JPS6025048B2 - 線状ポリエステル - Google Patents
線状ポリエステルInfo
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- JPS6025048B2 JPS6025048B2 JP57040982A JP4098282A JPS6025048B2 JP S6025048 B2 JPS6025048 B2 JP S6025048B2 JP 57040982 A JP57040982 A JP 57040982A JP 4098282 A JP4098282 A JP 4098282A JP S6025048 B2 JPS6025048 B2 JP S6025048B2
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- polyester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
- C07D311/82—Xanthenes
- C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Artificial Filaments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は新規な線状ポリエステルに関する。
線状ポリエステルは紫外線の影響下では貧弱な安定性し
か有さない。この発明の目的は線状ポリエステルの紫外
線安定性を改良することにある。線状ポリエステルは周
知の熱可塑性ポリマーであって、グリコールとジカルボ
ン酸の交互の残基からなり、これらの残基はェステル結
合により連なっている。線状ポリエステルの製造用に多
くの酸及びグリコールが提案されている。これらの酸は
{a)テレフタル酸、(b}ィソフタル酸、{cサフタ
レン−206−ジカルボン酸及び{dービス(カルボキ
シフェノキシ)ェタンを含む。また、グリコールは炭素
酸2〜10のアルカンジオール(例えば、エチレングリ
コール及び1・4−ブタンジオール)及び184−ジメ
チロールシクoヘキサンを含む。もっとも普通のポリエ
ステルはポリ(エチレンテレフタレート)である。商業
上利用されている他のポリエステルは‘a)エチレング
リコールと80〜95モル%のテレフタル酸を含むテレ
フタル酸及びィソフタル酸の混合物とのコポリマ−、‘
b}1’4−ブタンジオールとテレフタル酸とのポリマ
ー及び{cーテレフタル酸と1・4−ジメチロールシク
ロヘキサンとのホモポリマ−を含む。この発明によれば
、綾状ポリエステルはその分子中にビス(ヒドロキシア
ルコキシ)キサント−9−オンの残基を含み、このビス
(ヒドロキシアルコキシ)キサント−9−オンの量は全
ポリマーに対して0.05〜1の重量%、好ましくは0
.05〜5重量%である。
か有さない。この発明の目的は線状ポリエステルの紫外
線安定性を改良することにある。線状ポリエステルは周
知の熱可塑性ポリマーであって、グリコールとジカルボ
ン酸の交互の残基からなり、これらの残基はェステル結
合により連なっている。線状ポリエステルの製造用に多
くの酸及びグリコールが提案されている。これらの酸は
{a)テレフタル酸、(b}ィソフタル酸、{cサフタ
レン−206−ジカルボン酸及び{dービス(カルボキ
シフェノキシ)ェタンを含む。また、グリコールは炭素
酸2〜10のアルカンジオール(例えば、エチレングリ
コール及び1・4−ブタンジオール)及び184−ジメ
チロールシクoヘキサンを含む。もっとも普通のポリエ
ステルはポリ(エチレンテレフタレート)である。商業
上利用されている他のポリエステルは‘a)エチレング
リコールと80〜95モル%のテレフタル酸を含むテレ
フタル酸及びィソフタル酸の混合物とのコポリマ−、‘
b}1’4−ブタンジオールとテレフタル酸とのポリマ
ー及び{cーテレフタル酸と1・4−ジメチロールシク
ロヘキサンとのホモポリマ−を含む。この発明によれば
、綾状ポリエステルはその分子中にビス(ヒドロキシア
ルコキシ)キサント−9−オンの残基を含み、このビス
(ヒドロキシアルコキシ)キサント−9−オンの量は全
ポリマーに対して0.05〜1の重量%、好ましくは0
.05〜5重量%である。
例えば、かかる線状ポリエステルは0.50以上のIV
(固有粘度)を有し、その分子中に凶(i)テレフタル
酸、(ii)ィソフタル酸、(lil)ナフタレン−2
−6ージカルボン酸及びGのビス(カルボキシフェノキ
シ)ェタンから選ばれるジカルボン酸、職 分子中に2
〜1の固の炭素原子を有するグリコールト例えばエチレ
ングリコール、104ーフタンジオール及びlq4−ジ
メチロールシクロヘキサン、及び*に} ビス(ヒドロ
キシアルコキシ)キサント−9ーオンを含み、【C’の
量は■+脚十■の量に対して0.05〜1の重量%、好
ましくは0.05〜5重量%である。
(固有粘度)を有し、その分子中に凶(i)テレフタル
酸、(ii)ィソフタル酸、(lil)ナフタレン−2
−6ージカルボン酸及びGのビス(カルボキシフェノキ
シ)ェタンから選ばれるジカルボン酸、職 分子中に2
〜1の固の炭素原子を有するグリコールト例えばエチレ
ングリコール、104ーフタンジオール及びlq4−ジ
メチロールシクロヘキサン、及び*に} ビス(ヒドロ
キシアルコキシ)キサント−9ーオンを含み、【C’の
量は■+脚十■の量に対して0.05〜1の重量%、好
ましくは0.05〜5重量%である。
尚、この明細書において記述するIV(固有粘度)は、
日.Ludewig著〜横内鶴、中村至訳、「ポリエス
テル繊維ハ コロナ社、昭和42王3月15日発行Lの
「4020803溶液粘度」の項(弊〜100頁)に記
載の如くして測定された固有粘度を意味する。本発明に
係る線状ポljェステルの重要なものは繰返し単位とし
て下記を有するものである。
日.Ludewig著〜横内鶴、中村至訳、「ポリエス
テル繊維ハ コロナ社、昭和42王3月15日発行Lの
「4020803溶液粘度」の項(弊〜100頁)に記
載の如くして測定された固有粘度を意味する。本発明に
係る線状ポljェステルの重要なものは繰返し単位とし
て下記を有するものである。
一OYO−CO−X一CO−上式中、X基の少なくとも
80モル%はp−フェニレンを表わし、残りはmーフェ
ニレンを表わし、Y基の少なくとも90%は−CnH2
n−(ここで「nは2〜10の整数である)、例えば一
CH2一C比−、を表わし、Y基の少なくとも0.1%
は下記式1三(ここで、n′及びn″は1〜10の整数
、例えば、n′=n″=2である)を有する306−ビ
ス(ヒドロキシアルコキシ)キサント−9−オンの残基
を表わす。
80モル%はp−フェニレンを表わし、残りはmーフェ
ニレンを表わし、Y基の少なくとも90%は−CnH2
n−(ここで「nは2〜10の整数である)、例えば一
CH2一C比−、を表わし、Y基の少なくとも0.1%
は下記式1三(ここで、n′及びn″は1〜10の整数
、例えば、n′=n″=2である)を有する306−ビ
ス(ヒドロキシアルコキシ)キサント−9−オンの残基
を表わす。
この発明は、その分子中に0.05〜1Q重量%、好ま
しくは0.05〜5重量%の204−ジヒドロキシ安息
香酸の残基をも含む、上述した如きポリエステルを含む
。
しくは0.05〜5重量%の204−ジヒドロキシ安息
香酸の残基をも含む、上述した如きポリエステルを含む
。
キサントンの安息香酸に対するモル比は1:1〜1:0
.7であるのが好ましい。線状ポリエステルは2段プロ
セスにより得られる。第1段では前駆物質が得られる。
この前駆物質はグリコールとジカルボン酸との低分子量
ェステルである。第2段では、前駆物質が重縮合に付け
され、その分子量が増加し、これによりポリエステルが
得られる。前駆物質の製造に対しては2つの普通の方法
がある。
.7であるのが好ましい。線状ポリエステルは2段プロ
セスにより得られる。第1段では前駆物質が得られる。
この前駆物質はグリコールとジカルボン酸との低分子量
ェステルである。第2段では、前駆物質が重縮合に付け
され、その分子量が増加し、これによりポリエステルが
得られる。前駆物質の製造に対しては2つの普通の方法
がある。
ェステル交換法では、グリコールがジカルボン酸のジア
ルキルェステルと反応される。低分子量アルコールが除
去されもこのようにしてェステル交換によりグリコール
ヱステルが生成する。例えば「エチレングリコールはテ
レフタル酸ジメチルと反応して「エチレングリコmルテ
レフタレート及びメチルァルコ−ル(これは蒸留により
除去される)を生成する。反応速度は反応混合物中にェ
ステル交換触媒を添加することにより増大させることが
できる。適当なェ‐ステル交換触媒は蟹酸亜鉛、酢酸マ
ンガン、酢酸カルシウム「酢酸コバルト及びチタンテト
ライソフ。ロポキシドを含む。直接ェステル化法では、
グリコールと酸がェステル化されてグリコールェステル
を生じ、水が除去される。
ルキルェステルと反応される。低分子量アルコールが除
去されもこのようにしてェステル交換によりグリコール
ヱステルが生成する。例えば「エチレングリコールはテ
レフタル酸ジメチルと反応して「エチレングリコmルテ
レフタレート及びメチルァルコ−ル(これは蒸留により
除去される)を生成する。反応速度は反応混合物中にェ
ステル交換触媒を添加することにより増大させることが
できる。適当なェ‐ステル交換触媒は蟹酸亜鉛、酢酸マ
ンガン、酢酸カルシウム「酢酸コバルト及びチタンテト
ライソフ。ロポキシドを含む。直接ェステル化法では、
グリコールと酸がェステル化されてグリコールェステル
を生じ、水が除去される。
例えば「ヱチレングリコールはテレフタル酸でェステル
化される。触媒を用いずに直接ェステル化を行うのが普
通である。しかしなから、直接ヱステル化の間に適用さ
れる酸性条件下においては、エチレングリコールは下記
の反応:汎OCH2C比OH=HOCH2C比OCH2
CH20H+日20によりター・ィマー化し易い。
化される。触媒を用いずに直接ェステル化を行うのが普
通である。しかしなから、直接ヱステル化の間に適用さ
れる酸性条件下においては、エチレングリコールは下記
の反応:汎OCH2C比OH=HOCH2C比OCH2
CH20H+日20によりター・ィマー化し易い。
この反応により生成するジェチレングリコールの一部は
ポリマー鎖中に混入されるけれども、少量であるために
軟化点を下げる以外には悪影響を与えない。直接ェステ
ル化反応混合物中にアルカリリ性化合物、例えば水酸化
ナトリウム、を含有させることにより、ジェチレングリ
コールの生成を減少させ、従って軟化点を十分なしベル
に維持することが可能である。第2段は前駆物質を、そ
の融点より高い温度において低圧下(例えば5ミリバー
ル以下)に、燭拝しながら加熱することにより実施され
る。軍縮合の間にグリコールは除外される(そして蒸留
により除去される)。反応が進むにつれて分子量及び粘
度が増加する。粘度の増加は所望の分子量が達成された
ことを確認するために利用することができる。通常、重
縮合の間に、重縮合触媒が添加される。
ポリマー鎖中に混入されるけれども、少量であるために
軟化点を下げる以外には悪影響を与えない。直接ェステ
ル化反応混合物中にアルカリリ性化合物、例えば水酸化
ナトリウム、を含有させることにより、ジェチレングリ
コールの生成を減少させ、従って軟化点を十分なしベル
に維持することが可能である。第2段は前駆物質を、そ
の融点より高い温度において低圧下(例えば5ミリバー
ル以下)に、燭拝しながら加熱することにより実施され
る。軍縮合の間にグリコールは除外される(そして蒸留
により除去される)。反応が進むにつれて分子量及び粘
度が増加する。粘度の増加は所望の分子量が達成された
ことを確認するために利用することができる。通常、重
縮合の間に、重縮合触媒が添加される。
適当な軍縮合触媒は三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、これら2者の混合物、チタンアコキシド、酸化鉛
及び亜鉛を含む。ある種の触媒、例えば二酸化ゲルマニ
ウム、は反応系に添加する前にアルカ川こ溶解されるの
が便宜的である。そのような場合、直接ェステルイリ安
階に存在するアルカリを用いて触媒を溶解するのが特に
適当である(しかし、触媒は直接ェステル化に対しては
何ら作用しない)。第1段の間に存在する金属はポリマ
ー中に残留する。
ウム、これら2者の混合物、チタンアコキシド、酸化鉛
及び亜鉛を含む。ある種の触媒、例えば二酸化ゲルマニ
ウム、は反応系に添加する前にアルカ川こ溶解されるの
が便宜的である。そのような場合、直接ェステルイリ安
階に存在するアルカリを用いて触媒を溶解するのが特に
適当である(しかし、触媒は直接ェステル化に対しては
何ら作用しない)。第1段の間に存在する金属はポリマ
ー中に残留する。
従って、無色の製品を要する場合には、残留物が着色誘
導体の形になるのを避けなければならない。燐の酸又は
そのような酸のェステルを重縮合混合物に添加すること
ができ、これらの化合物は金属により生ずる着色を減少
させる。重縮合反応に添加するのに適する鱗化合物の特
定の例は燐酸、燐酸トリフェニル及び函燐酸を含む。こ
の発明はポリエステルを製造するための3つの方法を含
む。これらの方法を下記に説明する。方法 1方法1に
よれば、線状ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート、は合計反応物に対して0.04〜10重量%、
好ましくは0.04〜5重量%の250ooで熱安定性
の二価フェノールの存在下における重縮合により製造さ
れる。
導体の形になるのを避けなければならない。燐の酸又は
そのような酸のェステルを重縮合混合物に添加すること
ができ、これらの化合物は金属により生ずる着色を減少
させる。重縮合反応に添加するのに適する鱗化合物の特
定の例は燐酸、燐酸トリフェニル及び函燐酸を含む。こ
の発明はポリエステルを製造するための3つの方法を含
む。これらの方法を下記に説明する。方法 1方法1に
よれば、線状ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート、は合計反応物に対して0.04〜10重量%、
好ましくは0.04〜5重量%の250ooで熱安定性
の二価フェノールの存在下における重縮合により製造さ
れる。
フェノールはカルボン酸でェステル化するのが困難であ
り、従ってこの方法によりポリエステル鎖中にフェノー
ルを含有せしめることは容易にはできないということが
よく知られている。
り、従ってこの方法によりポリエステル鎖中にフェノー
ルを含有せしめることは容易にはできないということが
よく知られている。
我々は二価フェノールを軍縮合混合物中に含有せしめる
場合に極めて予期しない反応が起るということを見出し
たのである。フヱノールの各水酸基は系中に存在する(
結合したもしくは禾結合の)グIJコールと反応してエ
ーテル結合を生じ、これによりフェノールがヒドロキシ
アルコキシ誘導体に変成される。この誘導体は前駆物質
中の酸残基とのェステル結合を生ずる。全体の反応は下
記のように表わすことができる。(ここで、HOOCA
COOHはジカルボン酸を表わし、HOGOHはグリコ
ールを表わし、HOXOHはフェノールを表わす)。.
・.ACO−CGOH+HOXOH+HOGO−OCA
.・.=.・・ACO−CG−○−X−GO−OCA.
・.我々は反応の起る機構の証拠を持たないけれども、
我々は次の理由から全体の作用を示すことができる。即
ち、{a)ポリエステルにはフェノールが抽出されず、
検出もされないこと、(b} ポリエステルをその酸及
びグリコールに加水分解すると、フェノールのヒドロキ
シアルコキシ誘導体が加水分解物中に存在すること、及
び{c} 分光分析の結果が反応生成物に対して与えた
構造に該当することである。
場合に極めて予期しない反応が起るということを見出し
たのである。フヱノールの各水酸基は系中に存在する(
結合したもしくは禾結合の)グIJコールと反応してエ
ーテル結合を生じ、これによりフェノールがヒドロキシ
アルコキシ誘導体に変成される。この誘導体は前駆物質
中の酸残基とのェステル結合を生ずる。全体の反応は下
記のように表わすことができる。(ここで、HOOCA
COOHはジカルボン酸を表わし、HOGOHはグリコ
ールを表わし、HOXOHはフェノールを表わす)。.
・.ACO−CGOH+HOXOH+HOGO−OCA
.・.=.・・ACO−CG−○−X−GO−OCA.
・.我々は反応の起る機構の証拠を持たないけれども、
我々は次の理由から全体の作用を示すことができる。即
ち、{a)ポリエステルにはフェノールが抽出されず、
検出もされないこと、(b} ポリエステルをその酸及
びグリコールに加水分解すると、フェノールのヒドロキ
シアルコキシ誘導体が加水分解物中に存在すること、及
び{c} 分光分析の結果が反応生成物に対して与えた
構造に該当することである。
下記はこの反応に用いるのに適する二価フェノールの例
である。
である。
これらのフェノールは母体の環系で分類されている。キ
サントン 3・6−ジヒドロキサントン アントラキノン 2・6−、1・4−及び1・8ージヒドロキシアントラ
キノンペンゾフエノン 4・4ージヒドロキシベンゾフエノン フラボン 6・7ージヒドロキシフラボン アセトフエノン 2・4−ジヒドロキシアセトフエノン 方法 2 方法2によれば、キサント−9−オン残基を含む線状ポ
リエステル(即ち前述した如きポリエステル)は、合計
反応物に対して0.04〜10重量%、好ましくは0.
04〜5重量%の2・2・414′ーテトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの存在下における軍縮合により製造され
る。
サントン 3・6−ジヒドロキサントン アントラキノン 2・6−、1・4−及び1・8ージヒドロキシアントラ
キノンペンゾフエノン 4・4ージヒドロキシベンゾフエノン フラボン 6・7ージヒドロキシフラボン アセトフエノン 2・4−ジヒドロキシアセトフエノン 方法 2 方法2によれば、キサント−9−オン残基を含む線状ポ
リエステル(即ち前述した如きポリエステル)は、合計
反応物に対して0.04〜10重量%、好ましくは0.
04〜5重量%の2・2・414′ーテトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの存在下における軍縮合により製造され
る。
2・2・4・4′ーテトラヒドロキシベンゾフェノンは
容易に3・6ージヒドロキシキサントー9−オンに脱水
されるということがよく知られている。
容易に3・6ージヒドロキシキサントー9−オンに脱水
されるということがよく知られている。
この脱水は軍縮合の条件下に起り、生成物は方法1にお
けると同様に反応するものと思われる。方法 3 方法3によれば、キサント−9−オン残基を含むポリエ
ステル(即ち前述した如きポリエステル)は、ビス(ヒ
ドロキシアルコキシ)キサント−9−オン、好ましくは
3・6−異性体、を前駆物質か又は前駆物質が製造され
る成分に配合することにより製造される。
けると同様に反応するものと思われる。方法 3 方法3によれば、キサント−9−オン残基を含むポリエ
ステル(即ち前述した如きポリエステル)は、ビス(ヒ
ドロキシアルコキシ)キサント−9−オン、好ましくは
3・6−異性体、を前駆物質か又は前駆物質が製造され
る成分に配合することにより製造される。
エチレングリコール以外のグリコールにもとづくポリエ
ステル、例えばポリブチレンテレフタレート、に対して
は方法3が特に適する。
ステル、例えばポリブチレンテレフタレート、に対して
は方法3が特に適する。
本発明に係るポリエステルは紫外線に対して良好な安定
性を有する成形品に変成することができる。
性を有する成形品に変成することができる。
成形品は繊維及びフィルム、例えば蒸着フィルム及び一
方もしくは両方の外側の層として本発明に係るポリマー
を有する同時押出しラミネート、を含む。蒸着フィルム
は太陽エネルギー収集器の反射体として用いることがで
きる。透明なフィルムは窓、温室、園芸用覆い、太陽電
池用の透明な覆いとして用いることができる。成形品は
全体として本発明に係るポリエステルから製造すること
ができるし、あるいはこれらはこのポリエステルを通常
のポリエステルとのブレンドから製造することもできる
。
方もしくは両方の外側の層として本発明に係るポリマー
を有する同時押出しラミネート、を含む。蒸着フィルム
は太陽エネルギー収集器の反射体として用いることがで
きる。透明なフィルムは窓、温室、園芸用覆い、太陽電
池用の透明な覆いとして用いることができる。成形品は
全体として本発明に係るポリエステルから製造すること
ができるし、あるいはこれらはこのポリエステルを通常
のポリエステルとのブレンドから製造することもできる
。
下記に、例によって本発明に係るポリマーの製造を説明
する。
する。
これらの例においては、2・2・4・4ーテトラヒドロ
キシベンゾフエノンをTHBPを略記する。例1 この例は【1’直接ェステル化と引続く【2}重縮合と
を含む2段プロセスを用いる、本発明に係る線状ポリエ
ステルの製造について記述する。
キシベンゾフエノンをTHBPを略記する。例1 この例は【1’直接ェステル化と引続く【2}重縮合と
を含む2段プロセスを用いる、本発明に係る線状ポリエ
ステルの製造について記述する。
第1段の開始に当り、下記の反応物をオートクレープに
入れた。テレフタル酸 60
.5k9エチレングリコール 3
0そ二酸化ゲルマニウム 3.5タ
水酸化ナトリウム 3.5夕取扱
いの便宜のため、蛇02及びNaOHはともに同量の少
量(約50夕)のエチレングリコールに溶解された。
入れた。テレフタル酸 60
.5k9エチレングリコール 3
0そ二酸化ゲルマニウム 3.5タ
水酸化ナトリウム 3.5夕取扱
いの便宜のため、蛇02及びNaOHはともに同量の少
量(約50夕)のエチレングリコールに溶解された。
オートクレープを約3気圧に加圧し、燭拝しながら加熱
した。
した。
反応が開始し、ェステル化の水は過剰のグリコールの一
部とともに除去された。温度を還流温度に保持した。ェ
ステル化の水は約2.虫時間内に全部除去されト温度は
24800に上昇した。約5分間で圧力を開放し、少量
(約5そ)のグリコールを除去した。これで直接ェステ
ル化が完了し、119夕のトリフェニルホスフェート(
メタノール中)を添加した。ポリエチレンテレフタレー
トの製造のための通常の前駆物質である製品77k9が
得られ、これを重縮合に用いた。次に、前駆物質を軍縮
合容器に移し、これに2100夕(即ち前駆物質の2.
0重量%)のTHBP及び21夕の三酸化アンチモンを
添加して第2段(即ち重縮合)のための準備をした。大
気圧下230℃において、縄拝しながら蒸留することに
より、グリコールの除去を開始した。蒸留を開始したと
きに、圧力をゆっくりと0.3ミリバールに下げ、温度
を290ooに保持した。圧力を大気圧まで回復させ、
ポリマーを軍縮合容器から取り出し、チップに切断した
。ポリマーの合計重量は61k9であった。この例に述
べた製造はTHBPの添加を除き通常のものであること
に注意されたい。
部とともに除去された。温度を還流温度に保持した。ェ
ステル化の水は約2.虫時間内に全部除去されト温度は
24800に上昇した。約5分間で圧力を開放し、少量
(約5そ)のグリコールを除去した。これで直接ェステ
ル化が完了し、119夕のトリフェニルホスフェート(
メタノール中)を添加した。ポリエチレンテレフタレー
トの製造のための通常の前駆物質である製品77k9が
得られ、これを重縮合に用いた。次に、前駆物質を軍縮
合容器に移し、これに2100夕(即ち前駆物質の2.
0重量%)のTHBP及び21夕の三酸化アンチモンを
添加して第2段(即ち重縮合)のための準備をした。大
気圧下230℃において、縄拝しながら蒸留することに
より、グリコールの除去を開始した。蒸留を開始したと
きに、圧力をゆっくりと0.3ミリバールに下げ、温度
を290ooに保持した。圧力を大気圧まで回復させ、
ポリマーを軍縮合容器から取り出し、チップに切断した
。ポリマーの合計重量は61k9であった。この例に述
べた製造はTHBPの添加を除き通常のものであること
に注意されたい。
ポリマーは0.6のIV及び254o○の軟化点を有す
るフィルム形成性品質のポリ(エチレンテレフタレート
)であった。これは約3重量%の3・6ービス(2−ヒ
ドロキシェトキシ)キサントー9ーオン別ち式1におい
てn′=n″=2である残基を含んでいた。例2例1で
得られたポリマーをフィルムの製造に用いた。
るフィルム形成性品質のポリ(エチレンテレフタレート
)であった。これは約3重量%の3・6ービス(2−ヒ
ドロキシェトキシ)キサントー9ーオン別ち式1におい
てn′=n″=2である残基を含んでいた。例2例1で
得られたポリマーをフィルムの製造に用いた。
例1のチップを1:3の重量比で通常のポリ(エチレン
テレフタレート)と混合した。0.75%のキサントン
残基を含むこのブレンドを厚さ12科肌の二鱗延伸フィ
ルムとした。
テレフタレート)と混合した。0.75%のキサントン
残基を含むこのブレンドを厚さ12科肌の二鱗延伸フィ
ルムとした。
このフィルムの特性を下記の表1に示す。例3
例1のチップを1:2の重量比で例2に用いたと同じ通
常のポリ(エチレンテレフタレート)と混合した。
常のポリ(エチレンテレフタレート)と混合した。
1%のキサントン残基を含むこのブレンドを厚さ12取
れの二軸延伸フィルムとした。
れの二軸延伸フィルムとした。
このフィルムの特性を下記の表1に示す。表1
表1に示す結果からわかるように、両フィルムは満足す
べき機械的特性を備えた良好な品質のものであった。
べき機械的特性を備えた良好な品質のものであった。
これらのフィルムの紫外線に対する安定性は通常のポリ
(エチレンテレフタレート)よりも実質的により良好で
あった。例1のチップ及び例2及び3のフィルムを分析
したところ下記の結果を得た。
(エチレンテレフタレート)よりも実質的により良好で
あった。例1のチップ及び例2及び3のフィルムを分析
したところ下記の結果を得た。
{aー ポリマ−又はフィルム中には検出可能なTHB
Pは存在しなかった。
Pは存在しなかった。
{b)ポリマー及びフィルムをテレフタル酸及びエチレ
ングリコールに加水分解したところ、加水分解物中には
検出可能なTHBPは存在しなかった。
ングリコールに加水分解したところ、加水分解物中には
検出可能なTHBPは存在しなかった。
{c} 加水分解物は3・6−ビス(2−ヒドロキシェ
トキシ)キサント−9−オン(これは新規な化合物であ
る)を含んでいたが、この化合物はポリマーもしくはフ
ィルムからは抽出することができなかった。
トキシ)キサント−9−オン(これは新規な化合物であ
る)を含んでいたが、この化合物はポリマーもしくはフ
ィルムからは抽出することができなかった。
〔d} 加水分解物はまた2・4ージヒドロキシ安息香
酸の残基を含んでいた。
酸の残基を含んでいた。
例4
この例は{1)直接ェステル化と引続く■車縮合とを含
む2段プロセスを用いる、本発明に係る線状ポリエステ
ルの製造を記述するものである。
む2段プロセスを用いる、本発明に係る線状ポリエステ
ルの製造を記述するものである。
第1段の開始のために、下記の反応物をオートクレープ
に入れた。テレフタル酸 60
.5k9エチレングリコール 30
そ3・6−ジヒドロキシキサント−9ーオン 0.7k
9二酸化ゲルマニウム 3.5汐水
酸化ナトリウム 3.5夕取扱
いの便宜のため、Q02及びNaOHはともに同量の少
量(約50夕)のエチレングリコールに溶解された。
に入れた。テレフタル酸 60
.5k9エチレングリコール 30
そ3・6−ジヒドロキシキサント−9ーオン 0.7k
9二酸化ゲルマニウム 3.5汐水
酸化ナトリウム 3.5夕取扱
いの便宜のため、Q02及びNaOHはともに同量の少
量(約50夕)のエチレングリコールに溶解された。
オートクレープを約3気圧に加圧し、縄拝しながら加熱
した。
した。
反応が開始し、ェステル化の水は過剰のグリコールの一
部とともに除去された。温度は還流温度に保持された。
ェステル化の水は約2.虫時間内に全部除去され、温度
は248午0に上昇した。圧力を約5分間で解放し、少
量(約5そ)のグリコールを除去した。これで直後ェス
テル化を完了し、1197のトリフェニルホスフェート
(メタノール中)を添加した。77k9の製品が得られ
、これを軍縮合に用いた。
部とともに除去された。温度は還流温度に保持された。
ェステル化の水は約2.虫時間内に全部除去され、温度
は248午0に上昇した。圧力を約5分間で解放し、少
量(約5そ)のグリコールを除去した。これで直後ェス
テル化を完了し、1197のトリフェニルホスフェート
(メタノール中)を添加した。77k9の製品が得られ
、これを軍縮合に用いた。
次に、この前駆物質を重縮合容器に移し、21夕の三酸
化アンチモンを添加して第2段の準備をした。大気圧下
230oCにおいて櫨伴しながら蒸留することにより、
グリコールの除去を開始した。蒸留を開始したときに、
圧力をゆっくり0.3ミリバールに下げ、温度を290
ooに保持した。圧力を大気圧まで回復させ、ポリマー
を重縮合容器から取り出し、チップにカットした。ポリ
マーの合計重量は61k9であった。この例に述べた製
造もまた3・6−ジヒドロキシキサント−9−オンの添
加を除き通常のものであるということに注意されたい。
ポリマーは0.6のIV及び25400の軟化点を有す
るフィルム形成性品質のポリ(エチレンテレフタレート
)であった。これは約1重量%の3・6−ビス(2−ヒ
ドロキシェトキシ)キサントー9−オンの残基則ち式1
においてn′=n′′=2である残基を含んでいた。こ
のポリマーから製造されたフィルムは例1のポリマーと
同じフィルム形成特性を有していたが、その紫外線安定
性は例1のそれよりも優れていた。(法:3・6−ジヒ
ドロキシキサント−9−オンは前駆物質にはあまり溶け
ないので、これを第1段の開始時に添加するのがより便
利である)。例4のポリマー及びそれから製造したフィ
ルムを分析して次の結果を得た。
化アンチモンを添加して第2段の準備をした。大気圧下
230oCにおいて櫨伴しながら蒸留することにより、
グリコールの除去を開始した。蒸留を開始したときに、
圧力をゆっくり0.3ミリバールに下げ、温度を290
ooに保持した。圧力を大気圧まで回復させ、ポリマー
を重縮合容器から取り出し、チップにカットした。ポリ
マーの合計重量は61k9であった。この例に述べた製
造もまた3・6−ジヒドロキシキサント−9−オンの添
加を除き通常のものであるということに注意されたい。
ポリマーは0.6のIV及び25400の軟化点を有す
るフィルム形成性品質のポリ(エチレンテレフタレート
)であった。これは約1重量%の3・6−ビス(2−ヒ
ドロキシェトキシ)キサントー9−オンの残基則ち式1
においてn′=n′′=2である残基を含んでいた。こ
のポリマーから製造されたフィルムは例1のポリマーと
同じフィルム形成特性を有していたが、その紫外線安定
性は例1のそれよりも優れていた。(法:3・6−ジヒ
ドロキシキサント−9−オンは前駆物質にはあまり溶け
ないので、これを第1段の開始時に添加するのがより便
利である)。例4のポリマー及びそれから製造したフィ
ルムを分析して次の結果を得た。
(a} 検出可能な316−ジヒドロキシキサント−9
−オンは存在しなかった。
−オンは存在しなかった。
(b} ポリマー及びフィルムのテレフタル酸及びェチ
レングリコールへの加水分解後、加水分解物中には検出
可能な3・6−ジヒドロキシキサント−9−オンは存在
しなかった。
レングリコールへの加水分解後、加水分解物中には検出
可能な3・6−ジヒドロキシキサント−9−オンは存在
しなかった。
‘c)加水分解物は3・6−ビス(2ーヒドロキシェト
キシ)キサント−9−オン(これは新規化合物である)
を含んでいたがL この化合物はポリマーもしくはフィ
ルムからは抽出できなかった。
キシ)キサント−9−オン(これは新規化合物である)
を含んでいたがL この化合物はポリマーもしくはフィ
ルムからは抽出できなかった。
(d} 加水分解物は検出可能な2・4−ジヒドロキシ
安息香酸を含んでいなかった。
安息香酸を含んでいなかった。
例5
広範囲のフェノールを用いて、その一般的な適用性をみ
るために、例1の方法を繰返した。
るために、例1の方法を繰返した。
例1の第1段の如くして前駆物質を製造し、100タづ
つのアリコートに分けた。表2に示す二価フェノールの
1種を各アリコートに添加し「得られた混合物を例1の
第2段の如くして重縮合に付した。表 2 1・4−ジヒドロキシアントラキノン 1・8−ジヒドロキシアントラキノン 414′−ジヒドロキシジフエニルスルホン2・4−ジ
ヒドロキシアセトフエノン6・2一ジヒドロキシフラボ
ン 2・2−ビス(4−ヒドロキシフヱニル)プロパンメチ
レンビス−2・4ージヒドロキシベンゾフエノン表2に
示すフェノールのそれぞれといつしよに重縮合を実施し
た。
つのアリコートに分けた。表2に示す二価フェノールの
1種を各アリコートに添加し「得られた混合物を例1の
第2段の如くして重縮合に付した。表 2 1・4−ジヒドロキシアントラキノン 1・8−ジヒドロキシアントラキノン 414′−ジヒドロキシジフエニルスルホン2・4−ジ
ヒドロキシアセトフエノン6・2一ジヒドロキシフラボ
ン 2・2−ビス(4−ヒドロキシフヱニル)プロパンメチ
レンビス−2・4ージヒドロキシベンゾフエノン表2に
示すフェノールのそれぞれといつしよに重縮合を実施し
た。
1つの場合には2夕のフェノール、他の場合には10夕
のフェノールを重縮合前に100夕の前駆物質に添加し
た。
のフェノールを重縮合前に100夕の前駆物質に添加し
た。
全ての場合に良好なポリエステルが得られ、NMR及び
IR分光分析はこれらのフェノールがェトキシ化され、
共重合されたことを示した。
IR分光分析はこれらのフェノールがェトキシ化され、
共重合されたことを示した。
例6及び7はポリエステルの製造のための3・6ービス
(ヒドロキシエトキシ)キサントー9−オンの使用を説
明する。306−ビス(ヒドロキシェトキシ)キサント
−9−オンを下記の成分から製造した。
(ヒドロキシエトキシ)キサントー9−オンの使用を説
明する。306−ビス(ヒドロキシェトキシ)キサント
−9−オンを下記の成分から製造した。
316−ジヒドロキサントン 28.2タ
水酸化ナトリウム 17.2夕2
−フロモエタノール 33.0タ
蒸留水 15肋と水酸
化ナトリウムを蒸留水に溶解し、キサントンをこのアル
カリ性溶液に溶解した。
水酸化ナトリウム 17.2夕2
−フロモエタノール 33.0タ
蒸留水 15肋と水酸
化ナトリウムを蒸留水に溶解し、キサントンをこのアル
カリ性溶液に溶解した。
晴赤色の溶液が得られ、これを渡洋器、ヒーター、還流
コンデンサー、熱電対ポケット及び滴下ロートを備えた
、500の‘の丸底フラスコに炉過して入れた。フロモ
ェタノールをアルカリ性溶液に入れ、混合物の温度を徐
々に上げた。6400で沈澱が生成し始めた。
コンデンサー、熱電対ポケット及び滴下ロートを備えた
、500の‘の丸底フラスコに炉過して入れた。フロモ
ェタノールをアルカリ性溶液に入れ、混合物の温度を徐
々に上げた。6400で沈澱が生成し始めた。
温度を6000〜64qoに4時間保持した。内容物を
フラスコから取り出し、沈澱を炉過により分離した。乾
燥すると、6.2夕のクリーム白色の固体が得られた。
NMRにより、この固体は約99.5%の純度の3・6
−ビス(2−ヒドロキシェトキシ)キサントー9ーオン
であることが確認された。この液を更にクロロェタノー
ルと反応させた。
フラスコから取り出し、沈澱を炉過により分離した。乾
燥すると、6.2夕のクリーム白色の固体が得られた。
NMRにより、この固体は約99.5%の純度の3・6
−ビス(2−ヒドロキシェトキシ)キサントー9ーオン
であることが確認された。この液を更にクロロェタノー
ルと反応させた。
更に16.7夕の3・6−ビス(2−ヒドロキシェトキ
シ)キサント−9−オンが得られ、このサンプルの純度
は約95%であった。306ージヒドロキシキサントン
は公知の化合物であるが、例に用いたものは下記のよう
にして製造された。
シ)キサント−9−オンが得られ、このサンプルの純度
は約95%であった。306ージヒドロキシキサントン
は公知の化合物であるが、例に用いたものは下記のよう
にして製造された。
2・2・4・4−テトラヒドロキシベンゾフヱノンの大
量のサンプルを180℃の空気オ−ブンに入れ、一夜間
放置した。
量のサンプルを180℃の空気オ−ブンに入れ、一夜間
放置した。
朝には、これは316−ジヒドロキシキサントンに閉環
していた。例6 第1段が114ープタンジオールとテレフタル酸ジメチ
ルとの間のェステル交換反応を含み、第2段が第1段の
前駆物質の3・6−ビス(ヒドロキシヱトキシ)キサン
トー9ーオンの存在下における重縮合を含む2段法を用
いて、3・6−ビス(ヒドロキシェトキシ)キサント−
9−オンの残基をポリ(プチレンテレフタレート)中に
含有させた。
していた。例6 第1段が114ープタンジオールとテレフタル酸ジメチ
ルとの間のェステル交換反応を含み、第2段が第1段の
前駆物質の3・6−ビス(ヒドロキシヱトキシ)キサン
トー9ーオンの存在下における重縮合を含む2段法を用
いて、3・6−ビス(ヒドロキシェトキシ)キサント−
9−オンの残基をポリ(プチレンテレフタレート)中に
含有させた。
第1段を実施するために、ェステル交換容器に下記を入
れた。
れた。
テレフタル酸ジメチル 640夕11
4−ブタンジオール 593タチタン
テトライソプロポキシド 0.1夕3番目の
成分はェステル交換触媒であって、ブタノール中の1%
溶液として添加しした。
4−ブタンジオール 593タチタン
テトライソプロポキシド 0.1夕3番目の
成分はェステル交換触媒であって、ブタノール中の1%
溶液として添加しした。
反応混合物を先ず15600で加熱し、加熱を267の
.‘のメタノールが回収され、反応混合物の温度が21
800に上昇するまで続けた。
.‘のメタノールが回収され、反応混合物の温度が21
800に上昇するまで続けた。
反応混合物を17000まで放冷し、これをトレイに注
ぎ入れ、そこで室温において固化させた。第2段の前駆
物質が白色固体として得られた。第2段(重縮合)を実
施するために、下記の反応物を用いた。
ぎ入れ、そこで室温において固化させた。第2段の前駆
物質が白色固体として得られた。第2段(重縮合)を実
施するために、下記の反応物を用いた。
前駆物質(第1段のもの) 100夕3.
6−ビス(ヒドロキシエトキシ)キサント−9ーオン
2.0夕チタン
テトライソプロポキシド 0.6夕重縮合混
合物を0.4風Hg下245q Cにおいて、適当な溶
融粘度が達成されるまで、加熱した。
6−ビス(ヒドロキシエトキシ)キサント−9ーオン
2.0夕チタン
テトライソプロポキシド 0.6夕重縮合混
合物を0.4風Hg下245q Cにおいて、適当な溶
融粘度が達成されるまで、加熱した。
生成物はポリ(テトラメチレンテレフタレート)であっ
て、3・6−ビス(ヒドロキシェトキシ)キサント−9
−オンの残基を含んでいた。これは優れた紫外線安定性
を有していた。例7 集縮合混合物に、2100夕のTHBPの代りに700
夕の316−ビス(ヒドロキシエトキシ)キサント−9
−オンを添加して、例1の方法を繰返した。
て、3・6−ビス(ヒドロキシェトキシ)キサント−9
−オンの残基を含んでいた。これは優れた紫外線安定性
を有していた。例7 集縮合混合物に、2100夕のTHBPの代りに700
夕の316−ビス(ヒドロキシエトキシ)キサント−9
−オンを添加して、例1の方法を繰返した。
得られたポリエステルは約1重量%の316−ビス(2
−ヒドロキシエトキシ)キサント−9−オンを含み、こ
れは例1のものと実質的に同じものであった。
−ヒドロキシエトキシ)キサント−9−オンを含み、こ
れは例1のものと実質的に同じものであった。
これは例4の生成物により近似しており、極めて良好な
紫外線安定性を有し、ポリマー中には2・4−ジヒドロ
キシ安息香酸の残基は存在しないものと認められた。例
8 テレフタル酸の代りに206−ナフタレンジカルボン酸
を用いて例1の方法の繰返した。
紫外線安定性を有し、ポリマー中には2・4−ジヒドロ
キシ安息香酸の残基は存在しないものと認められた。例
8 テレフタル酸の代りに206−ナフタレンジカルボン酸
を用いて例1の方法の繰返した。
例9
下記の成分のェステル交換により前駆物質を得た。
ビス(力ルボキシフエノキシ)エタンのジメチルエステ
ル 70k9
エチレングリコール 35ク酢酸
マンガン′(触媒) 30タ前駆物質
に1400夕のTHBP及び35夕の酸化アンチモンを
添加し、この混合物を例1に述べた如き軍縮合に付した
。
ル 70k9
エチレングリコール 35ク酢酸
マンガン′(触媒) 30タ前駆物質
に1400夕のTHBP及び35夕の酸化アンチモンを
添加し、この混合物を例1に述べた如き軍縮合に付した
。
例8及び9のポリエステルは良好な紫外線安定性を含む
、良好な特性を有していた。
、良好な特性を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 常法の重縮合により製造されるグリコールとジカル
ボン酸との交互残基からなる分子鎖を有し、IVが0.
50以上である熱可塑性のフイルム形成性線状ポリエス
テルであつて、ポリエステル鎖が繰返し単位として下記
:−〔O−Y−O−CO−X−CO〕− 〔上式中、X基の80〜100%はp−フエニレンであ
り、X基の0〜20%はm−フエニレンであり、Y基の
90〜99.9%は−(C_nH_2_n)−(ここで
nは2〜10の整数を表わす)であり、Y基の0.1〜
10%は下記式:▲数式、化学式、表等があります▼ {式中、n′及びn″はそれぞれ2〜10の整数を表わ
す}と有する3・6−ビス(ヒドロキシアルコキシ)キ
サント−9−オンの残基である〕を有することを特徴と
する線状ポリエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB26606/78 | 1978-06-09 | ||
| GB7826606 | 1978-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57168915A JPS57168915A (en) | 1982-10-18 |
| JPS6025048B2 true JPS6025048B2 (ja) | 1985-06-15 |
Family
ID=10497909
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54071360A Expired JPS5928214B2 (ja) | 1978-06-09 | 1979-06-08 | ポリエステル組成物 |
| JP57040982A Expired JPS6025048B2 (ja) | 1978-06-09 | 1982-03-17 | 線状ポリエステル |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54071360A Expired JPS5928214B2 (ja) | 1978-06-09 | 1979-06-08 | ポリエステル組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4284756A (ja) |
| EP (1) | EP0006686B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5928214B2 (ja) |
| AT (1) | ATE1549T1 (ja) |
| AU (1) | AU526795B2 (ja) |
| BR (1) | BR7903607A (ja) |
| CA (1) | CA1136330A (ja) |
| DE (1) | DE2963664D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ190580A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0006686B1 (en) * | 1978-06-09 | 1982-09-15 | Imperial Chemical Industries Plc | The compound 3,6-bis(hydroxyethoxy)xanth-9-one, linear polyesters, and shaped articles obtained from the linear polyesters |
| DE3069382D1 (en) * | 1979-12-10 | 1984-11-08 | Ici Plc | New polyester compositions; shaped articles obtained from them and processes for preparing them |
| DE3066875D1 (en) * | 1979-12-10 | 1984-04-12 | Ici Plc | New polyester compositions; shaped articles obtained from them and processes for preparing them |
| EP0076582B1 (en) * | 1981-10-02 | 1988-05-18 | Imperial Chemical Industries Plc | New polyester compositions; shaped articles obtained from them and processes for preparing them |
| US4714669A (en) * | 1985-04-11 | 1987-12-22 | Ciba-Geigy Corporation | Radiation-sensitive polycondensates, their preparation, material coated therewith and the use thereof |
| US4691059A (en) * | 1985-08-30 | 1987-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymerizable UV stabilizers |
| US4888202A (en) * | 1986-07-31 | 1989-12-19 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Method of manufacturing thin compound oxide film and apparatus for manufacturing thin oxide film |
| US5977077A (en) * | 1995-08-28 | 1999-11-02 | Interlab Corporation | Xanthone analogs for the treatment of infectious diseases |
| US6270888B1 (en) | 1997-08-07 | 2001-08-07 | Dupont Teijin Films Us Limited Partner | Polymeric film |
| WO2001041773A1 (en) | 1999-12-02 | 2001-06-14 | Interlab, Inc. | Xanthone analogs for treating infectious diseases and complexation of heme and porphyrins |
| DE10007725A1 (de) | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Einseitig matte, siegelfähige, UV stabilisierte und flammhemmend ausgerüstete, koextrudierte, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung |
| DE10007726A1 (de) | 2000-02-19 | 2001-08-23 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparente, siegelfähige, UV-stabilisierte und flammhemmend ausgerüstete Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| GB0915687D0 (en) | 2009-09-08 | 2009-10-07 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester films |
| GB201001947D0 (en) | 2010-02-05 | 2010-03-24 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester films |
| US20120208118A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-16 | Xerox Corporation | Resin compositions and processes |
| GB2488787A (en) | 2011-03-07 | 2012-09-12 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Stabilised polyester films |
| GB201104565D0 (en) | 2011-03-17 | 2011-05-04 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester films |
| GB201310837D0 (en) | 2013-06-18 | 2013-07-31 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester film -IV |
| GB201317551D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Co-extruded polyester films |
| GB201412153D0 (en) | 2014-07-08 | 2014-08-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester film |
| GB201504291D0 (en) | 2015-03-13 | 2015-04-29 | Dupont Teijin Films Us Ltd | PV cells |
| GB201504760D0 (en) | 2015-03-20 | 2015-05-06 | Dupont Teijin Films Us Ltd Partnership | PV cells |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2920978A (en) * | 1958-05-26 | 1960-01-12 | Gen Aniline & Film Corp | Stabilized polyester fibres |
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