JPH0253451B2 - - Google Patents
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- JPH0253451B2 JPH0253451B2 JP56144734A JP14473481A JPH0253451B2 JP H0253451 B2 JPH0253451 B2 JP H0253451B2 JP 56144734 A JP56144734 A JP 56144734A JP 14473481 A JP14473481 A JP 14473481A JP H0253451 B2 JPH0253451 B2 JP H0253451B2
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- aromatic
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、すぐれた耐熱性と透明性とを有し、
且つ耐湿熱性の良好な溶融成形品を与える新規な
芳香族コポリエステルを製造する方法に関するも
のである。 （従来技術） 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、
ハイドロキノンを主たるジオール成分とする芳香
族ポリエステルはよく知られている。そしてその
製造方法として、イソフタル酸クロライドとハイ
ドロキノンとを高沸点の熱媒中で270℃以上の高
温で直接反応させる方法が提案されている（特開
昭46−5546号参照）。 また、かかる芳香族ポリエステルの製法とし
て、ジヒドロキシ芳香族化合物のジアセテートと
芳香族ジカルボン酸とを反応させる方法も提案さ
れている。 しかし、これらの方法によつて得られる芳香族
ポリエステルは、末端カルボキシル基量が多いた
めか、または分子鎖に結合したハロゲン原子を有
するためか、 ａ 耐湿熱性が劣る、 ｂ 耐熱性、耐溶融安定性が劣る、 ｃ 溶融成形した成形品の色調が悪い、 ｄ 透明性が劣る、 などの欠点があり、そのため上記方法で重合した
芳香族ポリエステルを、溶融成形特に溶融製膜す
ることにより、耐熱性および耐湿熱性の高く、か
つ色調及び透明性の良好な成形品（特にフイル
ム）を製造することが困難であつた。 一方、近年、例えば、テレフタル酸ジフエニル
やイソフタル酸ジフエニル等とハイドロキノン、
レゾルシン等のジオキシベンゼンとから溶融重合
法で芳香族ポリエステルを製造し、ついでこの芳
香族ポリエステルを溶融成形する方法が提案され
た（特開昭53−54252号参照）。 しかし、この方法によつて得られた芳香族ポリ
エステルは暗褐色を示し、本発明者らによつて １ ポリマーが分岐しているためか、以下に示し
たフローインデツクスが小さく（たとえば約
0.6）、ここで得られる芳香族ポリエステルは延
伸性に乏しい、 ２ 透明性が良好でない、 などの欠点のあることが見出された。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる欠点のない溶融成形が可能な
高重合度芳香族コポリエステルを、溶融重合と固
相重合とを組合せて工業上有利に製造する方法を
提供しようとするものである。 （課題を解決するための手段） 本発明の方法は、(A)イソフタル酸ジアリールエ
ステル、ハイドロキノンおよび４，4′−ジオキシ
ビフエニルから実質的になるか、または、(B)イソ
フタル酸、ハイドロキノン、４，4′−ジオキシビ
フエニルおよびジアリールカーボネートから実質
的になり、且つ、ハイドロキノンと４，4′−ジオ
キシビフエニルとのモル比が９：１〜４：６の範
囲内にある混合物を、重合触媒の存在下、350℃
以下の温度で溶融重合せしめ、還元粘度0.1〜0.5
（フエノール／テトラクロルエタン＝４／６の混
合溶媒に溶解し35℃で測定した相対粘度より算
出）のコポリエステルを形成し、次いで固相重合
を行うことにより、実質的に下記［］［］お
よび［］の構造単位からなる実質的に線状の芳
香族コポリエステルであつて、 該芳香族コポリエステル中の前記［］と［］
の共重合モル比が９：１〜４：６であり、且つ分
子鎖に結合したハロゲン原子を有しない、0.6〜
2.0の還元粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン＝４／６の混合溶媒に溶解し35℃で測定した相
対粘度より算出）をもつ芳香族コポリエステルを
製造する方法である。 本発明方法において目的とする芳香族コポリエ
ステルは、それ自体新規なものであつて、イソフ
タル酸を主たる酸成分とし、ハイドロキノンおよ
び４，4′−ジオキシビフエニルを主たるジオール
成分とする実質的に線状の芳香族コポリエステル
であつて、分子鎖に結合したハロゲンを実質的に
含まず、該芳香族コポリエステル中のハイドロキ
ノン成分と４，4′−ジオキシビフエニル成分のモ
ル比が９：１〜４：６の範囲内にあり、且つ還元
粘度にして0.6〜2.0の高い重合度を有するもので
ある。 該芳香族コポリエステルにおいて、その性質を
本質的に変化させない範囲、例えば15モル％以
下、好ましくは10モル％以下、特に好ましくは５
モル％以下の割合で他の成分を共重合してもよ
い。かかる共重合成分は、例えば、テレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸ならびにエチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ビスβ−ヒドロ
キシエトキシベンゼンなどの脂肪族グリコールな
どがある。 かかるコポリエステルを製造するため、本発明
方法においては、 (A) イソフタル酸ジアリールエステル、ハイドロ
キノンおよび４，4′−ジオキシビフエニルを所
定割合に混合し、重合触媒の存在下に、生成す
るヒドロキシ芳香族化合物を除去しつつ350℃
以下の温度で且つ溶融状態を維持しつつ加熱重
縮合せしめて還元粘度0.1〜0.5のポリマーとな
し、更にこれを固相重合せしめて還元粘度0.6
〜2.0のポリマーを形成せしめる方法（以下、
Ａ法という）、あるいは、 (B) イソフタル酸、ハイドロキノン、４，4′−ジ
オキシビフエニルおよびジアリールカーボネー
トを所定割合に混合し、重合触媒の存在下に、
生成するヒドロキシ芳香族化合物および二酸化
炭素を除去しつつ350℃以下の温度で且つ溶融
状態を維持しつつ加熱重縮合せしめて還元粘度
0.1〜0.5のポリマーとなし、更にこれを固相重
合せしめて還元粘度0.6〜2.0のポリマーを形成
せしめる方法（以下、Ｂ法という） が採用される。 上記Ａ法において芳香族コポリエステルを製造
する場合、出発原料は酸成分としてはイソフタル
酸ジアリールエステルまたはこれと少量の他の芳
香族ジカルボン酸アリールエステルとの混合物
が、またジオール成分としては前記２種のジヒド
ロキシ芳香族化合物又はこれに少量の脂肪族グリ
コールを混合したものが用いられる。 本発明で用いるイソフタル酸ジアリールエステ
ルの例としては、ジフエニルイソフタレート、ジ
トリルイソフタレート、ジ（エチルフエニル）イ
ソフタレート、ジ（ジメチルフエニル）イソフタ
レート、ジ（プロピルフエニル）イソフタルレー
ト、ジ（ブチルフエニル）イソフタレート、ジ
（オクチルフエニル）イソフタレート、フエニル
トリルイソフタレートの如きイソフタル酸の非置
換またはアルキル置換フエノールとのジアリール
エステルなどがあげられる。これと併用し得る他
の芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルとして
は、例えばジフエニルテレフタレート、ジフエニ
ルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、ジ
フエニルナフタレン−２，７−ジカルボキシレー
トをあげることができる。 本発明方法では、これらの酸成分と反応させる
芳香族ジオール成分として、ハイドロキノンと
４，4′−ジオキシビフエニルの両者が用いられる
が、この両者の割合は上述のモル比となるように
選定される。すなわち、ハイドロキノン成分と
４，4′−ジオキシビフエニル成分との共重合モル
比が９：１〜４：６の範囲内のときは、生成コポ
リエステルの融点が適度に低くなり溶融成形性の
すぐれたポリマーとなり本発明の目的が達成され
る。共重合比がこの範囲外では、本発明の目的と
する溶融成形により耐熱性および耐湿熱性にすぐ
れ、色調および透明性の良好な成形品（例えばフ
イルム）を形成するポリマーが得られない。 本発明方法では、ジオール成分として上記両成
分に加え、少量の他のジオールを併用してもよ
い。かかるジオールとしては、例えば上述の脂肪
族グリコールをあげることができる。 また、Ｂ法により芳香族コポリエステルを製造
する場合、出発原料は酸成分として前記の芳香族
ジカルボン酸が、またジオール成分として前記の
ジヒドロキシ化合物が用いられるが、これに加え
ジアリールカーボネートが用いられる。 ここでジアリールカーボネートとは、フエノー
ル、クレゾール、エチルフエノール、ジメチルフ
エノール、プロピルフエノール、ブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ナフトールなどの非置
換もしくはアルキル置換フエノール、またはナフ
トールの如きモノヒドロキシ芳香族化合物の炭酸
エステルである。 このようなジアリールカーボネートの具体例と
しては、ジフエニルカーボネート、ジトリルカー
ボネート、ジ（エチルフエニル）カーボネート、
ジ（ジメチルフエニル）カーボネート、ジ（プロ
ピルフエニル）カーボネート、ジ（ブチルフエニ
ル）カーボネート、ジ（オクチルフエニル）カー
ボネート、ジナフチルカーボネート、フエニルト
リルカーボネートなどをあげることができる。 上記Ａ法による場合、出発原料の仕込み割合
は、原料中のアリールエステル基に対し原料中の
ヒドロキシ基が１：１から１：1.2となるように、
また、ジアリールイソフタレートとハイドロキノ
ン及び４，4′−ジオキシビフエニルのモル数の和
が仕込み原料中で85モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上、特に好ましくは95モル％以上になるよ
うにするのが適当である。 一般に重縮合反応は重縮合触媒のもとで200℃
で始まるが、反応速度が遅いので、反応系を昇温
し、反応系内のポリマーの還元粘度が0.08に達す
る前は反応系内のポリマーの結晶融点以上で、反
応の結果生成するモノヒドロキシ芳香族化合物を
反応系外に除去しつつ重縮合させる。 本発明方法において、重縮合反応温度は、最終
的に芳香族コポリエステルの結晶融点以上で且つ
350℃以下、特に320〜330℃まで高めるのが好ま
しい。重合温度が350℃よりも高いとポリマーに
分岐が発生しやすくなり、また、得られるコポリ
エステルの末端カルボキシル基量が増大する傾向
があるので、最高温度を350℃またはそれ以下に
制御すべきである。 重縮合反応の初期は大気圧のもとで行なわれる
が、その後は減圧下または不活性ガスを流し、強
制的に反応の結果生成するモノヒドロキシ芳香族
化合物および必要に応じて過剰に用いたハイドロ
キノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物を反応系
外に除去しつつ行なわれる。反応系内に生成した
ポリマーの還元粘度が約0.1に達する前に、反応
の結果生成するモノヒドロキシ化合物および必要
に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジヒ
ドロキシ化合物を反応系外に強制的に、好ましく
は減圧下に除去することが好ましい。更に好まし
くは上記大気圧のもとに行なわれる重縮合反応
は、例えば250〜290℃までの温度でモノヒドロキ
シ芳香族化合物の留出量が理論値の50〜70％にな
るまで続けられる。この後反応系の圧力は減圧さ
れ、最終的に320〜350℃、特に好ましくは320〜
330℃になるまで昇温しつつ１時間以内に反応系
の圧力は20mmHg、またはそれ以下にされる。好
適な条件下では、溶融重縮合反応は５時間以内に
終了する。 また、本発明における芳香族コポリエステルの
溶融重縮合において、減圧下または不活性ガスを
流し、強制的に反応の結果生成するモノヒドロキ
シ芳香族化合物および必要に応じて過剰に用いた
ハイドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物
を反応系外に除去しつつ行なう重縮合反応時間は
３時間以内である。 本発明において重縮合触媒としては、従来公知
のエステル交換触媒が用いられる。このような触
媒のうち好適なものの例としては、酢酸マグネシ
ウム、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、プロピオン酸バリウム、炭酸ランタン、酸化
セリウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜
鉛、酸化ゲルマニウム、酢酸第１スズ、酸化鉛、
三酸化アンチモン、三酸化ビスマスなどがある。
本発明方法ではこれら重縮合触媒とともに安定剤
を併用することが好ましい。好ましい安定剤の例
は従来公知の３価もしくは５価のリン化合物また
はそのエステルである。 また、本発明において、上記Ｂ法による場合に
は、出発原料の仕込み割合は、原料中のカルボキ
シル基に対して原料中のヒドロキシル基が１：１
から１：1.2となるように、また原料中のカルボ
キシル基に対して原料中のジアリールカーボネー
トが１：１から１：1.05となるように、更にイソ
フタル酸、ハイドロキノンおよび４，4′−ジオキ
シビフエニルのモル数の和がジアリールカーボネ
ートを除いた仕込み原料中で85モル％以上、好ま
しくは90モル％以上、特に好ましくは95モル％以
上になるようにするのが適当である。 上記Ｂ法で芳香族コポリエステルを製造する場
合、ジアリールカーボネートは用いた芳香族ジカ
ルボン酸と反応し（以下エステル化反応と呼ぶ）、
炭酸ガスの発生をともなつて芳香族ジカルボン酸
をアリールエステルに変換させる。そこで上記Ｂ
法で芳香族ポリエステルを製造する場合、溶融重
合は一般に下記の（Ｂ−１）の方法による。 （Ｂ−１） 芳香族ジカルボン酸、ジヒドロキシ
芳香族化合物およびジアリールカーボネートか
らなる混合物を溶融状態にて加熱重縮合させる
方法。 また、下記の（Ｂ−２）の方法によることもで
きる。 （Ｂ−２） 芳香族ジカルボン酸とジアリールカ
ーボネートを予め反応させて芳香族ジカルボン
酸のアリールエステルを形成させ、ついでジオ
キシ芳香族化合物を加えて溶融状態にて加熱重
縮合させる方法。 以上、（Ｂ−１）（Ｂ−２）のいずれの方法によ
るときも重縮合反応は、Ａ法と同様な重縮合触媒
の存在下行なわれ、また重縮合反応初期は大気圧
のもとに行なわれる。この時点で反応系外に除去
されるモノオキシ芳香族化合物の量はエステル化
反応において生成するモノオキシ芳香族化合物の
量（使用した芳香族ジカルボン酸の２倍モルで使
用したジアリールカーボネートのモル数にほぼ等
しい）と、Ａ法におけると同様重縮合反応によつ
て生成するモノオキシ芳香族化合物の理論量の50
〜70モル％に相当する量の和である。 Ａ法とＢ法の相違点はこのように反応の比較的
初期の段階に限られ、以後の重縮合反応は両方法
とも全く同様にして行なわせることができる。 すなわち、Ｂ法においても上記大気圧下での反
応のあとは、重縮合反応温度を上昇させつつ、ま
た重縮合反応の結果、生成するモノオキシ芳香族
化合物および必要に応じて過剰に用いた芳香族ジ
オキシ化合物を反応系外に強制的に除去しつつ重
縮合反応が行なわれる。なお、Ａ法およびＢ法の
いずれにおいても、ハイドロキノンと４，4′−ジ
オキシビフエニルとの共重合モル比が９：１〜
４：６の範囲内となるように仕込む必要がある。 かくして溶融重合により得られた重合体よりも
更に還元粘度の高められたコポリエステルは、上
述の溶融重合法により得られた重合体をそれ自体
公知の方法で減圧下または不活性気体を通じつつ
固相重合せしめることにより製造することができ
る。この固相重合に供する溶融重合による重合体
の好ましい還元粘度は0.1〜0.5である。 固相重合は、芳香族ポリエステルの固相重合に
おいて知られているように、重合体粒子が小さい
ほど、所望の重合度まで速やかに到達するため、
通常５メツシユより大きな値をもつ粒径のものに
ついて、好ましくは６〜300メツシユのものにつ
いて行なわれる。あまり粒径が小さいと粉砕や取
扱い上の困難が大きくなり、望ましくない。 固相重合は、約230℃以上で且つ通常粒子同士
が凝集しないような温度、好ましくは約250〜300
℃の温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜減圧下、好
ましくは減圧下（例えば１mmHg以下）で行なわ
れる。上記固相重合法によれば還元粘度がより高
められた重合体、例えば溶融重合による還元粘度
が約0.1〜0.15の重合体から、還元粘度が約0.6〜
0.7の重合体が得られ、また還元粘度が約0.15〜
0.5の重合体からは還元粘度が0.7〜2.0の重合体が
得られる。 本発明方法によれば、芳香族コポリエステルは
約90当量以下、好ましくは５〜10当量／106ｇ、
より好ましくは10〜50当量／106ｇの末端カルボ
キシル基を有するものとして提供される。 また、本発明方法によれば芳香族コポリエステ
ルは、好ましくは0.6〜2.0、より好ましくは0.7〜
1.5の還元粘度を有するものとして提供される。 本発明方法によれば、得られる芳香族コポリエ
ステルには、分子鎖中に結合したハロゲン原子
（たとえば塩素、臭素など）を実質的に含有しな
い。分子鎖中に結合したハロゲン原子とは、例え
ば分子鎖末端のハロゲン原子（たとえば酸クロラ
イドの形態にあるハロゲン原子）、あるいは分子
鎖の芳香環に結合したハロゲン原子（たとえばハ
ロゲン化ハイドロキノン等の原料に由来するハロ
ゲン原子）などを意味する。 かかるハロゲン原子は、重合体を有機溶媒で抽
出するとか、あるいは重合体の有機溶媒溶液から
沈澱させるとかの方法によつても、重合体中にハ
ロゲン原子が含まれることが証明できる。 これに対し、本発明の方法によらず、例えば従
来法により酸ハロゲン化物を原料として製造した
重合体中には、ハロゲン原子を約0.3重量％以上
含有する。 本発明方法により得られる芳香族コポリエステ
ルは、更に、実質的に線状である。このような重
合体は例えばフローインデツクスが、すり速度が
約50〜500sec-1の間において、平均約0.7〜１、
より好ましくは0.7〜0.9の間の値にある。 上述の如き本発明方法により製造される芳香族
コポリエステルは、溶融成形法によつてすぐれた
性能のフイルムを与える。 該芳香族コポリエステルは、溶融成形が可能な
温度に加熱され、スリツトより好ましくは100〜
180℃に加熱されたドラム上に押出し、フイルム
に成形される。成形時のドラフト率は通常約２〜
10とされる。スリツトとしては一般にスリツト巾
0.5〜５mmのものが用いられる。 かくして芳香族コポリエステルからなる未延伸
フイルムが得られるが、この未延伸フイルムは透
明性が良好で、260℃で１分間熱処理してもその
透明性を維持し、強度保持率は85％以上で、伸度
は30％以上有し、且つ寸法変化が１％以下と極め
て小さい。また、アセトンなどの有機溶剤中でも
寸法変化や機械的性質の変化が小さい。 未延伸フイルムは、ついで一軸延伸または同時
的もしくは逐次的な二軸延伸を施すことができ
る。延伸は180〜280℃、好ましくは190〜220℃で
行なわれる。延伸倍率は、一軸延伸の場合には２
〜４倍程度であり、二軸延伸の場合にはタテ，ヨ
コ各1.7〜3.5倍程度が好ましい。二軸延伸の場合
は、面積倍率を2.8〜10倍とするのがよい。延伸
フイルムは、ついで熱固定を施し寸法安定性を改
善することができる。 熱固定はフイルム温度約250℃以上の温度、好
ましくは重合体の融点より20℃低い温度以下で、
且つ約330℃以下の温度で行なうことができる。
熱固定の時間は１秒以上、好ましくは10秒〜５分
の間で行なうことができる。この熱固定は緊張下
実施され、熱固定により結晶化が進行する。 熱固定を受けたフイルムは、ついで熱収縮処理
を受けるのが好ましい。この処理によつて熱収縮
率の小さい耐熱性の良好なフイルムが得られる。
熱収縮処理は、フイルム温度約200℃以上重合体
の融点より20℃低い温度以下で、且つ320℃以下
の温度、好ましくは約200℃と熱固定温度より10
℃以上低い温度との間の温度、特に約220℃と熱
固定温度より10℃以上低い温度との間の温度で行
う。 （発明の効果） かくして本発明方法によれば、溶融重合と固相
重合との組合せによつて、分岐が少なく、末端カ
ルボキシル基量が約90当量／106ｇ以下、特に10
〜60当量／106ｇで、且つ還元粘度が0.6〜0.2、好
ましくは0.7〜1.5である、実質的にハロゲンを含
まない新規な高重合度芳香族コポリエステルを製
造することが可能となる。 本発明方法による芳香族コポリエステルは、耐
熱性の良好なポリエステルシートまたはフイルム
あるいはその他の成形品を与え、またこれらは耐
湿熱性もすぐれ、工業的に有用なものである。 （実施例） 以下、実施例により本発明方法について詳述す
るが、その前に測定法について記述する。 ＜サンプルの調整＞ ａ 還元粘度（ηsp／ｃ）およびカルボキシル基
量（［COOH］測定用サンプル： 本発明方法によるポリマーは結晶性であり、固
相重合のような長時間の熱処理を受けたものはフ
エノールとテトラクロルエタンの混合溶剤には溶
解が困難である。そこで、固相重合したポリマー
のηsp／ｃおよび［COOH］の測定に際しては、
ポリマーを予め150℃で乾燥し、ついでこのポリ
マー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズルを備え
た断面積１cm2のシリンダーに充填し、ついでポリ
マーを融点以上の温度（実施例では380℃）で２
分間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプルとし
た。 溶融押出し成形した未延伸フイルム、延伸フイ
ルム、熱固定されたフイルムおよび熱収縮させた
フイルムなどは、そのままηsp／ｃおよび
［COOH］測定用サンプルとした。 ｂ 融点測定用サンプル： ポリマーの融点の測定に際しては、ポリマーを
予め200℃で１時間熱処理したものを用いた。 ＜還元粘度（ηsp／ｃ）の測定＞ サンプル120mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フエノール：テトラク
ロルエタン（重量比＝４：６）に溶かし、35℃で
オストワルドの粘度計を用いて相対粘度（ηr）を
測定し、下記式によりηsp／ｃを算出した。 ηsp／ｃ＝ηr−１／0.5 ＜カルボキシル基量（［COOH］）の定量＞ サンプル100mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フエノール：テトラク
ロルエタン（重量比＝４：６）に溶かし、ブロム
クレゾールグリーンを指示薬として0.1規定の苛
性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定
し、下記式を用いて［COOH］を算出した。 ［COOH］＝［Ａ−Ｂ］×５／ポリマー量（
ｇ）×102（当量／106ｇ） 〔式中Ａ，Ｂはそれぞれサンプルを上記フエノ
ールとテトラクロルエタンの混合溶剤にとかした
溶液およびフエノールとテトラクロルエタンの混
合溶剤に対する0.1規定苛性ソーダのベンジルア
ルコール溶液の滴定数（c.c.）、ｆは0.1規定苛性
ソーダのベンジルアルコール溶液のフアクターで
ある。〕 ＜ポリマー融点の測定＞ 示差熱分析装置（理学電機8075D1型）を用い
て、10℃／分の昇温速度で常法によりそのピーク
位置より融点を求めた。 ＜フローインデツクスの測定＞ ポリマー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズル
を備えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、つい
でポリマーの溶融押出し可能な温度で種々の加圧
下に溶融押出し、フローインデツクスを求めた。 ＜ハロゲンの定量＞ Ｘ線スペクトロメーター アセンブリKG−Ｘ
（理学電機）を用い、螢光Ｘ線法により定量した。
検量線は試料にＰ−ハロゲン置換安息香酸（ハロ
ゲン原子が塩素の場合、Ｐ−クロル安息香酸）を
添加し作成した。 ＜強度、伸度およびヤング率の測定＞ 強度、伸度およびヤング率は、巾５mm、長さ60
mmのフイルムを25℃、湿度65％の雰囲気のもとチ
ヤツク間距離20mmでつかみ、毎分100％（20mm／
分）の引張り速度伸張させて求めた。 ＜透明性＞ ポリマーの透明性は、厚さ300μｍの未延伸フ
イルムをサンプルとして用い、フイルム面に垂直
に波長700μｍの可視光を照射し、その透過率を
測定して評価した。 以下の実施例中、単に「部」とあるところは
「重量部」を表わす。 実施例 １ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン55.44部、４，4′−ジオキシビフエニル
21.26部、三酸化アンチモン0.070部およびトリフ
エニルホスフエート0.098部を撹拌機付き重合反
応器に仕込み、250〜290℃に２時間加熱し、反応
の結果生成するフエノール65部（理論値の約58
％）を留出させた（反応系内の生成物のηsp／ｃ
と融点はそれぞれ0.08、285℃であつた）。 ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと
一緒に反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧
力を20mmHg、反応温度を330℃とし（この際反応
系内のポリマーのηsp／ｃと融点はそれぞれ0.16，
360℃であつた）この条件下で30分間重合を続け
た。得られたポリマーのηsp／ｃと融点は、それ
ぞれ0.50，360℃であつた。 ここで溶融重縮合を停止し、ポリマーを冷却後
12〜20メツシユに粉砕し、0.2mmHgの減圧下250
℃で２時間、更に0.2mmHgの減圧下290℃で12時
間固相重合を行なつた。得られたポリマーは
ηsp／ｃ＝0.98、［COOH］＝26当量／106ｇおよび
融点＝365℃であつた。また、380℃で求めたこの
ポリマーのフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ２ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン45.05部、４，4′−ジオキシビフエニル
41.01部、三酸化アンチモン0.105部およびトリフ
エニルホスフエート0.098部を撹拌機付き重合反
応器に仕込み、窒素雰囲気下250〜290℃に２時間
加熱し、反応の結果生成するフエノール73部（理
論値の約65％）を留出させた（反応系内の生成物
のηsp／ｃは0.08であつた）。 ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと
ともに反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧
力を20mmHg、反応温度を330℃とし（この際反応
系内のポリマーのηsp／ｃと融点はそれぞれ0.15，
355℃であつた）、この条件下で更に30時間重合を
続けた。得られたポリマーのηsp／ｃと融点は、
それぞれ0.45，355℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、0.05mmHgの減圧下250℃
で２時間、更に0.05mmHgの減圧下290℃で10時間
固相重合を行なつた。得られたポリマーはηsp／
ｃ＝1.02、［COOH］は20当量／106ｇおよび融点
は365℃であつた。また、380℃で求めたこのポリ
マーのフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ３ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン38.12部、４，4′−ジオキシビフエニル
52.73部及び酢酸第１スズ0.088部を撹拌機付き重
合反応器に仕込み、窒素雰囲気下、250〜290℃に
２時間加熱し、反応の結果生成するフエノール68
部（理論値の約60％）を留出させた（反応系内の
生成物のηsp／ｃは0.07であつた）。 ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと
ともに反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧
力を20mmHg、反応温度を340℃とした（この際、
反応系内のポリマーのηsp／ｃと融点はそれぞれ
0.19，365℃であつた）。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、250℃、0.1mmHgの減圧
下で２時間、更に0.1mmHgの減圧下290℃で８時
間固相重合を行なつた。得られたポリマーは
ηsp／ｃ＝0.90、［COOH］＝15当量／106ｇおよび
融点は365℃であつた。また、380℃で求めたこの
ポリマーのフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ４ 実施例１〜３において得たポリマーをそれぞれ
380℃の温度でエクストルーダー中で溶融し、ス
リツト巾1.5mmのＴダイより100℃に加熱されたキ
ヤステイングドラム上に押出し、平滑性、透明性
共に良好で、淡褐色の厚さ約300μｍの未延伸フ
イルムを得た。これら未延伸フイルムは気泡を含
まず透明なものであつた。各フイルムのポリマー
性能を表１に、機械的性能および透明性を表２に
示す。 なお、各未延伸フイルムはアセトン中で24時間
放置したが、寸法変化は１％以下で、且つ強度、
伸度、ヤング率共にほとんど変化が認められなか
つた。
且つ耐湿熱性の良好な溶融成形品を与える新規な
芳香族コポリエステルを製造する方法に関するも
のである。 （従来技術） 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、
ハイドロキノンを主たるジオール成分とする芳香
族ポリエステルはよく知られている。そしてその
製造方法として、イソフタル酸クロライドとハイ
ドロキノンとを高沸点の熱媒中で270℃以上の高
温で直接反応させる方法が提案されている（特開
昭46−5546号参照）。 また、かかる芳香族ポリエステルの製法とし
て、ジヒドロキシ芳香族化合物のジアセテートと
芳香族ジカルボン酸とを反応させる方法も提案さ
れている。 しかし、これらの方法によつて得られる芳香族
ポリエステルは、末端カルボキシル基量が多いた
めか、または分子鎖に結合したハロゲン原子を有
するためか、 ａ 耐湿熱性が劣る、 ｂ 耐熱性、耐溶融安定性が劣る、 ｃ 溶融成形した成形品の色調が悪い、 ｄ 透明性が劣る、 などの欠点があり、そのため上記方法で重合した
芳香族ポリエステルを、溶融成形特に溶融製膜す
ることにより、耐熱性および耐湿熱性の高く、か
つ色調及び透明性の良好な成形品（特にフイル
ム）を製造することが困難であつた。 一方、近年、例えば、テレフタル酸ジフエニル
やイソフタル酸ジフエニル等とハイドロキノン、
レゾルシン等のジオキシベンゼンとから溶融重合
法で芳香族ポリエステルを製造し、ついでこの芳
香族ポリエステルを溶融成形する方法が提案され
た（特開昭53−54252号参照）。 しかし、この方法によつて得られた芳香族ポリ
エステルは暗褐色を示し、本発明者らによつて １ ポリマーが分岐しているためか、以下に示し
たフローインデツクスが小さく（たとえば約
0.6）、ここで得られる芳香族ポリエステルは延
伸性に乏しい、 ２ 透明性が良好でない、 などの欠点のあることが見出された。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる欠点のない溶融成形が可能な
高重合度芳香族コポリエステルを、溶融重合と固
相重合とを組合せて工業上有利に製造する方法を
提供しようとするものである。 （課題を解決するための手段） 本発明の方法は、(A)イソフタル酸ジアリールエ
ステル、ハイドロキノンおよび４，4′−ジオキシ
ビフエニルから実質的になるか、または、(B)イソ
フタル酸、ハイドロキノン、４，4′−ジオキシビ
フエニルおよびジアリールカーボネートから実質
的になり、且つ、ハイドロキノンと４，4′−ジオ
キシビフエニルとのモル比が９：１〜４：６の範
囲内にある混合物を、重合触媒の存在下、350℃
以下の温度で溶融重合せしめ、還元粘度0.1〜0.5
（フエノール／テトラクロルエタン＝４／６の混
合溶媒に溶解し35℃で測定した相対粘度より算
出）のコポリエステルを形成し、次いで固相重合
を行うことにより、実質的に下記［］［］お
よび［］の構造単位からなる実質的に線状の芳
香族コポリエステルであつて、 該芳香族コポリエステル中の前記［］と［］
の共重合モル比が９：１〜４：６であり、且つ分
子鎖に結合したハロゲン原子を有しない、0.6〜
2.0の還元粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン＝４／６の混合溶媒に溶解し35℃で測定した相
対粘度より算出）をもつ芳香族コポリエステルを
製造する方法である。 本発明方法において目的とする芳香族コポリエ
ステルは、それ自体新規なものであつて、イソフ
タル酸を主たる酸成分とし、ハイドロキノンおよ
び４，4′−ジオキシビフエニルを主たるジオール
成分とする実質的に線状の芳香族コポリエステル
であつて、分子鎖に結合したハロゲンを実質的に
含まず、該芳香族コポリエステル中のハイドロキ
ノン成分と４，4′−ジオキシビフエニル成分のモ
ル比が９：１〜４：６の範囲内にあり、且つ還元
粘度にして0.6〜2.0の高い重合度を有するもので
ある。 該芳香族コポリエステルにおいて、その性質を
本質的に変化させない範囲、例えば15モル％以
下、好ましくは10モル％以下、特に好ましくは５
モル％以下の割合で他の成分を共重合してもよ
い。かかる共重合成分は、例えば、テレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸ならびにエチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ビスβ−ヒドロ
キシエトキシベンゼンなどの脂肪族グリコールな
どがある。 かかるコポリエステルを製造するため、本発明
方法においては、 (A) イソフタル酸ジアリールエステル、ハイドロ
キノンおよび４，4′−ジオキシビフエニルを所
定割合に混合し、重合触媒の存在下に、生成す
るヒドロキシ芳香族化合物を除去しつつ350℃
以下の温度で且つ溶融状態を維持しつつ加熱重
縮合せしめて還元粘度0.1〜0.5のポリマーとな
し、更にこれを固相重合せしめて還元粘度0.6
〜2.0のポリマーを形成せしめる方法（以下、
Ａ法という）、あるいは、 (B) イソフタル酸、ハイドロキノン、４，4′−ジ
オキシビフエニルおよびジアリールカーボネー
トを所定割合に混合し、重合触媒の存在下に、
生成するヒドロキシ芳香族化合物および二酸化
炭素を除去しつつ350℃以下の温度で且つ溶融
状態を維持しつつ加熱重縮合せしめて還元粘度
0.1〜0.5のポリマーとなし、更にこれを固相重
合せしめて還元粘度0.6〜2.0のポリマーを形成
せしめる方法（以下、Ｂ法という） が採用される。 上記Ａ法において芳香族コポリエステルを製造
する場合、出発原料は酸成分としてはイソフタル
酸ジアリールエステルまたはこれと少量の他の芳
香族ジカルボン酸アリールエステルとの混合物
が、またジオール成分としては前記２種のジヒド
ロキシ芳香族化合物又はこれに少量の脂肪族グリ
コールを混合したものが用いられる。 本発明で用いるイソフタル酸ジアリールエステ
ルの例としては、ジフエニルイソフタレート、ジ
トリルイソフタレート、ジ（エチルフエニル）イ
ソフタレート、ジ（ジメチルフエニル）イソフタ
レート、ジ（プロピルフエニル）イソフタルレー
ト、ジ（ブチルフエニル）イソフタレート、ジ
（オクチルフエニル）イソフタレート、フエニル
トリルイソフタレートの如きイソフタル酸の非置
換またはアルキル置換フエノールとのジアリール
エステルなどがあげられる。これと併用し得る他
の芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルとして
は、例えばジフエニルテレフタレート、ジフエニ
ルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、ジ
フエニルナフタレン−２，７−ジカルボキシレー
トをあげることができる。 本発明方法では、これらの酸成分と反応させる
芳香族ジオール成分として、ハイドロキノンと
４，4′−ジオキシビフエニルの両者が用いられる
が、この両者の割合は上述のモル比となるように
選定される。すなわち、ハイドロキノン成分と
４，4′−ジオキシビフエニル成分との共重合モル
比が９：１〜４：６の範囲内のときは、生成コポ
リエステルの融点が適度に低くなり溶融成形性の
すぐれたポリマーとなり本発明の目的が達成され
る。共重合比がこの範囲外では、本発明の目的と
する溶融成形により耐熱性および耐湿熱性にすぐ
れ、色調および透明性の良好な成形品（例えばフ
イルム）を形成するポリマーが得られない。 本発明方法では、ジオール成分として上記両成
分に加え、少量の他のジオールを併用してもよ
い。かかるジオールとしては、例えば上述の脂肪
族グリコールをあげることができる。 また、Ｂ法により芳香族コポリエステルを製造
する場合、出発原料は酸成分として前記の芳香族
ジカルボン酸が、またジオール成分として前記の
ジヒドロキシ化合物が用いられるが、これに加え
ジアリールカーボネートが用いられる。 ここでジアリールカーボネートとは、フエノー
ル、クレゾール、エチルフエノール、ジメチルフ
エノール、プロピルフエノール、ブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ナフトールなどの非置
換もしくはアルキル置換フエノール、またはナフ
トールの如きモノヒドロキシ芳香族化合物の炭酸
エステルである。 このようなジアリールカーボネートの具体例と
しては、ジフエニルカーボネート、ジトリルカー
ボネート、ジ（エチルフエニル）カーボネート、
ジ（ジメチルフエニル）カーボネート、ジ（プロ
ピルフエニル）カーボネート、ジ（ブチルフエニ
ル）カーボネート、ジ（オクチルフエニル）カー
ボネート、ジナフチルカーボネート、フエニルト
リルカーボネートなどをあげることができる。 上記Ａ法による場合、出発原料の仕込み割合
は、原料中のアリールエステル基に対し原料中の
ヒドロキシ基が１：１から１：1.2となるように、
また、ジアリールイソフタレートとハイドロキノ
ン及び４，4′−ジオキシビフエニルのモル数の和
が仕込み原料中で85モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上、特に好ましくは95モル％以上になるよ
うにするのが適当である。 一般に重縮合反応は重縮合触媒のもとで200℃
で始まるが、反応速度が遅いので、反応系を昇温
し、反応系内のポリマーの還元粘度が0.08に達す
る前は反応系内のポリマーの結晶融点以上で、反
応の結果生成するモノヒドロキシ芳香族化合物を
反応系外に除去しつつ重縮合させる。 本発明方法において、重縮合反応温度は、最終
的に芳香族コポリエステルの結晶融点以上で且つ
350℃以下、特に320〜330℃まで高めるのが好ま
しい。重合温度が350℃よりも高いとポリマーに
分岐が発生しやすくなり、また、得られるコポリ
エステルの末端カルボキシル基量が増大する傾向
があるので、最高温度を350℃またはそれ以下に
制御すべきである。 重縮合反応の初期は大気圧のもとで行なわれる
が、その後は減圧下または不活性ガスを流し、強
制的に反応の結果生成するモノヒドロキシ芳香族
化合物および必要に応じて過剰に用いたハイドロ
キノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物を反応系
外に除去しつつ行なわれる。反応系内に生成した
ポリマーの還元粘度が約0.1に達する前に、反応
の結果生成するモノヒドロキシ化合物および必要
に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジヒ
ドロキシ化合物を反応系外に強制的に、好ましく
は減圧下に除去することが好ましい。更に好まし
くは上記大気圧のもとに行なわれる重縮合反応
は、例えば250〜290℃までの温度でモノヒドロキ
シ芳香族化合物の留出量が理論値の50〜70％にな
るまで続けられる。この後反応系の圧力は減圧さ
れ、最終的に320〜350℃、特に好ましくは320〜
330℃になるまで昇温しつつ１時間以内に反応系
の圧力は20mmHg、またはそれ以下にされる。好
適な条件下では、溶融重縮合反応は５時間以内に
終了する。 また、本発明における芳香族コポリエステルの
溶融重縮合において、減圧下または不活性ガスを
流し、強制的に反応の結果生成するモノヒドロキ
シ芳香族化合物および必要に応じて過剰に用いた
ハイドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物
を反応系外に除去しつつ行なう重縮合反応時間は
３時間以内である。 本発明において重縮合触媒としては、従来公知
のエステル交換触媒が用いられる。このような触
媒のうち好適なものの例としては、酢酸マグネシ
ウム、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、プロピオン酸バリウム、炭酸ランタン、酸化
セリウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜
鉛、酸化ゲルマニウム、酢酸第１スズ、酸化鉛、
三酸化アンチモン、三酸化ビスマスなどがある。
本発明方法ではこれら重縮合触媒とともに安定剤
を併用することが好ましい。好ましい安定剤の例
は従来公知の３価もしくは５価のリン化合物また
はそのエステルである。 また、本発明において、上記Ｂ法による場合に
は、出発原料の仕込み割合は、原料中のカルボキ
シル基に対して原料中のヒドロキシル基が１：１
から１：1.2となるように、また原料中のカルボ
キシル基に対して原料中のジアリールカーボネー
トが１：１から１：1.05となるように、更にイソ
フタル酸、ハイドロキノンおよび４，4′−ジオキ
シビフエニルのモル数の和がジアリールカーボネ
ートを除いた仕込み原料中で85モル％以上、好ま
しくは90モル％以上、特に好ましくは95モル％以
上になるようにするのが適当である。 上記Ｂ法で芳香族コポリエステルを製造する場
合、ジアリールカーボネートは用いた芳香族ジカ
ルボン酸と反応し（以下エステル化反応と呼ぶ）、
炭酸ガスの発生をともなつて芳香族ジカルボン酸
をアリールエステルに変換させる。そこで上記Ｂ
法で芳香族ポリエステルを製造する場合、溶融重
合は一般に下記の（Ｂ−１）の方法による。 （Ｂ−１） 芳香族ジカルボン酸、ジヒドロキシ
芳香族化合物およびジアリールカーボネートか
らなる混合物を溶融状態にて加熱重縮合させる
方法。 また、下記の（Ｂ−２）の方法によることもで
きる。 （Ｂ−２） 芳香族ジカルボン酸とジアリールカ
ーボネートを予め反応させて芳香族ジカルボン
酸のアリールエステルを形成させ、ついでジオ
キシ芳香族化合物を加えて溶融状態にて加熱重
縮合させる方法。 以上、（Ｂ−１）（Ｂ−２）のいずれの方法によ
るときも重縮合反応は、Ａ法と同様な重縮合触媒
の存在下行なわれ、また重縮合反応初期は大気圧
のもとに行なわれる。この時点で反応系外に除去
されるモノオキシ芳香族化合物の量はエステル化
反応において生成するモノオキシ芳香族化合物の
量（使用した芳香族ジカルボン酸の２倍モルで使
用したジアリールカーボネートのモル数にほぼ等
しい）と、Ａ法におけると同様重縮合反応によつ
て生成するモノオキシ芳香族化合物の理論量の50
〜70モル％に相当する量の和である。 Ａ法とＢ法の相違点はこのように反応の比較的
初期の段階に限られ、以後の重縮合反応は両方法
とも全く同様にして行なわせることができる。 すなわち、Ｂ法においても上記大気圧下での反
応のあとは、重縮合反応温度を上昇させつつ、ま
た重縮合反応の結果、生成するモノオキシ芳香族
化合物および必要に応じて過剰に用いた芳香族ジ
オキシ化合物を反応系外に強制的に除去しつつ重
縮合反応が行なわれる。なお、Ａ法およびＢ法の
いずれにおいても、ハイドロキノンと４，4′−ジ
オキシビフエニルとの共重合モル比が９：１〜
４：６の範囲内となるように仕込む必要がある。 かくして溶融重合により得られた重合体よりも
更に還元粘度の高められたコポリエステルは、上
述の溶融重合法により得られた重合体をそれ自体
公知の方法で減圧下または不活性気体を通じつつ
固相重合せしめることにより製造することができ
る。この固相重合に供する溶融重合による重合体
の好ましい還元粘度は0.1〜0.5である。 固相重合は、芳香族ポリエステルの固相重合に
おいて知られているように、重合体粒子が小さい
ほど、所望の重合度まで速やかに到達するため、
通常５メツシユより大きな値をもつ粒径のものに
ついて、好ましくは６〜300メツシユのものにつ
いて行なわれる。あまり粒径が小さいと粉砕や取
扱い上の困難が大きくなり、望ましくない。 固相重合は、約230℃以上で且つ通常粒子同士
が凝集しないような温度、好ましくは約250〜300
℃の温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜減圧下、好
ましくは減圧下（例えば１mmHg以下）で行なわ
れる。上記固相重合法によれば還元粘度がより高
められた重合体、例えば溶融重合による還元粘度
が約0.1〜0.15の重合体から、還元粘度が約0.6〜
0.7の重合体が得られ、また還元粘度が約0.15〜
0.5の重合体からは還元粘度が0.7〜2.0の重合体が
得られる。 本発明方法によれば、芳香族コポリエステルは
約90当量以下、好ましくは５〜10当量／106ｇ、
より好ましくは10〜50当量／106ｇの末端カルボ
キシル基を有するものとして提供される。 また、本発明方法によれば芳香族コポリエステ
ルは、好ましくは0.6〜2.0、より好ましくは0.7〜
1.5の還元粘度を有するものとして提供される。 本発明方法によれば、得られる芳香族コポリエ
ステルには、分子鎖中に結合したハロゲン原子
（たとえば塩素、臭素など）を実質的に含有しな
い。分子鎖中に結合したハロゲン原子とは、例え
ば分子鎖末端のハロゲン原子（たとえば酸クロラ
イドの形態にあるハロゲン原子）、あるいは分子
鎖の芳香環に結合したハロゲン原子（たとえばハ
ロゲン化ハイドロキノン等の原料に由来するハロ
ゲン原子）などを意味する。 かかるハロゲン原子は、重合体を有機溶媒で抽
出するとか、あるいは重合体の有機溶媒溶液から
沈澱させるとかの方法によつても、重合体中にハ
ロゲン原子が含まれることが証明できる。 これに対し、本発明の方法によらず、例えば従
来法により酸ハロゲン化物を原料として製造した
重合体中には、ハロゲン原子を約0.3重量％以上
含有する。 本発明方法により得られる芳香族コポリエステ
ルは、更に、実質的に線状である。このような重
合体は例えばフローインデツクスが、すり速度が
約50〜500sec-1の間において、平均約0.7〜１、
より好ましくは0.7〜0.9の間の値にある。 上述の如き本発明方法により製造される芳香族
コポリエステルは、溶融成形法によつてすぐれた
性能のフイルムを与える。 該芳香族コポリエステルは、溶融成形が可能な
温度に加熱され、スリツトより好ましくは100〜
180℃に加熱されたドラム上に押出し、フイルム
に成形される。成形時のドラフト率は通常約２〜
10とされる。スリツトとしては一般にスリツト巾
0.5〜５mmのものが用いられる。 かくして芳香族コポリエステルからなる未延伸
フイルムが得られるが、この未延伸フイルムは透
明性が良好で、260℃で１分間熱処理してもその
透明性を維持し、強度保持率は85％以上で、伸度
は30％以上有し、且つ寸法変化が１％以下と極め
て小さい。また、アセトンなどの有機溶剤中でも
寸法変化や機械的性質の変化が小さい。 未延伸フイルムは、ついで一軸延伸または同時
的もしくは逐次的な二軸延伸を施すことができ
る。延伸は180〜280℃、好ましくは190〜220℃で
行なわれる。延伸倍率は、一軸延伸の場合には２
〜４倍程度であり、二軸延伸の場合にはタテ，ヨ
コ各1.7〜3.5倍程度が好ましい。二軸延伸の場合
は、面積倍率を2.8〜10倍とするのがよい。延伸
フイルムは、ついで熱固定を施し寸法安定性を改
善することができる。 熱固定はフイルム温度約250℃以上の温度、好
ましくは重合体の融点より20℃低い温度以下で、
且つ約330℃以下の温度で行なうことができる。
熱固定の時間は１秒以上、好ましくは10秒〜５分
の間で行なうことができる。この熱固定は緊張下
実施され、熱固定により結晶化が進行する。 熱固定を受けたフイルムは、ついで熱収縮処理
を受けるのが好ましい。この処理によつて熱収縮
率の小さい耐熱性の良好なフイルムが得られる。
熱収縮処理は、フイルム温度約200℃以上重合体
の融点より20℃低い温度以下で、且つ320℃以下
の温度、好ましくは約200℃と熱固定温度より10
℃以上低い温度との間の温度、特に約220℃と熱
固定温度より10℃以上低い温度との間の温度で行
う。 （発明の効果） かくして本発明方法によれば、溶融重合と固相
重合との組合せによつて、分岐が少なく、末端カ
ルボキシル基量が約90当量／106ｇ以下、特に10
〜60当量／106ｇで、且つ還元粘度が0.6〜0.2、好
ましくは0.7〜1.5である、実質的にハロゲンを含
まない新規な高重合度芳香族コポリエステルを製
造することが可能となる。 本発明方法による芳香族コポリエステルは、耐
熱性の良好なポリエステルシートまたはフイルム
あるいはその他の成形品を与え、またこれらは耐
湿熱性もすぐれ、工業的に有用なものである。 （実施例） 以下、実施例により本発明方法について詳述す
るが、その前に測定法について記述する。 ＜サンプルの調整＞ ａ 還元粘度（ηsp／ｃ）およびカルボキシル基
量（［COOH］測定用サンプル： 本発明方法によるポリマーは結晶性であり、固
相重合のような長時間の熱処理を受けたものはフ
エノールとテトラクロルエタンの混合溶剤には溶
解が困難である。そこで、固相重合したポリマー
のηsp／ｃおよび［COOH］の測定に際しては、
ポリマーを予め150℃で乾燥し、ついでこのポリ
マー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズルを備え
た断面積１cm2のシリンダーに充填し、ついでポリ
マーを融点以上の温度（実施例では380℃）で２
分間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプルとし
た。 溶融押出し成形した未延伸フイルム、延伸フイ
ルム、熱固定されたフイルムおよび熱収縮させた
フイルムなどは、そのままηsp／ｃおよび
［COOH］測定用サンプルとした。 ｂ 融点測定用サンプル： ポリマーの融点の測定に際しては、ポリマーを
予め200℃で１時間熱処理したものを用いた。 ＜還元粘度（ηsp／ｃ）の測定＞ サンプル120mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フエノール：テトラク
ロルエタン（重量比＝４：６）に溶かし、35℃で
オストワルドの粘度計を用いて相対粘度（ηr）を
測定し、下記式によりηsp／ｃを算出した。 ηsp／ｃ＝ηr−１／0.5 ＜カルボキシル基量（［COOH］）の定量＞ サンプル100mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フエノール：テトラク
ロルエタン（重量比＝４：６）に溶かし、ブロム
クレゾールグリーンを指示薬として0.1規定の苛
性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定
し、下記式を用いて［COOH］を算出した。 ［COOH］＝［Ａ−Ｂ］×５／ポリマー量（
ｇ）×102（当量／106ｇ） 〔式中Ａ，Ｂはそれぞれサンプルを上記フエノ
ールとテトラクロルエタンの混合溶剤にとかした
溶液およびフエノールとテトラクロルエタンの混
合溶剤に対する0.1規定苛性ソーダのベンジルア
ルコール溶液の滴定数（c.c.）、ｆは0.1規定苛性
ソーダのベンジルアルコール溶液のフアクターで
ある。〕 ＜ポリマー融点の測定＞ 示差熱分析装置（理学電機8075D1型）を用い
て、10℃／分の昇温速度で常法によりそのピーク
位置より融点を求めた。 ＜フローインデツクスの測定＞ ポリマー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズル
を備えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、つい
でポリマーの溶融押出し可能な温度で種々の加圧
下に溶融押出し、フローインデツクスを求めた。 ＜ハロゲンの定量＞ Ｘ線スペクトロメーター アセンブリKG−Ｘ
（理学電機）を用い、螢光Ｘ線法により定量した。
検量線は試料にＰ−ハロゲン置換安息香酸（ハロ
ゲン原子が塩素の場合、Ｐ−クロル安息香酸）を
添加し作成した。 ＜強度、伸度およびヤング率の測定＞ 強度、伸度およびヤング率は、巾５mm、長さ60
mmのフイルムを25℃、湿度65％の雰囲気のもとチ
ヤツク間距離20mmでつかみ、毎分100％（20mm／
分）の引張り速度伸張させて求めた。 ＜透明性＞ ポリマーの透明性は、厚さ300μｍの未延伸フ
イルムをサンプルとして用い、フイルム面に垂直
に波長700μｍの可視光を照射し、その透過率を
測定して評価した。 以下の実施例中、単に「部」とあるところは
「重量部」を表わす。 実施例 １ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン55.44部、４，4′−ジオキシビフエニル
21.26部、三酸化アンチモン0.070部およびトリフ
エニルホスフエート0.098部を撹拌機付き重合反
応器に仕込み、250〜290℃に２時間加熱し、反応
の結果生成するフエノール65部（理論値の約58
％）を留出させた（反応系内の生成物のηsp／ｃ
と融点はそれぞれ0.08、285℃であつた）。 ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと
一緒に反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧
力を20mmHg、反応温度を330℃とし（この際反応
系内のポリマーのηsp／ｃと融点はそれぞれ0.16，
360℃であつた）この条件下で30分間重合を続け
た。得られたポリマーのηsp／ｃと融点は、それ
ぞれ0.50，360℃であつた。 ここで溶融重縮合を停止し、ポリマーを冷却後
12〜20メツシユに粉砕し、0.2mmHgの減圧下250
℃で２時間、更に0.2mmHgの減圧下290℃で12時
間固相重合を行なつた。得られたポリマーは
ηsp／ｃ＝0.98、［COOH］＝26当量／106ｇおよび
融点＝365℃であつた。また、380℃で求めたこの
ポリマーのフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ２ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン45.05部、４，4′−ジオキシビフエニル
41.01部、三酸化アンチモン0.105部およびトリフ
エニルホスフエート0.098部を撹拌機付き重合反
応器に仕込み、窒素雰囲気下250〜290℃に２時間
加熱し、反応の結果生成するフエノール73部（理
論値の約65％）を留出させた（反応系内の生成物
のηsp／ｃは0.08であつた）。 ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと
ともに反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧
力を20mmHg、反応温度を330℃とし（この際反応
系内のポリマーのηsp／ｃと融点はそれぞれ0.15，
355℃であつた）、この条件下で更に30時間重合を
続けた。得られたポリマーのηsp／ｃと融点は、
それぞれ0.45，355℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、0.05mmHgの減圧下250℃
で２時間、更に0.05mmHgの減圧下290℃で10時間
固相重合を行なつた。得られたポリマーはηsp／
ｃ＝1.02、［COOH］は20当量／106ｇおよび融点
は365℃であつた。また、380℃で求めたこのポリ
マーのフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ３ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン38.12部、４，4′−ジオキシビフエニル
52.73部及び酢酸第１スズ0.088部を撹拌機付き重
合反応器に仕込み、窒素雰囲気下、250〜290℃に
２時間加熱し、反応の結果生成するフエノール68
部（理論値の約60％）を留出させた（反応系内の
生成物のηsp／ｃは0.07であつた）。 ついで、反応系の圧力を徐々に減圧にするのと
ともに反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧
力を20mmHg、反応温度を340℃とした（この際、
反応系内のポリマーのηsp／ｃと融点はそれぞれ
0.19，365℃であつた）。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、250℃、0.1mmHgの減圧
下で２時間、更に0.1mmHgの減圧下290℃で８時
間固相重合を行なつた。得られたポリマーは
ηsp／ｃ＝0.90、［COOH］＝15当量／106ｇおよび
融点は365℃であつた。また、380℃で求めたこの
ポリマーのフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ４ 実施例１〜３において得たポリマーをそれぞれ
380℃の温度でエクストルーダー中で溶融し、ス
リツト巾1.5mmのＴダイより100℃に加熱されたキ
ヤステイングドラム上に押出し、平滑性、透明性
共に良好で、淡褐色の厚さ約300μｍの未延伸フ
イルムを得た。これら未延伸フイルムは気泡を含
まず透明なものであつた。各フイルムのポリマー
性能を表１に、機械的性能および透明性を表２に
示す。 なお、各未延伸フイルムはアセトン中で24時間
放置したが、寸法変化は１％以下で、且つ強度、
伸度、ヤング率共にほとんど変化が認められなか
つた。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例４によつて得た未延伸フイルムを切断後
150℃で24時間乾燥後直径１mm、長さ５mmのノズ
ルを備えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、
380℃で５分間溶融した後30Kg／cm2の加圧下で押
出した。糸状で得られたポリマーのηsp／ｃを測
定し、この溶融操作前後のηsp／ｃの変化より本
発明の芳香族コポリエステルの溶融安定性を評価
した（テストＡとする）。 また、湿熱安定性は実施例４によつて得た未延
伸フイルムを水と共にガラス管に入れ、ガラス管
を溶封後120℃のオートクレーブ中で24時間保持
した後、未延伸フイルムのηsp／ｃを測定し、こ
の湿熱処理操作の前後のηsp／ｃの変化より湿熱
安定性を評価した（テストＢとする）。 その結果を表３に示す。
150℃で24時間乾燥後直径１mm、長さ５mmのノズ
ルを備えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、
380℃で５分間溶融した後30Kg／cm2の加圧下で押
出した。糸状で得られたポリマーのηsp／ｃを測
定し、この溶融操作前後のηsp／ｃの変化より本
発明の芳香族コポリエステルの溶融安定性を評価
した（テストＡとする）。 また、湿熱安定性は実施例４によつて得た未延
伸フイルムを水と共にガラス管に入れ、ガラス管
を溶封後120℃のオートクレーブ中で24時間保持
した後、未延伸フイルムのηsp／ｃを測定し、こ
の湿熱処理操作の前後のηsp／ｃの変化より湿熱
安定性を評価した（テストＢとする）。 その結果を表３に示す。
【表】
実施例 10
イソフタル酸99.60部、ハイドロキノン55.44
部、４，4′−ジオキシビフエニル21.26部、ジフ
エニルカーボネート128.40部および三酸化アンチ
モン0.105部を撹拌機付き重合反応器に仕込み、
窒素雰囲気下250〜290℃に３時間加熱し、反応の
結果生成するフエノール124部（使用したジフエ
ニルカーボネートのモル数と重合体を形成するた
めのエステル交換反応により生成する理論量の60
％との和に相当する）を留出させた（反応系内の
生成物のηsp／ｃと融点はそれぞれ0.08，290℃で
あつた）。 ついで、反応系に窒素を導入しつつ、反応系の
圧力を徐々に減圧にするのとともに反応温度を上
げ始め、約１時間を要して圧力を20mmHg、反応
温度を330℃とし、この条件下で更に30分間重合
させた。得られたのポリマーのηsp／ｃと融点は
0.47，360℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後15
〜24メツシユに粉砕し、250℃、0.01mmHgの減圧
下で１時間、ついで290℃、0.02mmHgの減圧下13
時間固相重合させた。 このようにして得られたポリマーは、ηsp／ｃ
＝0.96、［COOH］＝24当量／106ｇ、融点＝360℃
であつた。また、このポリマーの380℃における
フローインデツクスは0.76であり、ハロゲンは検
出されなかつた。 このポリマーは実施例１のポリマーと同様フイ
ルムに溶融成形できることが確められた。 また、このポリマーを380℃で直径0.3mmのノズ
ルより押出して100ｍ／分で巻取つて得られた繊
維は、強度１ｇ／de、伸度70％であつた。この
繊維も、フイルムの場合と同様、耐湿熱性がすぐ
れていた。
部、４，4′−ジオキシビフエニル21.26部、ジフ
エニルカーボネート128.40部および三酸化アンチ
モン0.105部を撹拌機付き重合反応器に仕込み、
窒素雰囲気下250〜290℃に３時間加熱し、反応の
結果生成するフエノール124部（使用したジフエ
ニルカーボネートのモル数と重合体を形成するた
めのエステル交換反応により生成する理論量の60
％との和に相当する）を留出させた（反応系内の
生成物のηsp／ｃと融点はそれぞれ0.08，290℃で
あつた）。 ついで、反応系に窒素を導入しつつ、反応系の
圧力を徐々に減圧にするのとともに反応温度を上
げ始め、約１時間を要して圧力を20mmHg、反応
温度を330℃とし、この条件下で更に30分間重合
させた。得られたのポリマーのηsp／ｃと融点は
0.47，360℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後15
〜24メツシユに粉砕し、250℃、0.01mmHgの減圧
下で１時間、ついで290℃、0.02mmHgの減圧下13
時間固相重合させた。 このようにして得られたポリマーは、ηsp／ｃ
＝0.96、［COOH］＝24当量／106ｇ、融点＝360℃
であつた。また、このポリマーの380℃における
フローインデツクスは0.76であり、ハロゲンは検
出されなかつた。 このポリマーは実施例１のポリマーと同様フイ
ルムに溶融成形できることが確められた。 また、このポリマーを380℃で直径0.3mmのノズ
ルより押出して100ｍ／分で巻取つて得られた繊
維は、強度１ｇ／de、伸度70％であつた。この
繊維も、フイルムの場合と同様、耐湿熱性がすぐ
れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)イソフタル酸ジアリールエステル、ハイド
ロキノンおよび４，4′−ジオキシビフエニルから
実質的になるか、または、(B)イソフタル酸、ハイ
ドロキノン、４，4′−ジオキシビフエニルおよび
ジアリールカーボネートから実質的になり、且
つ、ハイドロキノンと４，4′−ジオキシビフエニ
ルとのモル比が９：１〜４：６の範囲内にある混
合物を、重合触媒の存在下、350℃以下の温度で
溶融重合せしめ、還元粘度0.1〜0.5（フエノー
ル／テトラクロルエタン＝４／６の混合溶媒に溶
解し35℃で測定した相対粘度より算出）のコポリ
エステルを形成し、次いで固相重合を行うことに
より、実質的に下記［］［］および［］の
構造単位からなる実質的に線状の芳香族コポリエ
ステルであつて、 該芳香族コポリエステル中の前記［］と［］
の共重合モル比が９：１〜４：６であり、且つ分
子鎖に結合したハロゲン原子を有しない、0.6〜
2.0の還元粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン＝４／６の混合溶媒に溶解し35℃で測定した相
対粘度より算出）をもつ芳香族コポリエステルを
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14473481A JPS5847019A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | コポリエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14473481A JPS5847019A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | コポリエステルおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15149490A Division JPH0328221A (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847019A JPS5847019A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0253451B2 true JPH0253451B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=15369095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14473481A Granted JPS5847019A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | コポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847019A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59152018U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | 松下電工株式会社 | 鎖樋 |
| US5216109A (en) * | 1990-08-22 | 1993-06-01 | Teijin Limited | Crystalline wholly aromatic polyester, process for its production, resin composition containing it, and articles from the resin composition |
| JP2702323B2 (ja) * | 1990-08-22 | 1998-01-21 | 帝人株式会社 | 結晶性全芳香族ポリエステル重合体の製造法 |
| JP2624364B2 (ja) * | 1990-10-15 | 1997-06-25 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921440A (ja) * | 1972-06-19 | 1974-02-25 |
-
1981
- 1981-09-16 JP JP14473481A patent/JPS5847019A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5847019A (ja) | 1983-03-18 |
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