた後、この混合物を１．５１のメタノール
に加え、重合体を沈澱、凝固させて回収したところ、８
．８ｏ　（収率９３％）の白色粉末状のポリメチルメタ
クリレートを得た。得られた重合体をＧＰＣにより測定
したところ次の結果を得た。

応　：　２１．０００ ＭＷ　：　４２．０００ ＭＷ／Ｍｎ　：　２．００ 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代　理　人　弁理士　岩見谷　周　志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビニル系単量体を、 （Ａ）　一般式（Ｉ） ［式中、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ
   原子であり； Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよ−くＣ
   のアルキル基またはＣ６〜１ｏのアリ−１〜２０ ル基であり： Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なってもよく水素原子、
   Ｃのアルキル基−１Ｃ６〜１ｏのアリ−１〜２０ ル基または ９ 式：　−Ｘ−Ｍ−Ｙ 古１０ （式中、Ｍは前記のとおりであり、Ｘは酸素原子もしく
   は−８０３−基であり； Ｙは、酸性水素原子を有しない官能基により置換されて
   いてもよいＣ１〜２ｏのアルキル基またはＣ６〜１ｏの
   アリール基である） で表わされる基であり； Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子または酸性水素原子を
   有しない官能基により置換されていてもよいＣ１〜２ｏ
   のアルキル基、Ｃ６〜１ｏのアリール基もしくはビニル
   基であり； Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なってもよく水素原子、
   ハロゲン原子、Ｃのアルキル基、１〜２〇 一般式： （式中、Ｍ、Ｒ１，ｒ（２およびＲ３は前記のとおりで
   あり、ｋはＯ〜３の整数である）または一般式： （式中、Ｍ並びにＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ６
   およびＲ７は、前記のとおりである）で表わされる基で
   ある１ で表わされる化合物： ［式中、Ｍ、Ｒ，Ｒ，２およびＲ３は、一般式（Ｉ）と
   同様であり；Ｒ１１およびＲ１２は、同一・でも異なっ
   てもよく水素原子または酸性水素原子を有しない官能基
   により置換されていてもよい０１〜２ｏのアルキル基も
   しくはＣ６〜１ｏアリール基であり： １は、１〜４の整数で、 ―は、０または１であり； Ｚは、水素原子、１〜６価の脂肪族、脂環式もしくは芳
   香族の炭化水素基または一般式：（式中、Ｍ、　Ｒ１，
   玉２．Ｒ３，Ｒ１１，Ｒ１２およびｍは前記のとおりで
   ある）で表わされる基であり： ｎは、Ｚの価数に等しい整数である］ で表わされる化合物；および 一般式（ＩＩＩ） ［式中、Ｒ、ＲおよびＲ３は、一般式（Ｉ）２ と同様であり； ｐおよびｑは、それぞれＯまたは１であり；ｒは、０〜
   ５の整数である］ で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも
   １種からなる開始剤と、 （Ｂ）　フッ化物イオンもしくは重フッ化物イオンのイ
   オン源およびルイス酸から選ばれる少なくとも１種から
   なる共触媒と に接触させることからなるビニル系重合体の製法。