JPS6181429A - スタ−状プレポリマ−、スタ−状ブロツク共重合体及びそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 種々の成形体を製造する重合体及びその製法並びにこの
重合体をｌ！！造することに用いられるプレポリマー及
びその製法に関する。

さらに詳しくは、この重合体はポリエーテル及び／又は
ポリエステル部とポリアミド部を待ったブロック共重合
体である。

従来の技術 ポリエーテル及び／又はポリエステル重合部分とポリア
ミド木台部分からなる共重合体ク クアニオン重合による製造方法については、特許公報５
４−４０１２０号公報、米国特許３．８６２，２６２、
同４，０８１，１６４　、同４，０８４，０１５および
同４，２２８，１１２　　などで知られており、該ブロ
ック共重合体はその優れた性質を利用して織物繊維、フ
オーム、家具や自動車部品などの用途に使用できること
が示されている。

よ 発明が解決し２うとする問題点 これらの製造方法では２官能のアシルラクタム化合物を
鎖延長剤兼活性化剤としてポリオール化合物と反応させ
て合成した末端に活性基を有するプレポリマーを用いて
いる。

ここで２官能のアシルラクタム化合物は、ポリオール化
合物の末端ヒドロキシ基と容易に反応するため鎖延長剤
として利用されているが、この２官能のアシルラクタム
化合物の持つアシルラクタム基は、両アシルラクタム基
が米だポリオール化合物と反応していない場合も、片方
のアシルラクタム基が既にポリオール化合物と反応して
しまった場合も、ポリオール化合物に対しほぼ同等の反
応性を示す。前述の公知の方法に従って、２官能の７シ
ルラクタム化合物を鎖延長剤として用いるので主として
直鎖構造の重合体となる。

太 この重合体は、強度及び耐水性が子分でなく、たとえば
自動車部品のうちでも大型でしかも相当な強度を必要と
される成形体を必要とする部品１ζ利用した場合、衝撃
による変形、吸水によるそりなど好ましくない形で現わ
れてしまい、これらの用途には、子分な性能を有してい
ない。

子分でない理由として、ひとつにはこれらの発明の方法
で得られる重合体はＡＢＡ型の直線状の分子構造をもつ
ため、分子間の相互作用が充分強くないことがあげられ
る。

機械的強度ならびに耐水性に優れたポリエーテル及び／
又はポリエステル−ポリアミドブロック共重合体及びこ
の重合体製造に用いるプレポリマーを提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明は、一般式 で表わされるスター状プレポリマー及びこれを製造する
方法において、８個以上の末端ヒドロキシ基を有するポ
リエーテル及び／又はポリエステルと環状酸無水物とを
反応させて、式（３）に示す末端カルボン酸化スター状
ポリエーテル及び／又はポリエステルを得る工程、末端
カルボン酸化スター状ポリエーテル及び／又はポリエス
テルを末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／
又はポリエステルに変換する工程、及び末端酸クロライ
ド化スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルとラ
クタムとを反応させる工程から成ることを特徴とするス
ター状プレポリマーの製法に関するものである。

式 また、本発明は一般式 で表わされるスター状ブロック共重合及びこれを製造す
る方法において、３個以上の末端ヒドロキシ基を有する
ポリエーテル及び／又はポリエステルと環状酸無水物と
反応させて末端カルボン酸化スター状ポリエーテル及び
／又はポリエステルを得る工程、末端カルボン酸化スタ
ー状ポリエーテル及び／又はポリエステルを末端酸クロ
ライド化スター状ポリエーテル及び／又はポリエステル
に変換する工程、及び末端酸クロライド化スター状ポリ
エーテル及び／又はポリエステルをラクタムと反応させ
る工程を経て得られたスター状プレポリマーおよびアル
カリ重合触媒の存在下、ラクタムをアニオン重合させる
ことを特徴とするスター状ブロック共重合体の製法（こ
関するものである。

本発明方法において用いられる末端に３個以上のヒドロ
キシ基を有するスター状ポリエーテルは 一般式 ％式％］ （式中、Ｒ１は８価以上の炭化氷菓残基、Ｒ６は脂肪族
炭化水素残基、ｐは３以上の整数を示す。） で表わされ、ヒドロキシ基を１分子中に８個以上官する
ポリオールである。Ｒ６としては、好ましくは炭素数２
〜６、特に好ましくは２〜４の炭化水素残基であり、例
えば−ＣＨ２−ＣＨ２−１Ｈｓ −ＣＨ２−ＣＨ−１−ＣＨｚ−ＣＨ２−ＣＨ２−１−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−Ｈ２ＣＬ ＣＨｚ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｚ　−ＣＨ２−１−ＣＨｚ　−
Ｃ−などがＣＨｚ あげられる。これらは１分子中に２種類以上が混在して
もよい。

この末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター状ポ
リエーテルは、多価アルコール又は窒素原子に結合して
いる水素原子を３個以上を持った多価アミノ化合物を出
発物質として、環状エーテルをアルカリ開環重合又はカ
チオン開環重合する方法によって得られる。

Ｒは環状エーテルを開環重合する際の開始剤である３価
以上のアルコールもしくはアミノ化合物に起因する残基
であり、例えばトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ブタン
トリオール、エリスリトール、アドニトール、アラビト
ール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、
マンニトール、ソルビタンなどの多価アルコール残基で
ある。

Ｒに８”ｌ）窒素原子に結合している水素原子８個以上
を持った多価アミノ化合物残基とは１分子中に−ＮＨ２
基、／ＮＨ基で表わされるＨを８個以上持ったアミノ化
合物の残基であり、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トルエンジアミン、フェニレンジアミンなどの多価ア
ミノ化合物の残基を挙げることができる。

環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン、イソブチレンオキ
サイド、オキセタン、テトラヒドロフランなどがある。

アルカリ開環重合は公知の方法でよく、アルカリ金属及
び水酸化物、水素化物を触媒として用いる方法である。

環状エーテルは１種のみの反応でもよいし、２種以上を
混合してランダム共重合させてもよい。又２種以上を逐
次Ｍａさけたブロック共重合の形を敢っ′Ｃもよい。

これらは、公知の刊行物に記載があり、例えば三枝武夫
著、開環重ば愼）１１３〜１７９ページ（化学同人刊）
に示される。

本発明方法において用いられる３Ｉｌ″ｔｉ以上の末端
にヒドロキシ基を有するスター状脂肪族ポリエステルは
一般式 ％式％） で表わされる。脂肪族ポリエステル残基Ｅは一般式 ％式％ これら８個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポ
リエステルはラクトン又は置換基を有するラクトンを３
価以上のアルコール又はアミノ化合物又はそれらの金属
塩で開環重合するか、もしくはジカルボン酸の酸ハライ
ドと８価アルコールを８価アルコール小過剰で重縮合す
ることにより得られる。

Ｒはラクトンを開環重合する際の開始剤である３価以上
のアルコールもしくはアミノ化合物に起因する残基であ
り、ポリエーテルを製造する際の開始剤Ｒと同等である
。

これらは、公知の刊行物に記載あり、例えば三枝武夫著
、開環重合（Ｉｔ）９７〜１８１ページ（化学同人列） Ｐ、Ｗ、　Ｍｏｒｇａｎ、　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　：　ＢｙＩｎｔｅｒｆａｃ＋ａｌ
　ａｎｄ　５ｏｊｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ、　Ｂ　
２５〜３９８、　（Ｉｎｔｅｒｓｃｔｅｎｃｅ　　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ　）　　に示される。

これら３個以上の末端にヒドロキシ基を有するスター状
脂肪族プリエステルの種類としてはポリ（ε−カプロラ
クトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、ポリ（β−プ
ロピオラクトン）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ
（ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンセパセード）
、ポリ（ブチレンセパセード）又はこれらの共重合体を
挙げることができ、待に好ましくはポリ（ε−カプロラ
クトン）である。

本発明で用いられる３個以上の末端にヒドロキシ基を有
するスター状ポリエーテル及び／又はポリエステルとし
ては数平均分子量か好ましくは８００〜５００００．特
に好ましくは５００〜２００００のものが用いられる。

数平均分子量が３００未満では最終的ｌζ得られるスタ
ー状ポリエーテルポリアミドブロック共重合体及び／又
はスター状ポリエステルポリアミドブロック共重合体に
充分な機械的特性時Ｃζ耐衝撃強度が発現されず、数平
均分子量が５００００を超えるとスター状ポリエーテル
及び／又はポリエステルの末端ヒドロキシ基濃度が低す
ぎるためアニオンブロック共重合が完結しないなどの不
都合が起こるため好ましくない。

本発明に用いられる環状酸無水物は、 式 （式中、Ｒ２は脂肪族基を表わす。） で示される化合物であり、好ましくは環員数が６以上の
ものが用いられる。

この環状酸無水物は、スター状ポリエーテル及び／又は
ポリエステルと次式の通り反応する。

〜 この反応においては無水コハク酸、無水フタール酸など
環員数が５以下のものを出発物としでも、末端カルボン
酸化スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルが得
られる。環員数が５以下の環状酸無水物を出発物として
用いた場合の不都合は、カルボン酸基が本発明方法に従
ってＮ−アシル化ラクタム基に変換され、スター状プレ
ポリマーとされた後の、アニオンブロック共重合の際、
ラクタムのアニオン重合反応が事実上おこらないことで
ある。

その理由は、５員環以下の環状酸無水物を出発体とした
プレポリマーは、アニオンブロック共重合の条件下で、
末端活性基が分解してしまうからである。この分解反応
は、ごく微量の求核剤（たとえば水分及びポリエーテル
及び／又はポリエステルの残存ヒドロキシ基から発生す
ると考えられる）の働きにより、上記プレポリマー中の
末端活性基が容易にラクタムと出発物の環状酸無水物に
分解してしまう性質ｉこよって起こる。このような分解
反応は環状酸無水物が５員環以下の場合特に速いため、
事実上アニオンブロック共重合がおこらないのである。

つまり、アニオンブロック共重合体を得る為には、スタ
ー状プレポリマーの出発物の１つである環状酸無水物の
環員数が６員環以上であることが好ましい。

それ故、好ましく用いられる環状酸無水物としては、式
（８）におけるＲ　として ＩＨｓ ＋ＣＨｚ−）Ｈ、＋ＣＨｇ−１、−ＣＨ−ＣＨ！　−Ｃ
Ｈｚ　−。

Ｈｓ −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨｚ　− を持つものがあげられるが、特に好ましくは無水ゲルタ
ール酸があげられる。

環状酸無水物とスター状ポリエーテル及び／又はポリエ
ステルとを反応させる具体的方法は、単に両者を混合し
さえすればよいが場合によって触媒、浴剤などを加几、
所定の反応温度で、撹拌すれば良い。

スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルの末端ヒ
ドロキシル基１当量に対し、用いられる環状酸無水物の
量は０．８当量以上１０当量未満であり、好ましくは０
１ｇ当量以上５当量未満である。・０．８当量以下であ
ると、末端ヒドロキシ基が充分カルボン酸化されない為
、最終的に得られるスター状プレポリマー中にヒドロキ
シ基が多量に残り、アニオンブロック共重合反応を阻害
する原因上なる為好ましくない。１０当量以上であると
、末端カルボン酸化スター状ポリエーテル及び／又はポ
リエステルと未反応のまま残存する環状酸無水物との分
離が困難である為好ましくない。

スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルと環状酸
無水物との反応は塩基性触媒の存在の有無Ｃζよって異
なるが、−１０°Ｃ〜２００″Ｃの範囲内の温度で行な
われ、０”０〜１５０°Ｃの範囲の温度で好ましく行な
われる。反応温度が−１０”Ｃ以下だと、反応が著じる
しく遅くなり好ましくなく、２００”Ｃを超えると生成
した末端カルボン酸化スター状ポリエーテル及び／又は
ポリエステルが分解するため収率が低下し、好ましくな
い。

環状酸無水物とスター状ポリエーテル及び／又はポリエ
ステルとの反応は、適当な溶媒の存在下もしくは不存在
下行なう。この反応に用いられる溶媒としては塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルセロソル
ブ、ジグライム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリディノン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどをあ
げることができるが、経済的に好ましくは溶媒の不存在
下に反応させる方法である。

環状酸無水物とスター状ポリエーテル及び／又はポリエ
ステルとの反応は、高い反応率を得るだめに、好ましく
は塩基性触媒の存在下行なう。塩基性触媒としては、例
えばピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５゜４．０１−７−ウンデセン、１．５−ジアザ
ビシクロ−［４，８，０コ！モネン、１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］−オクタン、トリブチルアミン、
ジメチルラウリルアミンなどの３級アミン類のほか、水
素化ナトリウム、エチルマグネシウムブロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドなど、ポリエーテル及び／
又はポリエステル末端ヒドロキシ基のアルコラードを不
可逆的に発生する金属塩類があげられるが、経済的に好
ましくは３級アミン類が用いられ、特に好ましくはピリ
ジン、トリエチルアミンが用いられる。

スター状ポリエーテル及びポリエステルと環状酸無水物
との反応の際に用いる塩基性触媒の量は、スター状ポリ
エーテル及び／又はポリエステルの末端ヒドロキシ基１
当量に対し、０．８当量以上１０当量未満用いられ、好
ましくは０、ｇ当量以上５当麓米満である。０．８当量
未満であると当反応においてはカルボン酸塩として消費
されてしまうため、目的の反応が充分進行せず好ましく
なく、１０当量以上であると生成物と塩基性触媒との分
離が困難になるため好ましくない。

ここで、塩基性触媒を用いて環状酸無水物とスター状ポ
リエーテル及び／又はポリエステルとを反応させた時、
得られる生成物は末端カルボン酸塩スター状ポリエーテ
ル及び／又はポリエステルである。目的とするカルボン
酸を得るためには、カルボン酸塩を酸を用いて後処理す
る必要がある。用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸などの強酸の水溶液が好ましい。該水出液の規定度は
０．０５規定〜ｌＯ規定である。

０．０５規定以下であると水溶液の凧が多くなりすぎ取
扱いが困難で好ましくなく、１０規定以上であると、生
成物が分解するため好ましくない。

末端カルボン酸塩スター状ポリエーテル及び／又はポリ
エステルを酸で後処理する具体的方法は、単に両者を混
合した後、遊離した末端カルボン酸化ダスター状ポリエ
ーテル及び／又はポリエステルを分離すればよい。この
分離操作を簡便にするため水と混和しない溶媒を新たに
加えても良い。

末端カルボン酸化スター状ポリエーテル及び／又はポリ
エステルは、前記有機物中の揮発物を除去することによ
って得られる。

これまでの反応によって得られた末端カルボン酸化ポリ
エーテル及び／又はポリエステルは、次１こ末端酸クロ
ライド化物とされる。酸クロライド化反応は、末端カル
ボン酸化ポリエーテル及び／又はポリエステルと適当な
酸クロライド化剤とを、反応させる。本発明において用
いられる酸クロライド化剤は、一般にカルボン酸を酸ク
ロライドに変換するのに用いられるもので、たとえばＣ
ａ１ｖｉｎ　Ａ、　Ｂｕｓｈｉｅｒ、　Ｄｏｎａｌｄ　
Ｅ、　Ｐｅａｒｓｏｎ共著１’−５ＵＲＶＥＹ　ＯＦ　
０ＲＧＡＮＩＣ５ＹＮＴＨＥＳＥＳ　Ｊ（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ刊＞　８５９〜８
７３ページに記載されている試薬である。その中でも好
ましく用いられる酸クロライド化剤は、チオニルクロラ
イド、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、ホス
ゲン、オキザリルクロライドである。

酸クロライド化反応において用いられる酸クロライド化
剤は、末端カルボン酸基−当量に対し、０．８当量以上
１０当量未満であるが、好ましくは００ｇ当量以上５当
量未満である。０．８当量未満であると、酸クロライド
化反応が充分に進行せず好ましくなく、１０当鳳以上で
あると、該酸クロライド他剤中微量含まれる酸化性物質
による酸クロライド化物の着色が強くなるため好ましく
ない。

酸クロライド化反応における反応温度はθ℃〜２００　
”０であり、好ましくは０１〜１００℃である。０℃以
下であると反応がおそく好ましくなく、２００″Ｃ以上
であると、出発物の末端カルボン酸化物、生成物の末端
酸クロライド化物などがたとえば主鎖のエーテル結合と
かエステル結合が切断する反応など分屏反応をおこすた
め好ましくない。

末端カルボン酸化スター状ポリエーテル及び／又は、ポ
リエステルの酸クロライド化反応は、溶媒の存在下もし
くは不存在下に行なわれる。

酸クロライド化反応において用いられる溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタ
ン、四塩化エタン、三塩化エチレン、四塩化エチレン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなど活性水素を持たない
溶媒であるが、経済的１こ好ましくは溶媒を用いない方
法である。

末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／又はポ
リエステルを得る具体的方法は、まず末端カルボン酸化
スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルと、酸ク
ロライド化剤及び場合によっては適当な溶媒を混合する
。次に所定の反応温度でもはやカルボン酸基が存在しな
くなるまで反応させる。反応に要する時間は通常２４時
間以内である。

末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／又はポ
リエステルは前記反応混合物中の揮発物を除去すること
によって得られる。

本発明におけるスター状プレポリマーを製造するために
は、更に末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び
／又はポリエステルとラクタムとを反応させる。

末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／又はポ
リエステルとラクタムとの反応において用いられるラク
タムは、環内窒素原子に水素原子が１個置換したもので
、例えば、Ｃ−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、
ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、２−ピロ
リディノンなどがあげられるが、好ましくはＣ−カプロ
ラクタムと２−ピロリディノンである。

末端酸クロライド化スター状ポリエステル及び／又はポ
リエステルとラクタムとの反応において、末端酸クロラ
イド化スター状ポリエーテル及び／又はポリエステル中
の酸クロライド基１当量に対し用いられるラクタムの量
は０．９〜２０当鰍である。ラクタムの量が０９ｇ当量
以下であると未反応の酸クロライド基が残るため好まし
くない。その理由は、酸クロライド基は、ラクタムのア
ニオン重合には甚だ不都合な塩化水素を発生し得るから
である。ラクタムの量が２０当量以上であると、ポリエ
ーテル及び／又はポリエステル重合体部分の多いエラス
トマー状ポリアミドブロック共重合体を！！！造する際
、ネ呈 余剰のラクタムを取り除くニオが新たに必要となるため
好ましくない。

末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／又はポ
リエステルとラクタムとの反応における反応温度は好ま
しくは０”Ｃ以上２００℃以下であり、特に好ましくは
１０”Ｃ以ｋ１６０”Ｃ以下である。

上記反応一温度が０°Ｃ未満では著じるしく反応速度が
遅くなり、２００″Ｃを超えると分解反応がおこるため
好ましくない。

末端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／又はポ
リエステルとラクタムとの反応は公課の存在下または不
存在下に行なうことができ、また脱塩酸剤の存在下また
は不存在下に行なうことができる。この反応に用いられ
る公課としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルセロソルブ、ジグライム、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、二硫化炭素などをあげることがで、
き、脱塩酸剤としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジ
メチルアニリン、ジエチルアニリンなどの第三級アミン
類をあげることができるが、経済的に好ましくは公課お
よび脱塩酸剤の不存在下で反応する方法である。

スター状プレポリマーは、末端酸クロライド化スター状
ポリエーテル及び／又はポリエステルとラクタム、及び
場合によっては脱塩酸剤、俗媒を混合し〆反応させた反
応物中の揮発物を除去することによって得られる。

本発明のスター状プレポリマーはラクタム及びアニオン
重合触媒と混合して、アニオンブロック共重合工程に供
される。この際、活性官能基を有する物質として、スタ
ー状プレポリマー以外の物質を共存させてもよい。例え
ば、活性官能基を有する物質としてはアシルラクタム化
合物、イソシアネート化合物、酸ハライド化合物、Ｎ−
（アルコキシカルボニル）−ラクタム化合物などのラク
タムのアニオン重合活性化剤として公知の化合物、さら
には２個の末端活性官能基を有するポリエーテル等のプ
レポリマーを挙げることができ、これらとスター状プレ
ポリマーを用いることにより種々の物性の成形体を得る
ことができる。

上記のように合成されたスター状プレポリマーとラクタ
ムを共重ａする具体的方法は、まずスター状プレポリマ
ー、ラクタム、アニオン重合触媒をラクタムの自照以上
だがなるべく低い温度で混きする。融点以下では十分に
混合できないし、温度が高いと混合中に重合反応が起こ
るので好ましくない。重合は昇温するか、もしくは加温
された容器あるいは金型に注入することにより行なわせ
る。重合温度は、ラクタムの種類に、よって異るが５０
〜２００°Ｃ程度である。

例えばラクタムとしてＣ−カプロラクタムを用いた場合
、スター状プレポリマー、ε−カプロラクタム、アニオ
ン重合触媒の混合温度は６８〜１００　”Ｃが好ましく
、重合温度は１００〜２００゛Ｃが好ましい。１００℃
未満では重合が起こりにくく、２００℃を超すと着色が
著しるしくなるため好ましくない。

この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了する。

本発明方法におけるブロック共重合において、スター状
プレポリマー、ラクタムおよびアニオン重合触媒の総和
に対してスター状プレポリマーの量は２〜９０ＭＪ！９
６、好ましくは１０〜８０重量％であり、２重量％未満
では得られるスター状ブロック共重合体の耐衝撃性が充
分でなく、９０重量％超えると強度が低下するため好ま
しくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、バレロラクタ
ム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ
、特に好ましくはｔ−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、スター状プレポリマー、ラクタム
、アニオン重合触媒の総和に対して５〜９７Ｍ量％、好
ましくは１５〜８９．７重量％である。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。一般（ζすべでのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の金属単体、またはこれらの金属
の水素化物、ハロ水素化物、アルコキサイド、オキシド
、ヒドロキシド、アミド、カーボネート、アルキル金属
、アルキル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属
ハライド等として、さらにこれらとラクタムの反応物と
して用いることができる。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチ
ウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、ブ
チルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウム
、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネシ
ウムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブロマ
イド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、カプ
ロラクタムナトリウムなどを好ましくあげることができ
る。またスター状プレポリマー、ラクタムおよびアニオ
ン重合触媒の総和に対してアニオン重合触媒の量は０．
１〜ｌＯ重１９６、好ましくは０．８〜ＳＸｔ＊であり
、０．１重量％未満ではアニオンブロック共重合が事実
上完結しないし、１０！ｉＪ［ｔ％を超すと得られるス
ター状ブロック共重合体の強度が低下するため好ましく
ない。

発明の効果 本発明のスター状プレポリマーを用いて合成したスター
状ブロック共重合体は高い耐衝撃性、耐熱性の他に、ス
ター状プレポリマーを多く用いたものは弾性体として使
用できるなど、多くの最終用途、例えば繊維、フオーム
、自動車部品、ｉｕ気製品の部品等に使用することがで
きる。

該共重合体は通常の成形用樹脂の形（ペレットなど）と
され、次いで射出成形、押出成形また、　　はその他の
成形法によって種々の形状のものに成形され得るのみな
らず、原料成分を直接金型中で重合させることＧこより
例えば家具や自動車部品などの大きな形状のものを得る
こともできる。

該共１合体はまた、顔料、染料、繊維、難燃剤、充填剤
、可塑剤、安定剤およびその他の添加剤で変性すること
により棚々の用途に使用することができる。

実施例１〜２ 攪拌装置を取付けた２００−丸底フラスコを輩素置換し
た後第１表に示された種類のスター状ポリエーテル及び
／又はポリエステル１００ｙを仕込んだ。次に第−表に
示された尿のピリジン及び第−表に示された量の無水ゲ
ルタール酸を仕込み、菫素を流しながら、反応温度を８
０℃付近に設定し、７時間攪拌した。反応液を冷却した
後、２％塩酸水５０〇−中Ｃζ注ぎ込み、充分混和した
。塩酸水中に層分離した末端カルボン酸化ポリエーテル
及びポリエステルを塩化メチレン１００−で抽出し、有
機層を分離した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
れた後、無機物を一過によって除いた。８０′ｃに５時
間加熱しながら減圧下で、揮発物を蒸発させることによ
り除去し、末端カルボン酸化ポリエーテル及び／又はポ
リエステルが表１に示した量得られた。

この末端カルボン酸化ポリエーテル及び／又はポリエス
テルの一部を分析用サンプルとして分取し、重水素化ク
ロロホルム中でテトラメチルシランを内部基準物質とし
て、日立Ｒ−９９型ＮＭＲ測定装置を用いてＮＭＲスペ
クトルを観測したところ、ポリエーテル及び／又はポリ
エステル主鎖に帰属される吸収の他ｌこδ値９．５　ｐ
ｐｍに幅広いカルボン酸基の吸収、δ値２．３７付近と
１．９３付近に新たに無水ゲルタール酸が結合したため
に出来たゲルタール酸半エステルの吸収が見られた積分
値から計算された一分子当りのゲルタール酸半エステル
の個数を表１に示した。

実施例３，４ 実施例１で合成した末端カルボン酸化ポリエーテル及び
／又はポリエステル１ｏｏｙを乾燥して窒素置換した２
　００ｆＩＬｔ３ツロ丸底フラスコに仕込み、攪拌しな
がら７０゛Ｃに加熱した。次に表２に示した量のチオニ
ルクロライドを滴下Ｐ斗より１０分間かけて滴下し、末
端カルボン酸化ポリエーテル及びポリエステルと混合し
た。７０℃の温度を保ち、窒素を流しながら５時間攪拌
しながら反応させた後、そのままの温度で、今度は１〜
ｌ　Ｏ朗Ｈｊ’に減圧し、３時間かけて過剰のチオニル
クロライドなど揮発物を除去した。このようにして得ら
れた末端酸クロライド化ポリエーテル及びポリエステル
を、次に表２に示した量のε−カプロラクタムと混合し
た。この混合物を窒素を流しながら８０“Ｃに加熱し、
５時間撹拌した後、そのままの温度で、今度は１〜１０
　ｍＨｆに減圧し、３時間かけて揮発物を除去し、スタ
ー状プレポリマーを表２に示した量得た。このスター状
プレポリマーの一部を塩化メチレンにだ解し、３．８％
重炭酸ナトリウム水と混合し、良く振りまぜた後２層に
分離した塩化メチレン層を分離する操作を３回、３．８
％重炭酸ナトリウム水のかわりにイオン交換水を用いて
同様の操作を１回実施した後、１〜ｌ□＋ａｔｌｊ’の
減圧下、８０℃で５時間乾燥したものを分析用サンプル
とした。

上記分析用サンプルを重水素化クロロホルムに浴解し、
テトラメチルシランを内部基準物質として、ＮＭＲ測定
を行なったところ、ポリプロピレングリコールを出発物
としたスター状プレポリマーにはδ値にして５．０６に
Ｈに相当するプロトンが、８．８６にＨに相当するプロ
トンが、２，９２にＨに相当するプロトンが３重線とし
て、２．７０にＨに相当するプロトンが、２゜３６ｉζ
Ｈに相当すＣ″ るプロトンが８Ｍ線として、１．９５にＨに各プロトン
のケミカルシフトは、Ｎ−プロピオニルカプロラクタム
の相当するプロトンのケミカルシフトとほぼ一致した為
、欠配の構造が確認された。

ポリカプロラクトンを出発物としたスター状プレポリマ
ーにも同様にδ値にして３．８５にＨに相当するプロト
ンが、２．９０１ＣＨｄに相当するプロトンが３重線と
して２．７１にＨに相当するプロトンが観測され、欠配
の構造を持つことが確認された。

両者についてＮＭＲの積分値から計算された末端アシル
ラクタム基の個数を表２に示した。

τ旌 参５例５ 合浴解したものと、実施例３で合成したスター状プレポ
リマー１８．８ｆを７０”Ｃで混合し、１６０”Ｃに加
温された金型中に注入した。第８表に示された固化時間
で板状樹脂が得られ、ｌ、ダｏ　　　　　　　　　　　
　３３°６ホ字ヰｆとε−カプロラクタム枦モヨｆとを
混合溶解したものと、実施例４で合成したスター状プレ
ポリマー１４．８Ｆを７０℃で混合し、１６５”Ｃに加
温された金型中に注入した。

第８表に示された固化時間で板状樹脂が得られ、その物
性を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１） （Ｒ＾１は３価以上の炭化水素残基、Ｒ＾２及び、Ｒ＾
   ３は脂肪族炭化水素残基、Ｅ＾１はポリエーテル及び／
   又はポリエステル残基、ｐは ３以上の整数を表わす。） で表わされるスター状プレポリマー。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（２） 式中、Ｒ＾１は３価以上の炭化水素残基、 Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は脂肪族炭化水素残基、Ｅ＾
   １はポリエーテル及び／又はポリエス テル残基、ｋは１又は０、ｍは自然数、 ｐは３以上の整数を表わす。 で表わされるスター状ブロック共重合体。 （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） 式中、Ｒ＾１は３価以上の炭化水素残基、 Ｒ＾２及びＲ＾３は脂肪族炭化水素残基、Ｅ＾１はポリ
   エーテル及び／又はポリエステ ル残基、ｐは３以上の整数を表わす。 で表わされるスター状プレポリマーを製造する方法にお
   いて、３個以上の末端ヒドロキシ基を有するポリエーテ
   ル及び／又はポリエステルと環状酸無水物とを反応させ
   て、式（３）に示す末端カルボン酸化スター状ポリエー
   テル及び／又はポリエステルを得る工程、末端カルボン
   酸化スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルを末
   端酸クロライド化スター状ポリエーテル及び／又はポリ
   エステルに変換する工程、及び末端酸クロライド化スタ
   ー状ポリエーテル及び／又はポリエステルとラクタムと
   を反応させる工程から成ることを特徴とするスター状プ
   レポリマーの製法。 式▲数式、化学式、表等があります▼…………（３） 式中、Ｒ＾１は３価以上の炭化水素残基、Ｒ＾２は脂肪
   族炭化水素残基、Ｅ＾１はポリエーテル及び／又はポリ
   エステル残基、ｐは３ 以上の整数を表わす。 （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（２） （式中、Ｒ＾１は３価以上の炭化水素残基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は脂肪族炭化水素残基、Ｅ＾１はポリエ
   ーテル及び／又はポリエス テル残基、ｋは１又は０、ｍは自然数、 ｐは３以上の整数を表わす。 で表わされるスター状ブロック共重合体を製造する方法
   において、３個以上の末端ヒドロキシ基を有するポリエ
   ーテル及び／又はポリエステルと環状酸無水物と反応さ
   せて末端カルボン酸化スター状ポリエーテル及び／又は
   ポリエステルを得る工程、末端カルボン酸化スター状ポ
   リエーテル及び／又はポリエステルを末端酸クロライド
   化スター状ポリエーテル及び／又はポリエステルに変換
   する工程、及び末端酸クロライド化スター状ポリエーテ
   ル及び／又はポリエステルをラクタムと反応させる工程
   を経て得られたスター状プレポリマーおよびアルカリ重
   合触媒の存在下、ラクタムをアニオン重合させることを
   特徴とするスター状ブロック共重合体の製法。