JPH0113192B2 - - Google Patents

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JPH0113192B2
JPH0113192B2 JP57229994A JP22999482A JPH0113192B2 JP H0113192 B2 JPH0113192 B2 JP H0113192B2 JP 57229994 A JP57229994 A JP 57229994A JP 22999482 A JP22999482 A JP 22999482A JP H0113192 B2 JPH0113192 B2 JP H0113192B2
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electrode
fabric
knitted fabric
carbonaceous
knitted
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Shokei Shimada
Yasuhiro Iizuka
Tetsuo Fukatsu
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Toyobo Co Ltd
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
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    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/18—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules
    • B60L58/20—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries of two or more battery modules having different nominal voltages
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/122—Oxygen, oxygen-generating compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • H—ELECTRICITY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な電極に関するものであり、さら
に詳しくは特定の結晶構造及び表面結合酸素量を
有してなる炭素質繊維から成る編地状布帛よりな
る電極に関するものである。
1973年のエネルギー危機以来エネルギー問題が
広く各層で認識される様になつて来た。新しいエ
ネルギー源の開発と同時に発生したエネルギーを
有効に利用するエネルギーの変換、貯蔵、輸送、
利用を含めたシステムの開発も重要となつて来て
いる。貯蔵を例にとれば、将来電源構成で大きな
比重を占めると予想されている原子力、石炭火力
等の大型発電では一定の出力を保つて定常発電す
ることが高い効率を保つ上で必要であり、夜間の
余剰電力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時にこ
れを放出し、需要の変動に対応させる（ロードレ
ベリング）ことのできる電力貯蔵技術への要求が
強くなつて来ている。現在でも主要発電設備の年
間稼動率は60％を切つており、低下が続いてい
る。
電力貯蔵の方法には、実用化されてはいるが送
電によるロスがあり、立地に制約の加わつて来て
いる揚水発電の他に、新型２次電池、フライホイ
ール、圧縮空気、超電導等の各種の方法が検討さ
れているが、新型電池にる電気化学操作が有力で
あり、ここ当分の間、輸送を含めた解決システム
として、揚水発電に替る最も実現性の高い方式と
考えられている。又新型２次電池は、太陽光、風
力、波力等の自然エネルギーを利用した発電のバ
ツクアツプ装置、或いは電気自動車用電池として
も期待が寄せられている。上記目的に適用できる
２次電池として、鉛蓄電池、ナトリウム―硫黄電
池、リチウム―硫化鉄電池、金属―ハロゲン電
池、レドツクスフロー形電池等が現在開発されて
いる。これら新型２次電池のうち金属―ハロゲン
２次電池（負極を除く）及びレドツクスフロー２
次電池は、電池活物質を外部より供給して電池本
体で電気化学的なエネルギー変化を行なうシステ
ムをとるいわゆる再生型燃料電池に属するもので
ある。中でもレドツクスフロー２次電池は、典型
的な再生型燃料電池に属するといえる。
これら電池を含め一般に電気化学反応は、電極
表面で起こる不均一相反応であるから、電解槽は
本来２次元的である。従つて、電解槽単位体積当
りの反応量が小さいという難点がある。そこで体
積当りの反応量、即ち電流密度を増すために電気
化学反応場の３次元化が行なわれ、上記再生型燃
料電池、廃水処理、有機化合物の電解製造に対す
る応用例がみうけられる。再生型燃料電池におけ
る電気化学反応は、通常第１図ａ，ｂ，ｃに示す
単極性３次元電極を有する流通型電解槽で行うの
が最もすぐれている。第１図ａ，ｂ，ｃにおいて
１は隔膜（セパレータ）、２は電解液流路、３は
集電体、４は単極性３次元電極を示す。特にｂ
型、ｃ型は単電池を積層する型で大電池を作る２
次電池から見れば好ましい構造といえる。
従来再生型燃料電池の３次元電極としては、導
電性を有すること、耐薬品性のあること、経済性
のあること等の理由から従来より通常の炭素繊維
から成る不織布、織布、又は多孔質炭素板が使わ
れて来た。多孔質炭素板は反応場を大きくするた
めに多孔度を増すと炭素板の強度が落ち、積層時
に破損しやすいこと、厚さ１mmといつた薄い板を
精度よく加工するのが難かしいことから使用し難
い。一方炭素繊維から成る不織布は、単繊維が交
錯し独立して存在するため反応場をつくりやすい
という長所がある反面、繊維同志の交絡が点で行
なわれ、接触量が少ないために集合体としての電
気抵抗が大きくなる欠点を有し、電池内部抵抗を
低くできないので使用し難い。又繊維密度が低い
という欠点も存在する。また炭素質単繊維を複数
本集束した炭素質繊維糸から成る織布の場合に
は、糸同志の交錯面積が多過ぎ、糸量が多いにも
拘らず反応場が大きくならない。電解液は布の
裏、表の表面を通過しやすく、布内部の糸は反応
場として使用できない欠点を有する。従つて後述
する電極特性、電導度も電流効率も向上すること
はむつかしい。
本発明においてはかかる在来電極に付随する欠
点を解消すべく３次元電極について検討した結
果、編地状布帛がこれを解決することを見い出し
た。しかしながらいくら編地状構造を有していて
も、これを構成する炭素質単繊維の内部構造特に
微結晶構造並びに繊維表面の結合酸素量が適切な
範囲になければ、有効な電極材とはなり難いこと
も見い出して本発明に到達した。即ち、従来のレ
ドツクスフロー２次電池（代表的なものは鉄―ク
ロムレドツクスフロー２次電池）ではクロムイオ
ンの酸化還元反応が遅いこと、つまり電池の電導
度が低いこと、又充電時に水素が発生し電池効率
が下がり易いこと等が問題点として挙げられてい
た。
本発明は、流通型電解槽に用いる炭素繊維電極
材の組織及び用いる炭素繊維の内部構造及び表面
構造に関するものである。
即ち、本発明はＸ線広角解析より求めた〈002〉
面間隔が平均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の
結晶子の大きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶
構造を有し、かつESCA表面分析より求めた繊維
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の少なくとも
７％である炭素質繊維から成る編地状炭素繊維布
帛を電極材に用いる流通型電解槽、とりわけ再生
型燃料電池に関するものである。
本発明者等は、流通型電解槽に用いる炭素質繊
維から成る３次元電極の組織及び繊維内部構造、
表面構造に関し以下の如き検討を行なつた。
まず組織に関しては、不織布、織布はいずれも
前記欠点を逃れることが出来なかつたが、編地状
布帛のみ極めて秀れた電極特性を示した。編地状
布帛は密度的には不織布よりかなり大きく、織布
に近く0.1ｇ／c.c.以上と織布と変らない密度のも
のまで存在するが、特徴的なのはその組織であ
る。後述する編地状布帛の組織の中でも特に好ま
しい組織においては、布帛の厚み方向に行き交う
繊維の多いのが特徴である。この様な組織をもつ
炭素繊維布帛を電極材として用い、布帛の面方向
かつ組織内に電解液を通じる場合秀れた反応場を
提供できる。又電極作製時、布帛を裁断して用い
るが、裁断時に織布のに糸のほつれがないのも加
工上の利点の一つとして上げることができる。
編地状布帛の組織には、大きく分けて緯編地と
経編地がある。緯編地には好ましい組織をもつも
のが多く、これに属する組織は、原組織、応用組
織、変化組織、ダブルニツト組織の４グループに
分けられる。原組織には平編、ゴム編、パール編
の３つがあるが、平編地は薄く、密度も低く、構
成糸は平面的に走り、かつ耳まくれも生じ易く、
生産管理上も取扱い難い組織である。ゴム編、パ
ール編みは密度を上げれば好ましい組織に属す
る。応用組織には、タツク編、浮き編、両面編、
三段両面編、四段両面編等があるが、いずれも本
発明の編地組織として使用できる。変化組織に
は、テレコ編、アイレツト編、立毛編、ジヤガー
ド編等の組織があるが、いずれも好ましい組織を
提供するものである。ダブルニツト組織も好まし
い組織を提供するが、この組織には、モツクロー
デイエ、ポンチ・デ・ローマ、シングルピケ、ミ
ラノリブ、ハニーコーム、エイトロツクの他多く
の組織を挙げることが出来る。しかしレース編、
目移しの様な透かし目のある組織は好ましくな
い。出来るだけ無地組織に近いものがよい。
経編地には、緯編地の様に基本組織として明確
なものはない。一枚筬のシングルデンビー、シン
グルアトラス、シングルコード編等は組織も平面
的で密度も低く好ましくない。一枚筬ならば二目
編、ベルリン編が厚み、密度もあり、好ましい組
織を形成し、使用に適する。二枚筬のダブルデン
ビー、ダブルハーフ、バツクハーフ等の組織が好
ましい。
本発明に係る３次元編地状で、流通型電解槽用
電極の作製は、例えば次の様にして行なう。本発
明で使用する原料繊維としては、炭化可能なもの
で、編地製作上必要な繊維強度、伸度等を持ち、
しかも後述する特定の内部結晶構造、表面酸素濃
度を具備するものを使用することが必須である。
例えば、セルロース系、アクリル系、フエノール
系、芳香族ポリアミド系等の原料繊維が使用でき
る。これらの単繊維としては細いもの程外表面積
が大きくとれ、強度の点でも有利であつて0.5〜
15デニールのものが特に好ましい。次にこれらの
単繊維を集束して糸とするのであるが、紡績糸又
はマルチフイラメント糸の状態が好適である。糸
としての太さは、太過ぎると得られた繊維状炭素
繊維布帛において、電解質の単繊維への拡散が困
難となるので1100デニール以下が好ましい。次に
この糸を使つて前述組織の編地を作る。次いでか
かる編地に必要に応じて適当な耐炎剤処理を施
し、400℃以下の不活性雰囲気又は活性雰囲気下
で耐炎化を行なう。次いで500℃以上、好ましく
は1100℃以上で炭化を行なう。この様な操作で所
定の内部結晶構造をもつ炭素質編地状布帛がえら
れる。
本発明において重要な表面酸素原子の濃度を高
める炭素質編地を製造するには前述した内部結晶
構造をもつ炭素質布帛を乾式酸化処理することに
より得られる。これは例えば１×102torr以上の
酸素分圧を有する酸素雰囲気下で重量収率にして
65〜99％の範囲になる様に実施される。処理温度
は通常400℃以上が好ましい。低温（例えば200〜
300℃）では処理する炭素質編地の反応性が落ち
るため酸化効果が得られない。酸化処理を湿式で
行なうと層間化合物の生成、処理時の有害ガスの
発生等問題が多いのでさけるべきである。
上述の如く乾式酸化処理を行なうことにより擬
黒鉛微結晶のＣ軸に垂直な面のエツジをより多く
編地繊維表面に露出させることができ、かつこの
エツジに電気化学反応に有効な酸素原子を形成さ
せることができる。この酸素原子はカルボキシル
基、フエノール性水酸基、カルボニル基、キノン
基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物とし
て生成され、これらの反応基が電極反応に大きく
寄与し、以て電導率（電圧効率）を高め得るもの
となる。
このようにＸ線広角解析より求めた〈002〉面
間隔が平均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の結
晶子の大きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶構
造を有し、かつESCA表面分析より求めた繊維表
面の結合酸素原子数が炭素原子数の少なくとも７
％である炭素質素材（編地）を電極材に用いるこ
とにより編地状組織の採用とあいまつて、電池の
特性値である電流効率及び電導度が著しく改善さ
れることになる。換言すれば、上述の如くＸ線広
角解析（解析方法は後述する）より求めた〈002〉
面間隔が平均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の
結晶子の大きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶
構造を有する炭素質編地を電極材に用いることに
より、充電時負極における水素発生量が抑止さ
れ、電流効率を著しく高め得ることができた。
〈002〉面間隔が3.70Åを超え、しかもＣ軸方向の
結晶子の大きさが平均9.0Å末満の結晶性の低い
炭素質編地状布帛を用いる場合は充電時負極にお
ける水素発生量が大きく、電流効率を高めること
はできない。このように結晶性の高い特定の結晶
構造を有する炭素質布帛を電極材として用いるこ
とにより電流効率が高められる理由については明
らかではないが、結晶構造が発達するに従つて水
素過電圧が上昇し、充電時にクロム錯イオンの還
元が選択的に起り、以て電流効率が上昇するもの
と考えられる。
一方、前述の如くESCA表面分析（解析方法は
後述する）より求められた繊維表面の結合酸素原
子数の炭素原子数に対する割合（％以下Ｏ／Ｃ比
という）が７％以上の炭素質編地状布帛を電極材
に用いることにより、電極反応速度、つまり電導
度を著しく高め得ることができた。ESCA分析に
よる繊維表面のＯ／Ｃ比が７％末満の酸素濃度の
低い炭素質編地を用いる場合は放電時の電極反応
速度が小さく、電導率を高めることはできない。
このように素材繊維表面に酸素原子を多く結合さ
せた炭素質編地を電極材として用いることにより
電導率、いいかえれば電圧効率が高められる理由
については明らかでないが、電子の受授、錯イオ
ンの炭素繊維からの脱離、錯交換反応等に表面の
酸素原子が有効に働いているものと考えられる。
なお、本発明において採用せる〈002〉面間隔
（d002）、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）、電流
効率、電導度及びESCAによるＯ／Ｃ比は次の方
法で測定するものである。
〈002〉面間隔：d002 炭素繊維編地をメノウ乳鉢で粉末化し、試料
に対して約15重量％のＸ線標準用高純度シリコ
ン粉末を内部標準物質として加え混合し、試料
セルにつめ、CuK〓線を線源とし、透過型デイ
フラクトメーター法によつて広角線回折曲線を
計測する。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光
因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正
は行なわず次の簡便法を用いる。即ち〈002〉
回折に相当するピークのベースラインを引き、
ベースラインからの実質強度をプロツトし直し
て〈002〉補正強度曲線を得る。この曲線のピ
ーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平
行な線が強度曲線と交わる線分の中点を求め、
中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角
の２倍とし、CuK〓の波長λとから次式の
Bragg式によつて〈002〉面間隔を求める。
d002＝λ／2sin〓 λ：1.5418Å θ：回折角 Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc） 前項で得た補正回折強度曲線において、ピー
ク高さの半分の位置におけるいわゆる半価巾β
を用いてＣ軸方向の結晶子の大きさを求める。
Lc＝K.λ／βcos〓 形状因子Ｋについては、種々議論もあるが、
Ｋ＝0.90を採用した。λ，θについては前項と
同じ意味である。
セル電流効率 第２図に示す小型の流通型電解槽を作り、各
種定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能の
テストを行う。正極には塩化第一鉄、塩化第二
鉄濃度各1M／の4N塩酸酸性水溶液を用い、
負極には塩化第二クロム濃度1M／の4N塩酸
酸性水溶液を用意した。
正極液量は負極液量に対して大過剰とし、負
極特性を中心に検討できるようにした。電極面
積は、10cm2、液流量は毎分約５mlである。電流
密度は20，40，60，80，100mA／cm2で行つた
が、充電時と放電時は同じ値でテストを行つ
た。充電に始まり放電で終る１サイクルのテス
トにおいて、充電に要した電気量をQ1クーロ
ン、0.2Vまでの定電流放電及びこれに続く
0.8Vでの定電位放電で取り出した電気量を
夫々Q2，Q3クーロンとし、次式で電流効率を
求める。
電流効率＝Q2＋Q3／Q1×100〔％〕 充電時にCr3+からCr2+への還元以外の反応、
例えばH+の還元等の副反応が起ると、取り出
せる電気量が減り、電流効率は減少する。
セル電導度 負極液中のCr3+をCr2+に完全に還元するのに
必要な理論電気量Qthに対して、放電途中まで
に取り出した電気量の比を充電率とし、 充電率＝Q2／Qth×100〔％〕 充電率が50％のときの電流・電圧曲線の傾きか
ら、セル抵抗（Ωcm2）、及びその逆数であるセ
ル電導度（Ｓcm-2）を求める。セル電導度が大
きい程電極でのイオンの酸化還元反応はすみや
かに起り、高電流密度での放電電位は高く、セ
ルの電圧効率が高く、秀れた電極であると判断
できる。
なお，でのテストは25℃近辺で行つた。
ESCAによるＯ／Ｃ比の測定 ESCAあるいは、XPSと略称されているＸ線光
電子分光法によるＯ／Ｃ比の測定に用いた装置
は島津ESCA 750で、解析にはESCAPAC760
を用いた。
各試料を６mm径に打ち抜き、両面テープによ
り試料台に貼り付け分析に供した。線源には
MgK〓線（1253.6eV）を用い、装置内真空度は
10-7torrとした。
測定はCls，Olsピークに対して行ない、各ピ
ークをESCAPAC760（J.H.Scofieldによる補正
法に基づく）を用い補正解析し、各ピーク面積
を求める。得られた面積はClsについては1.00、
Olsに対しては2.85の相対強度を乗じたもので
あり、その面積から直接表面（酸素／炭素）原
子数比を％で算出する。
以下本発明を比較例、実施例によつて詳しく説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。
実施例 １ 単繊維2.0デニールの再生セルロース繊維から
なる20番手双糸を使つて14ゲージ両面丸編機によ
り両面編地を編成した、この編地は424ｇ／m3の
目付、布帛の見掛け密度0.370ｇ／cm3、厚さ1.15
mmを有し、この編地を精練後、第二リン酸アンモ
ン水溶液に浸漬し、絞り後乾燥させて布帛乾燥重
量に対して第二リン酸アンモンの浸漬量を10重量
％とした後270℃不活性ガス気流中で60分加熱し
て耐炎化処理を行ない、次いで毎時400度の昇温
速度で1600℃までもたらし、30分保持して炭素化
を行ない、冷却後炭素繊維編地状布帛を得た。こ
のものの目付は270ｇ／m3、密度0.26c.c.／ｇであ
た。
さらにこのものを酸素分圧200torrの不活性ガ
ス中900℃で酸化を行なつて３次元流通型電解槽
用電極を作製した。かかる編地状布帛についての
Ｘ線解析結果はd002＝3.60Å、Lc＝9.8Å、また
Ｏ／Ｃ比は10.2％であつた。この布帛から１cm×
10cm角の大きさのもの２枚を裁断し、第２図に示
す２枚のスペーサーの枠内に１枚ずつ固定して電
極とし、電極テスト法によつて電導度並びに電流
効率を求めたところ0.42Scm-2並びに93.8％であ
つた。
比較例 １ 実施例１と同じ布帛を耐炎剤処理、耐炎化条件
を同じにし、炭化の最高温度を1000℃とする（た
だし炭化後の酸化処理はしなかつた）他は全べて
同一条件にて作製した布帛（目付は279ｇ／m3、
厚み1.10mm）のＯ／Ｃ比は6.0であつた。この布
帛から１cm×10cm角の大きさに２枚切り出し、第
２図に示す２枚のスペーサーの枠内に１枚ずつ固
定して、電極とし電極テスト法によつて電導度を
求めたところ0.17Scm-2であつた。また電流効率
も72％と低かつた。
比較例 ２ 単繊維2.0デニールの再生セルロース繊維より
成る10番手３本撚りの紡績糸を使つて、経糸打込
密度45本／インチ、緯糸打込密度29本／インチの
タツサー組織をもつ織物を試織した。このものの
目付は544ｇ／m3、厚み1.4mmであつた。これを実
施例１と全く同様に耐炎化、炭化、酸処理を行な
い、炭素繊維織布を得た（目付は372ｇ／m3、厚
み1.2mm）。この織布のＸ線構造はd002＝3.65Å、
Lc＝9.6ÅでＯ／Ｃ比は9.5であつた。この織布か
ら１cm×10cm角の大きさの布片２枚切り出し実施
例１と同様の電極テストを行ない、電導度を求め
たところ0.27Scm-2と糸量が多いにも拘らず低い
値を示した。又電解槽の圧力損失は実施例１に較
べて高かつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は３次元電極材を用いる流通型電解槽を
示す模式図であり、また第２図は本発明に係る電
極材の電流効率を測定するための説明図である。 １；隔膜、２；電解液流路、３；集電体、４；
３次元電極材、５；集電用黒鉛板、６；スペーサ
ー、７；イオン交換膜、８；炭素繊維布帛、９；
活物質水溶液流通路。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ Ｘ線広角解析より求めた〈002〉面間隔が平
    均3.70Å以下であり、またＣ軸方向の結晶子の大
    きさが平均9.0Å以上の擬黒鉛微結晶構造を有し、
    かつESCA表面分析より求めた繊維表面の結合酸
    素原子数が炭素原子数の少なくとも７％である炭
    素質繊維から成る編地状布帛を極材として用いて
    なることを特徴とする流通型電解槽用電極。
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