JPS60253163A - 積層型電解槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な電極材を用いた積層型電解槽に関連する
ものであり、さらに詳しくは、特定の結晶構造及び表面
酸素量金有してなる炭素繊維電極材音用いた工業生産的
に極めて有利な積層型電解槽に関するものである。

従来技術との関連 １９７３年のエネルギー危機以来エネルギー問題が広く
各層で認識される様になって来几。新しいエネルギー源
の開発と同時に発生したエネルギー１−有効に利用する
エネルギーの変換、貯蔵、輸送、利用を含めたシステム
の開発も重要となって来ている。貯蔵を例にと几ば、将
来電源構成で大きな比重を占めると予想されている原子
力、石炭火力等の大型発電では一定の出力金保って定常
発電することが高い効率を保つ上で必要であり、夜間の
余剰電力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時にこ几金放
出し、需要の変動に対応させる（ロードレベリングンこ
とのできる電力貯蔵技術への要求が強くなって来ている
。現在でも主要発電設備の年間稼動率は６０％に切って
おり、低下が続いている。

電力貯斌の方法には、実用化されてはいるが送電による
ロスがあり、立地に制約の加わって来ている揚水発電の
他に、新型２次電池、フライホイール、圧縮空気、超電
導等の各種の方法が検討されているが、新型電池による
電気化学操作が有力であり、ここ当分の間、輸送を含め
た解決システムとして、揚水発電に替る最も実現性の高
い方式と考えられている。又新盤２次電池は、太陽光、
風力、波力等の自然エネルギー？利用し九発電のバック
アップ装置、或かは電気自動車用電池としても期待が寄
せら几でいる。上記目的に適用できる２次電池として、
鉛蓄電池、ナトリウム−硫黄電池、リチウム−硫化鉄電
池、金属−ノ・ロゲン電池、レドックスフロー形電池等
が現在開発さ几ている。これら新型２次電池のうち金属
−ハロゲン２次電池（負極を除く）及びレドックスフロ
ー２次電池は、電池活物質？外部より供給して電池本体
で電気化学的なエネルギー変化全行なうシステムをとる
いわゆる再生型燃料電池に属するものである。中でもレ
ドックスフロー２次電池は、典を的な再生型燃料電池に
属するといえる。

この電池？含め一般に電気化学反応は、電極表面で起こ
る不均一相反応であるから、電解槽は本来２次元的であ
る。従って、電極槽単位体積当りの反応量が小さいとい
う難点がある。そこで体積当りの反応量、即ち電流密度
を増すために電気化学反応場の３′ｒＫ元化が行なわれ
、上記再生型燃料電池、廃水処理、有機化合物の電解製
造に対する応用例がみうけられる。再生型燃料電池にお
ける電気化学反応は、通常第１図値）、　（ｂｌ、　（
ｃ）に示す単極性３次元電池を有する流通型電解槽で行
なうのが最もすぐれている。第１図（ａｌ、らｌ＋（ｃ
）において１は隔膜（セパレータ］、２は電解液流路、
３は集電体、４は単極性３次元電池全示す。特に（ｂｌ
型、＋ｅｌ型は単電池全積層する型で大電池を作る２次
電池から見几ば好捷しい構造といえる。

従来再生型燃料電池の３次元電極としては、導電性を有
すること、耐薬品性のめること、経済性のあること等の
理由から従来より通常の炭素線維から成る不織布、織布
、又は多孔質炭素板が使われて来た。多孔質炭素板は反
応場音大きくする几めに多孔度を増すと炭素板の強度が
落ち、積層時に破損しやすいこと、厚ｇ　Ｉ　ＩＩｍと
いった薄い板を精度よく加工するのが難かしいことから
使用し難い。炭素繊維の集合体が最も好ましい一第２図
はこのレドックスフロー２次電池の組立て直前の電池材
料の配置図である。電極用布帛等は、一定厚さのスペー
サー６の内側へ接着剤１０で接Ｆ？１ｆＪｆｌ、ている
。　この接着は液の出入口の短絡を防ぐのと、いくつも
の電解槽２８層する場合の１ｙ、扱い易さ全目的として
行なわれるが、極めて細かい作業で時間を要し、又接着
剤の乾燥又は硬化に時間？要し、とうてい工業化に耐え
る製造工程とはいえない。特に電解槽全多数バイポーラ
板で直列積層した形で使わ几る実用電池の作製時に問題
となる。

本発明においてはかかる従来の電解槽の組立てに付随す
る欠点全解消すべく３次元電極について検討し九結果、
集電体（又はバイポーラ板〕と一体化することでこれｔ
解決することを見い出した。

又さらに電極を構成する炭素質単繊維の内部構造特に微
結晶構造並びに線維表面の結合酸素量が適切な範囲にな
ければ、有効な電極材とはブリ難いことも見い出して本
発明に到達した。即ち、従来の炭素繊維を用いたレドッ
クス７０−２次電池（代表的なものは鉄−クロムレドッ
クスフロー２次電池ンではクロムイオンの酸化還元反応
が遅いこと、つ１り電池の電導度が低いこと、又充電時
に水素が発生し電池の電流効藁が下がり易いこと等が問
題点として挙げら几ていた。

発明の目的 本発明は、流通型電解槽に用いる炭素繊維電極材の炭素
繊維の内部構造及び表面構造に関すると共に、電解槽の
組立ての工業的方法全提供することに関する。

発明の構成 即ち、本発明は広角Ｘ線解析よりめた＜００２＞面間隔
が平均３．７０λ以下でめり、まｆｃＣ軸方向の結晶子
の大きさが平均９．ＯＮ以上の擬黒鉛微結晶構造金有し
、かつＥＳＣＡＳＣ外析よ請求めｆｃＨｔ＃Ｉ表面の結
合酸素原子数が炭素原子数の少なくとも３％である炭素
質繊維を電極材に用い、これ全バイポーラ板と一体化す
ることにより、工業化に耐える電解槽の生産方式を提供
すると共に、極めて秀ｔ１．７を特性をもつ電解槽を提
供せんとするものでめる。

本発明者等は、流通型電解槽に用いる炭素質繊維から成
る３次元電極の繊維内部構造、表面構造について次のご
とき検討全行った。

本発明に係る流通型電解槽用電極の作裂け、例えば次の
様にして行なう。本発明で使用する原料繊維としては、
炭化可能なもので、目的組織製作上必要な繊維強度、伸
度等管もち、後述する特定の内部結晶構造、表面ＩＩ！
素濃度？具備出来るもの全使用することが必須である。

例えば、セルロース系、アクリル糸、フェノール系、芳
香族ポリアミド系等の原料繊維が使用できる。石炭、石
油全原料とするピッチ繊維は、適格原料線維であるが、
繊維強度が弱く各種集合形態上とらせるための工程にか
からないので、ある程度の炭化２行った後、目的組織を
もつ九めの工程を経させるのが好ましい。こ几らの単繊
維としては細いもの程外表面積が大きくとれ、強度の点
でも有利であって０．５〜１５デニールのものが特に好
ましい。次に短い単繊維を使って不織布にすることが出
来、又、編地、織布、ひも、混成組織ＫｌるＫＶｉこｎ
らの単繍維？集束し、て糸とするのであるが、紡績糸又
はマルチフィラメント糸の状態が好適で′める。次にこ
の糸を使って目的組織である紡績糸、織布、編地状布帛
等？作る。次いで各種線維集合体に必要に応じて適当な
耐炎剤処理を施し、通常４００℃以下の不活性雰囲気又
は活性雰囲気下で耐炎化？行なう。

次いで５００℃以上、好１しくけ１１００℃以上で炭化
２行なう。この様な操作で所定の内部結晶構造？もつ炭
素繊維集合体がえらｉする。

本発明において重要な表面酵素原子の濃度を高めるには
前述した内部結晶構造全もつ炭素線維全乾式酸化処理す
ることにより得られる。こｔ′Ｌに例えば１　ｘ　ｉ　
ｏ”−’　ｔｏｒｒ以上の酸素分圧に！する醗素雰囲気
下で重量収率にして６５〜９９％の範囲になる様に実施
さｎる。処理温度は通常４００℃以上が好ましい。低温
（例えば２００〜３００′Ｃ）では処理する炭ネの反応
性が落ちるため酸化の効果が得らｎない。酸化処理全湿
式で行なうと眉間化合物の生成、処理時の有害ガスの発
生等間通が多いのみでなくコストも１００倍近くかかり
、工業的に有利とはいえない。

上述の如く乾式酸化処理を行なうことにより擬黒鉛微結
晶のＣ軸に垂直な面のエツジｔｚｖ多く繊維表面に露出
させることができ、かつこのエツジに電気化学反応に有
効な′ｒＩ１．Ｘ原子全形成させることができる。この
酸素原子はカルボキシル基、フェノール性水酸基、カル
ボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な
酸化物どして生成され、こｎらの反応基が電極反応に大
きく寄与し、以て電導率（電圧効率）ｆ：高め得るもの
となる。

このように広角Ｘ線解析よりめた（００２＞面間隔が平
均３．７０λ以下でめり、筐えＣ軸方向の結晶子の大き
さが平均９．０λ以上の擬黒鉛微結晶構造を有し、かつ
ＥＳＣＡＳＣ外析よりめ几繊維表面の結合酸素原子数が
炭素原子数の少なくとも３チ、好１しくけ６〜１６％で
ある炭素質繊維を電極材に用いることにより電池の特性
値である電流効率及び電導度が著しく改善されることに
なる。

換言すれば、上述の如く広角Ｘ線解析（解析方法は後述
する２よりめた＜００２＞面間隔が平均３．７０Ａ以下
であｐ、ｔｘｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å
以上の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質繊維？電極材に
用いることにより、充電時負極における水素発生量が抑
止さ几、電流効率全署しく高め得ることができた。＜０
０２＞面間隔が３．７ＯＡ’に超え、しかもＣ軸方向の
結晶子の大きさが平均９．０λ未満の結晶性の低い炭素
質ｍｓ’ｉ用いる場合は充電時負極における水素発生量
が大きく、′σ。

流動率金高めることはできない。このように結晶性の高
い特定の結晶構造を有する炭素質繊維を電極材として用
いることにより電流効率が高めら几る理由については明
らかでないが、結晶構造が発達するに従って水素過電圧
が上昇し、充電時にりロム錯イオンの還元が選択的に起
り、以て電流効率が上昇するものと考えら几る。

一方、齢述の如（ＥＳＣＡ表面分析（解析方法ｔユ後述
する）よりめたＭＲ維表面の結合酸素原子数の炭素原子
数に対する割合（％以下０／Ｃ比という）が３％以上の
炭素質繊維をｔＩＬ杉材に用いることにより、電極反応
速度、つ１り亀導度を著しく高め得ることができた。Ｅ
Ｓ　ＣＡ分析による繊維表面の０／Ｃ比が３％未満のＷ
１素濃度の低い炭素質繊維ヶ用いる場合は放電時の電極
反応速度が小式く、電導率孕高めることはできない。こ
のようＶＣ素材繊維表面に酸素原子を多く結合でせた炭
素質ｌＩｔ維？電極材として用いることにより電導率、
いいかえｎは電圧効率が高められる理由については明ら
かでないが、宵、子の受授、錯イオンの炭素線維からの
脱離、錯交換反応等に表面のｒＲ素原子が４１効に拗い
てい、）ものと考えら！上る。

本発明考等は次に前述の特性にかかる炭素繊維集合体を
電池に組立−Ｃる工業的方法の検討を行った。従米成解
１１を隔別し又積層するための集電板又はバイポーラ−
板は、炭素・黒鉛焼結体７切り出して作製していたが、
極めて高価なものについた。従って近年各所でとり上け
られている導電製グラスチックをこｊ、に代替するのが
好筐しい。

耐薬品性ｉ！慮するとカーボンブラック、庚子繊維を混
入した塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系の樹脂が好
んで用いら几よう。我々はバイポーラ板、セパレーター
、電極材？別々にそろえＷｃ２図に示すごとく組立てる
のではなく、第３図（ａ）、（ｂ）にそのＭ様を示すご
とく、バイポーラ−板５（集電板）に電極材を直接接合
して後電解槽倉組立てる方法にとった。この方＝Ｗとる
場合カーボンプラスチック爬バイポーラ−板は特に有効
でめった。即ちカーボンブラックと樹脂粉末を混合しプ
レスしてプレート状にした直後、又は後で接着可能温度
以上［６るプレー）Ｋ直接本発明Ｖこかかる炭素繊維集
合体を熱的に接合した。こ几によ几はセパレーターに電
極材全接着し几後組立てる第２図にくらべ、１根が極め
て簡略化さ几工業的に極めて有利である。使用できる炭
素庫維の集合形態は第３図−）、（ｂ）に示すＹｌｉ帛
、紡績糸が好ましいが、撚ｖをかけたトウ状物、フェル
ト等も問題なく使用でき几。導電性バイポーラープレー
トとｉ極材の接合方＠は付加材料ケ用いず熱的に行うの
が最も瀾単であるが、その他にも、％硬化性、熱軟化性
導電性ペースト、粉末等音用いることができる。

第３（２）（ａ）、　（ｂｌでは単Ｎに枦ける組立て図
であるが、積層する場合も−ｙ木的な−やり方は同じな
ので省略する。

なお、本発明にしいて使用ぜる＜００２＞面間隔（ｄｏ
ｏｘ）、Ｃ＠方向の結晶子の大＠　＠　（Ｌｃ　）、電
流効率、電導度及びＥＳＣＡによるＯ／Ｃ比は次の方法
で両足するものである。

■＜００２＞面間隔：　ｄｏｏｔ 炭素繊維編地？メノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約
５〜１０車ｔ％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部
標準物質として加え混合し、試料セルにつめ、ＣｕＫａ
線を線源とし、透過型ディフラクトメーター法によって
広角Ｘ線回折曲線を計測する。

曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収
因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便
法を用いろ。即ち＜００２＞回折に相当するビークのベ
ースライン１引き、ベースラインからの実質強度をプロ
ットし直して＜００２＞補正強度曲線？得る。この曲線
のビーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な
線が強度曲線と交わる線分の中点をめ、中点の角度全内
部標準で補正し、こｎ’６同折角の２倍とし・ＣｕＫα
の波長ノとから次式のＢｒａｇｇ式によって＜００２＞
面間隔をめる。

λ ｄｏｏｔ−２癲θ λ　：　１．５４１８λ ０１回折角 ■Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬｃ） 前項で得た補正回折強度曲線において、ビーク高さの半
分の位置におけるいわゆる半価巾β金用いてＣ軸方向の
結晶子の大きさ請求める。

形状因子Ｋについては、種々議論もあるが、Ｋ＝０．９
０ｉ採用した。λ、θについては前項と同じ意味である
。

■セル電流効率 第２図に示す小型の流通型電解槽全作り、各種定電流密
度で充放電金繰り返し、電極性能のテス）ヲ行う。正極
には塩化第一鉄、塩化第二鉄濃度各１Ｍ／ｌの４Ｎ塩酸
酸性水浴液會用い、負極には塩化第ニクロム濃度ＩＭ／
ｌの４Ｎ塩酸酸性水溶液？用意した。

正極液ｔけ負極液量に対して大過剰とし、負極特性を中
心に検討できるようにし友。電極面積は１０ｄ１液流量
は毎分的５ｍｌである。電流密度１６．４０　ｍＡ／−
で行っ九が、充電時と放電時は同じ値でテストを行った
。充電に始まり放電で終る１サイクルのテストにおいて
、充電に要した電気量をＱ１クーロン、０．２Ｖ−１で
の定電訛放電及びこれに続＜　Ｏ，Ｓ　Ｖでの足電位放
電で取り出し九電気量を夫々Ｑ！ｌＱｓクーロンとし、
次式で電流効率をめる。

充電時にＣｒ　からＣｒ”＋への還元以外の反応、例え
ばＩ（の還元等の副反応が起ると、取シ出せる電気業が
減り、電流効率は減少する。

■セル電導度 負極液中のＣｒ”　ｔ　Ｃｒ”＋に完全に還元するのに
必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電途中筐でに取り
出した電気量の比を充電率とし、充電率が５０％のとき
の電流拳電圧曲線の傾きから、セル抵抗（Ω−〕、及び
その逆数であるセル電導度（５ｃＩｓ−１）　請求める
。セル電導度が大きい程電極でのイオンの酸化還元反応
はすみやかに起り、高電流密度での放電電位は高く、セ
ルの電圧効率が高く、秀ｔ″した電極であると判断でき
る。

なお■、■でのテストしユ２５℃・１しノで行った。

■ＥＳＣＡによるＣ１０比の測定 ＥＳＣＡあるいは、ＸＰＣと略称σ几ているＸ線元電子
分元法による０／Ｃ比の測定に用いた装置は高滓ＥＳＣ
Ａ　７５０で、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０全用いた
。

各試料ケ６闘径に打ち抜き、導電性ペースト（よりυ０
熱式試料台に貼り付は分析に供した。

測定前に試料ヲ１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気
した。線源にはＷｉｆＫα線（１２５３，６ｅＶ　）金
用い、装置内真空度は１０−’　ｔｏｒｒとし７ｔ・測
定はＣ１ｇ　、　Ｏ１ｅピークに対して行ない、各ピー
クをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ、Ｈ，５ｃｏｆｉｅｌｄ
　による補正法に基づ＜）ｔ−用い補正解析し、各ピー
ク面積？求める。得ら１また面積はＣ１ｓについて＃′
ｉ１．００　、　Ｏｌｇに対しては２．８５の相対強度
を乗じたものであり、その面積から直接表面（酸素／炭
素ン原子数比に％で算出する。

以下不発明全比較例、実施例によって詳しく説明するが
、本発明はこ几らの例に限定さ几るものではない。

発明の効果 本発明に係る或解槽け、充電時の水素ガスの発生量を抑
止し、電流効率及びセル電導度全着るしく高め得るもの
であり、かつ電池作製時の工程全簡略化し、工業的に多
大の実用性をもたらすものである。

比較例１ 充分に脱硫、漂白、水洗を行って得九単繊維２．０デニ
ールのＢ生セルロース稙維からなる２０番手双糸を使っ
て］４ゲ一ジ両面九編機により両面編地を編成し！ヒ。

この編地は４２４９／−の目付、布帛の見掛は密度０．
３７０９７ｃｄ、厚σ１．１５絹を有し、この編地を精
練後、塩什アンモニウム水溶液に浸漬し、絞り後乾燥さ
せて布帛乾燥重量に対して塩化アンモニウムの添着量を
１０重肴係とし７た後２７０℃不活性ガス気流中で６０
分加熱して耐炎化処理４行ない、次いで毎時４００度の
昇温速度で１６００℃までもたらし、３０分保持して炭
素化全行ない、冷却後炭素繊Ｈ１編地状ス５帛Ａ？得た
。このものの目付は２７０９／、ｔ、密度０．２６　ｃ
ｃ　／Ｉでろつ几。

さらにこのもの全酸素分圧２００　ｔｏｒｒの不活性ガ
ス中９００℃で散化を行なって３次元流通型電解槽用電
極を作製した。かかる編地状布帛ＢについてのＸ　Ｍ　
ｙｓ析結果はｄ６ｏｚ　＝　３−６０Ａ　ｓ　Ｌｃ　＝
　’ｌＬ８λ、’！　７ｔ　Ｏ／Ｃ比ｔｌ：　１０．２
　％であった。この布帛からＩＣＨＩ　Ｘ　１０　ｃｍ
角の大きさのもの２枚全裁断し、第２図に示す２枚のス
ペーサーの枠内に１枚ずつシリコン樹脂に固定し几が、
接着剤の塗布はハン雑で固化には、−夜金用した。集電
板５に黒鉛板を用いて、前述のテスト法により鑞導度並
びに電流効率ケ求めたところ、０．４２ＳＣＵ−”　、
　９３．８％であり電極特性は秀几でい友。

比較例２ 比較例１で得た布帛Ａｔ−１比較例１と同じようにして
電解槽全組み電池牲能を測ったところ、電流効率は９０
％、電導度は０．１５Ｓ備４と電極特性は悪るかった。

布帛Ａのｄｏｏｔ　＋　ＩＪＣは布帛Ｂに同じであった
が０／Ｃ比は２．８％であった。

実施例１ 導電性カーボンブラック３０重ｔ％、粉末ポリエチレン
７０Ｊｌ−％を均一に混合（１、金型内に敷き、ホット
プレス法でカーボンプラスチックプレートを作製しく第
３図（ａｌの５〕、金をの上ブタを開け、比ｆＲ例１で
作製した布帛Ｂの１×１０ＣＭのもの會プラスチックプ
レートの上におき再び軽くプレス（−で、第３図（ａｌ
の８のどとく電極が導電性カーボンプラスチックプレー
トに摺合ぜれたものを作製した。導電付カーボンプラス
チックの比抵抗は０．２８０傷と黒鉛に比べて高かった
が、電極特性は電流効率９３．４％、セル電導１ｉ０．
４０ｓ備−１と比収渕ＩＶＣ近い性能を示した。

実り例２ 単繊維２．０デニールの再生セルロース鷹維全彷碩し、
５０００デニールの紡績糸全作りこｎｆ３本撚９合せて
１５０００デニールの撚糸（ヒモに近いンを作り、比較
例１の布帛Ｂ７得たと同じ処理？し、１８００℃のｅ高
温度を経、空気酸化にして６０５０デニールの炭素繊維
紡績糸を傅友。この基金実施例１と同様のカーボンプラ
スチック板に１備の巾に５不平行にそろえ接合した。紡
績糸の太式に約１点敢闘あったので、１．３朋厚さのス
ペーサーを用い第３図（ｂｌのごとく電池ｖｃ−組みた
て、電池特性を測った。電流効率は９４．５％、導電率
は０．５１ｓａｗ−’　と極めて秀ｎた電池特性の得ら
ｎることがわかった。用いた炭素ｊＪ＆雄のｄｏｏｔは
３．６４人＋Ｌｃは１０．８Ａ　、Ｏ／Ｃ吋１１．２％
であっｔ０

【図面の簡単な説明】

第１図（ロ）ｌ　、　ｆｂｌ　、　（ｃ）ｆ′ｉ３次元
這極材全用いる流通型電解槽を示す模式因であり、また
纂２図は本発明に係る′屯倦材の電流効率を両足する几
めの説明図である。更ＶＣ，第３図（ａｌ、（ｂｌは本
発明に係る電解槽の組立て口を示す。 １；隔　膜　２；電解液流路 ３；集成体　４；３次元前極第 ５：集［仮又はバイポーラ−仮 ６；スペーサー　７１イオン交換膜 ８；炭素繊維電極　９；活物質水溶液流通路ＪＯ；接着
剤 特許出願人　東洋紡績株式会社 第１１２１ （ａ）　（ｂ） （Ｃ） 第２１２１ 第３１２１ （ＣＩ） 第 （

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性バイポーラ−板と炭素繊維集合体である電
   極とが物理的又は化学的にあらかじめ接合さｆｔ７’ｊ
   のち組立てらｆ″Ｌ７ｔことを特徴とする積層型電解槽
   。 （２）電極材が、ｄ６０ｔ≦３．７Ａ、Ｏ／Ｃ≧３．０
   ％。 Ｌｃ≧９．ＯＡの炭素繊維から成る特許請求の範囲第ｉ
   １１項記載の電解槽。 （３１電極材が織り、編み、ヒモ、フェルト、又はそ几
   らの混成組ｗｔをもつ炭素繊維集合体である特許請求の
   範囲第ｔｌ＋項記載の電解槽。 （４）導電性バイポーラ−板がカーボンブラック又は炭
   素線維又はこｎらの混合物と樹脂とから成る特許請求の
   範囲第１項記載の電解槽。