JPS60253541A - 延伸ブロ−多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ１本発明の技術分野 本発明は、ガス、バリヤー性の優れた延伸ブロー多層容
器に関するものである。

Ｂ、従来技術およびその問題点 ポリエチレンテレフタレート４１１Ｊ］Ｌ！：エチレン
ー酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ樹脂と記
す）よりなる多層ボトルがガスバリヤ−性の優れた多層
ボトルとして提案されている。多層のプリフォームから
２軸延伸プロー成形して、ポリエチレンテレフタレート
樹脂の特性を生かすと共にＥＶＯＨ樹脂のガスバリヤ−
性を備えた多層ボトルを製造する方法が提案されている
が、か＼る方法で得られる多層ボトルのガスバリヤ−性
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂単層のボトルのガ
スバリヤ−性よりも優れてはいるが、ＥＶＯＨ樹脂の２
軸延伸フイルムから期待されるガスバリヤ−性と比較す
ると不思議なほど劣っている。

多層ボトル中のＥＶＯＨ樹脂層を取り出し、その特性を
調査したところ、多層プリフォーム中のＥＶＯＨ樹脂層
の密度に比較して多層ボトル中のＥＶＯＨ樹脂層の密度
が著しく小さくなっていることを見出した。複屈折の測
定によるとＥＶＯＨ樹脂層は面配向しているが、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂のようには結晶化度は向上し
ていない。

理由は不明であるが、恐らく多層ボトル成形時にＥＶＯ
Ｈ樹脂層の密度が低下しているからであろうと推察され
、そのためにガスバリヤ−性の向上の度合が小さくなっ
たと考えられる。このことは、多層ボトル中のＥＶＯＨ
樹脂層の密度を高めることが出来れば多層ボトルのガス
バリヤ−性を改良し向上せしめることが可能であること
を示唆している。まだ特公昭５８−４１１８２号にみら
れるようにポリエチレンテレフタレート樹脂層／ＥＶＯ
Ｈ樹脂層／ポリエチレンテレフタレート樹脂層からなる
多層パリソンまたはプリフォーム中に９０°Ｃ以上の流
体を吹込むことによって二軸延伸ブロー容器を得ること
が知られているが、このような方法では後述する比較例
１からも明らかなように、ガスバリヤ−性の優れた容器
を得ることはなかなかむづかしい。また特開昭５４−４
１９７３号にみられるようにポリエチレンテレフタレー
ト樹脂などの配向性熱可塑性樹脂を主体とする延伸成形
容器を延伸成形中に金型を加熱することにｆつて熱処理
することも知られているが、このような方法でも後述す
る比較例３からも明らかなようにガスバリヤ−性の優れ
た容器を得ることはなかなかむづかしい。

Ｃ２本発明の構成、目的および作用効果本発明らは、高
ガスバリヤ−性の多層容器を得るべく種々検討し、次に
示す多層容器かつガスバリヤ−性が著しく向上している
ことを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、少な
くともポリエチレンテレフタレート樹脂／エチレン含量
２５〜５５モルチ、酢酸ビニル成分のけん化度９６モル
チ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／ポ
リエチレンテレフタレート樹脂屑の多層構造を有し、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の密度が下式（１
）を満足する範囲内にあることを特徴とする延伸ブロー
多層容器を提供するものである。

１．５１７−ａ、ａｘｌｏ−’Ｘ＜ｄ＜１．５３２−４
．４×１ｏ−３Ｘ　（りただし、ｄは２５°Ｃにおける
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の比重 Ｘは該けん化物のエチレン含量（モル％）である。

本発明の延伸多層容器はガスバリヤ−性が優れており、
炭酸飲料、生ビールなどの容器として好適であるばかり
でなく、ラガーピール、ジュースなどの耐熱安定性の要
求される用途にも適している。

Ｄ０本発明のより詳細な説明 本発明の多層容器を成形する方法としては、たとえば少
なくともポリエチレンテレフタレート樹脂層／ＥＶＯＨ
樹脂層／ポリエチレンテレフタレート樹脂層の多層構造
を有する多層管状体から、底部を封じ、首部をキャップ
取付は可能とするように加工した多層プリフォームを製
造し、この多層プリフォームをポリエチレンテレフタレ
ート４１脂の融点よりも低く、そのガラス転移温度よシ
も高い温度で軸方向に延伸する操作と多層プリフォーム
を金型内に保持ｔ７てその内部に流体を吹込んで膨張さ
せる操作とを同時にあるいはこの順序に行ない、多層プ
リフォーム中に吹込む流体として９０°Ｃ以上、１６０
°Ｃ以下の温度の流体を使用して、９０〜１６０°Ｃに
加熱した金型内壁面に密着する壕で延伸して多層ボトル
を成形した後、容器に内圧をかけたまま、１０ないし１
５０秒間保持して熱処理を施こし、次いで金型内部に冷
媒体を通してポリエチレンテレフタレート樹脂が自己保
形性を有する温度以下になるまで冷却して取出す成形方
法をその例として挙げることができる。

本発明のこのような優れた効果は、多層プリフォーム中
に９０°Ｃ以上、１６０°Ｃ以下の流体を吹き込み、か
つ金型を９０〜１６０°Ｃに加熱することによって得ら
れるもので、片方のみの熱処理ではむづかしい場合が多
い。

本発明で、多層プリフォーム中に吹込む加熱流体として
は加熱した空気、加熱窒素ガス、スチーム等をその例と
して挙げることができる。多層プリフォーム中に吹込む
流体温度が９０°Ｃ未満の場合には、多層ボトル内面の
熱処理が弱められるため、処理時間が長くなり、成形能
率が低下するので好ましくない。吹込み流体の温度とし
ては一般に９０°Ｃ以上、１６０°Ｃ以下が好ましす。

またこの加熱流体の圧力は５〜１５　ｋｇ／ｃｄである
。金型の温度も加熱流体と同様に９０℃以上、１６０℃
以下が好適である。金型加熱の方法としては、一定温度
に制御された熱媒を金型内部に通して加熱する方法、金
型表面にプレートヒーターを貼シ付けて加熱する方法を
その例として挙げることができる。金型内に多層ボトル
が保持される時間は熱処理温度によって異ＦＬ金型温度
（Ｔ）が９０°Ｃ≦Ｔ≦１６０°Ｃの範囲において処理
時間ｔは１０秒≦ｔ≦１５０秒 である仁とが望ましい。処理時間が短かすぎるとＥＶＯ
Ｈ樹脂層のガスバリヤ−性の向上の度合が小さく、処理
時間が長すぎるとガスバリヤ−性は向上するが、成形効
率が低下し、ボトルの一部が白化して外観が不良となる
ので、共に好ましくない。

好ましい処理時間は２０〜６０秒である。

次に熱処理後ポリエチレンテレフタレート樹脂が自己保
形性を有する温度以下になるまで冷却する方法としては
、金型内部に冷媒体を通す方法が挙げられるが媒体は液
体であっても気体であってもよい。その媒体の温度は９
０°Ｃ未満であればよいが、生産効率の点からよシ低温
であることが好ましく５０〜５°Ｃの範囲が好適である
。

本発明において自己保形性とは最外層の樹脂が非拘束条
件下においても変形するとと々く、型の形態を維持し得
る最高温度として定義される。この自己保形性温度はポ
リエチレンテレフタレート樹脂の場合には８５°Ｃであ
る。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とはエ
チレングリコールとテレフタル酸を主体としたポリエス
テル樹脂で、酸成分の８０モルチ以上、好ましくは９０
モルチ以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８
０モルチ以上、好１しくは９０モルチ以上がエチレング
リコールであるポリエステル樹脂であり、他の酸成分と
してはインフタル酸、フタル酸、ナフタレン１，４マた
は２．６−ジカルボン酸、ジフェニールエーテル４，４
′−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびジフ
ェノキシエタンＷジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボ
ン酸類、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸および
デカン１，１０−ジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸類を例として挙げることができる。これらは単
独あるいは２種以上混合し酸成分の２０モルチ未満の範
囲でテレフタル酸に混合して使用することができる。他
のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール
およびネオベンチールグリコールのごとき脂肪族グリコ
ール類、シクロヘキサンジメタツールのごとき脂環族グ
リコール類、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類を
その例として挙げることができる。

これらのグリコールはグリコール成分内の２０モルチ未
満の範囲で含有されることができる。

本発明に使用されるポリエチレンテレ７タレー）樹脂Ｕ
、）リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ト
リメリット酸、トリメシン酸のごとき多官能基成分を５
モルチ、好ましくは５モル【 一未満共重合させてもよい。また着色剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤等の添加剤を
必要に応じて適量含有することができる。

本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂はエチレン含量２５〜
５５モルチのものであり、エチレン含量２５モルチ未満
の場合には成形加工性に劣り、５５モルチを越えるとＥ
ＶＯＨ樹脂の優れた特性であるガスバリヤ−性が低下子
るので満足に本発明に供し得ない。また酢酸ビニルのけ
ん化度が９６モル％以上であるＥＶＯＨ樹脂が好適であ
り、９６モル％以上ではガスバリヤ−性が不十分となる
ので満足に本発明に供し得ない。

本発明においては内外層のポリエチレンテレフタレート
樹脂層と中間層のＥＶＯＨ層の間に接着剤を設けること
が好ましい場合が多く、この場合接着剤としては両者に
対して接着性を有するものを用いることができ、たとえ
ばカルボキシル基変性ポリオレフィン、カルボキシル基
変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、カルボキシ
ル基変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン
−ブタジェン共重合体ラテックス、ポリアクリレート、
ポリウレタン、さらには特願昭５７−２２５４２６号に
記載のアルミニウム元素およびモノカルボン酸の結合し
たポリエステルを用いることができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに詮しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜３ ポリエチレンテレフタレート樹脂（２７０’Ｃのメルト
フローインデックス２．０ｇ７１０分、融点２６５’Ｃ
）とエチレン含量５２モルチ、酢酸ビニル成分のけん化
度９９．５モルチ、１９０°Ｃのメルトフローインデッ
クスが１　、５　ｑ／、　０分であるＥＶＯＨ樹脂およ
び接着性樹脂として酢酸ビニル含量２４ｉ１−１ｉｔ＜
無水マレイン酸変性度１．１重量％の変性エチレン−酢
酸ビニル樹脂を５台の押出機に供給し、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂層（１，５ｆｌ厚す）　７接着性樹脂
（Ｑ、１ｇｇ厚さ）／ＥＶＯＨ樹脂層（０，５朋厚さ）
／接着性樹脂層（０，１ｖｙ厚さ）／ポリエチレンテレ
フタレート樹脂層（１，５＋ｕ厚さ）の３種５層のパイ
プ外径２５Ｍの外層パイプを成形した。このパイプを１
３０ＭＭの長さに切断し、パイプの一端に有底部を形成
した後首部をキャップ取付は可能とするように加工して
多層プリフォームを製造した。この多層プリフォームを
１０５°Ｃに加熱しておき、９０〜１６０°Ｃに加熱し
た空気を吹込み流体として軸方向に延伸すると同時に吹
込んでプレートヒーターで９０〜１６０°Ｃに加熱した
金型内で多層ボトル（容量１／）を成形した。吹込み成
形後１０〜１５０秒間放置した後、金型に８０°Ｃの温
水を流し、金型の温度を８５°Ｃに冷却して金型を開き
、多層ボトルを得た。

多層ボトル中のＥＶＯＨ樹脂層を取出し２５°Ｃにおけ
る密度を測定したところ１．１９０ｇ／−であった。

多層ボトルに２０°Ｃで４．０気圧の蒸気圧をも・つ％
Ｒ）Ｉで３４週を要し、比較例に比べて著しくガスバリ
ヤ−性が向上していた。さらに本例の多層ボトルに８０
°Ｃの温水を注入した時の収縮率は０．５％で実用上問
題のない容器であった。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得た多層プリフォームを２５°Ｃ
の金型中で９０℃の加熱空気を吹き込み多層ボトルを成
形し、そのボトルの１５％炭酸ガスロスまでの所要時間
を測定したところ２２°Ｃ１８０％ＲＨで２１週であっ
た。８０℃の温水を充填した時の収縮率は３．０％で収
縮率は大きく実用上問題であった。ボトルの胴部のＥＶ
ＡＬの密度は２５℃で１１７７であった。

比較例２ 金型、吹込み流体共に加熱せずに実施例１の多層プリフ
ォームをプロー成形して多層ボトルを得て、ガスバリヤ
−性能と収縮率を実施例１と同様にして測定したところ
、１８週と５．０％であった。

比較例５ 実施例１と同様にして得た多層プリフォームを１２０°
Ｃに加熱した金型中で、２５°Ｃの７に〜の加圧空気を
吹込み多層ボトルを成形した。比較例１と同様にガスバ
リヤ−性能と収縮率を測定したところ、２１週と３．５
チであった。

表　１ 実施例と比較例かられかるように、本発明による多層ボ
トルのガスバリヤ−性は熱処理なしの多層ボトルのガス
バリヤ−性よりも著しく優れておリ、その上部台の良い
ことに耐熱性捷で向上しており、本発明方法によるボト
ルは多様な用途に適している。

特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともポリエチレンテレフタレート樹脂／エ
   チレン含量２５〜５５モルチ、酢酸ビニル成分のけん化
   度９６モルチ以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
   化物層／ポリエチレンテレフタレート樹脂層の多層構造
   を有し、該エチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物の密
   度が下記（１）を満足する範囲内にあることを特徴とす
   る延伸ブロー多層容器。 １．５１７−４．４Ｘ１０−’ｘ＜ｄ＜１．３３２−４
   ．４Ｘ１０−’ｘ　（１）ただし、ｄは２５°Ｃにおけ
   るエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の比重 Ｘけ該けん化物のエチレン含量（モル％）である。