JPS6025448B2 - 医療用又は飲食用薄葉構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医療用又は飲食用薄葉構造体に関する。

更に、詳しくは特定の組成を有する透明で且つ軟質のポ
リエステル・ポリェーテル共重合体を素材として得られ
た医療用又は飲食用薄葉構造体に関する。従来、医療用
又は飲食用の薄葉構造体、例えばチューブ、ビン、容器
等の素材としては、可塑化ポリ塩化ビニル、ゴムあるい
はポリウレタン等が広く用いられている。

しかしながら、ゴムあるいはポリウレタンは、本来、光
あるいは酸素の影響を受け易く、使用中に次第にその強
度あるいは弾性を消失する煩向があり、その薄葉構造体
は使用前に高温スチーム減菌消毒或はエチレンオキサイ
ド滅菌消毒をされることが多いため、その条件下で劣化
を超す危険が大きい。また、可塑化ポリ塩化ピニルは特
に弾性が充分でなく、薄葉構造体の素材としては必ずし
も満足のいくものではなかった。

更に、該可塑化ポリ塩化ピニルは、一般に可塑剤が多量
に含有されているため、該可塑剤が使用中に浸出して来
る欠点があり、特に医療用あるいは飲食用の素材として
用いる場合には、近時人体に対する有毒性が問題となっ
ている可塑剤を含有するものが多く、問題である。更に
また、塩化ビニルには塩化ビニルモノマーの残存の問題
もあり、塩ビモノマーに関しても人体に対する有毒性が
最近とみに問題となっている。本発明は、かかる従釆の
素材の有した欠点を持たない、且つ透明柔軟で弾性のあ
る、しかも溶融成形可能な新しい素材を用いた医療用ま
たは飲食用薄葉構造体を提供するものである。

すなわち本発明は、テルフタル酸をジカルボン酸成分と
し、テトラメチレングリコール、エチレングリコール及
び分子量５００〜２０００の炭素原子数対酸素原子数の
比が２〜４．５のポリオキシアルキレングリコールをグ
リコール成分とする共重合体であり、且つ該ポリオキシ
ァルキレングリコールが共重合体の５０〜８５重量％及
び該エチレングリコールがエチレングリコールとテトラ
メチレングリコールの和に対し１０〜５０モル％の割合
で共重合されてなるポリエステル・ポリェーテル共重合
体を溶融成型した医療用又は飲食用薄葉構造体に関する
。

本発明において用いられる素材は、分子内線状ェ−テル
ェステル単位およびェステル単位とより実質的になるポ
リエステル・ポリェーテル共重合体である。

該共重合体において、上記分子内線状エーテルェステル
単位はソフトセグメントを形成し、またェステル単位は
ハードセグメントを形成している。ソフトセグメントを
形成する成分は、分子量５００〜２０００の炭素原子数
対酸素原子数の比が２〜４．５のポリオキシアルキレン
グリコールであり、その量は共重合体中において５０〜
８５重量％、特に５０〜７５重量％であることが好まし
い。

該ポリオキシァルキレングリコールの量が５の重量％よ
り少ない場合には、柔軟性が不足し、好ましくない。ま
た８５重量％を越える場合には、共重合体が極端にやわ
らかくなり、また成形性が悪くなり、粘着性が発現し好
ましくない。前記平均分子量が５００〜２０００の炭素
原子数対酸素原子数の比が２〜４．５のポリ（オキシア
ルキレン）グリコールとしては、例えばポリ（オキシテ
トラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）
グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ
（オキシヘキサメチレン）グリコ−ル等を挙げることが
できる。

これらポリ（オキシアルキレン）グリコールは単一成分
からなるものは勿論、２種以上の成分を共重合されたも
のを用いることができる。代表的な共重合ポリオキシア
ルキレングリコ−ルとしては、エチレンオキシド・プロ
ピレンオキシド共重合体が例示される。さらに、ポリ（
オキシアルキレン）グリコールはこれらの一種のみを用
いてもよいし、二種以上併用してもかまわない。ポリエ
ステル・ポリヱーテル共重合体のハードセグメントを形
成する成分は、テトラメチレングリコール及びエチレン
グリコールである。

エチレングリコールは、それとテトラメチレングリコー
ルの和に対し１０〜５０モル％、特に２０〜４５モル％
であることが好ましい。エチレングリコールの割合が１
０モル％より少ない場合には、透明性が充分に発現せず
、好ましくなく又、５０モル％を越える場合には、溶融
成形後の成形物に粘着性が発現し、又成形物が管状体等
の場合、溶融成形後に管状体を巻き取った時、巻き姿に
セットされてしまう性質が発現し、好ましくない。さら
に、５０モル％を越えるとき、成形物の高温スチーム滅
菌処理、エチレンオキサィド滅菌処理において、失透す
るという著しい欠点を有する。前記ポリエステル・ポリ
ェーテル共重合体には、種々の改質を目的として、ベン
タェリスリトールの如き３官能以上の多官能性化合物を
共重合せしめてもよい。

本発明で用いられるポリエステル・ポリェーテル共重合
体は、‘ィー テレフタル酸及び／またはそのェステル
形成性議導体、‘ｏ）テトラメチレングリコールおよび
／またはそのェステル形成性誘導体、し一 エチレング
リコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体、８
分子量５００〜〜２０００の炭素原子数対酸素原子数
の比が２．０〜４．５のポリオキシアルキレングリコー
ルおよび／またはそのヱステル形成性誘導体、の４者を
、得られるポリマー中において、Ｂが全体の５０〜８５
重量％であり、かつけが‘ローとげの和に対して１０〜
５０モル％であるような割合で溶融重合することによっ
て得られる。

上記｛ィ’成分のェステル形成性誘導体としては、例え
ばテレフタル酸の低級アルキルェステル（例えばメチル
ェステル）、アリールェステル（例えばフェニルェステ
ル）等を挙げることができる。また、上記‘ロー、し一
及び８の成分のヱステル形成性誘導体としては、例えば
、各グリコールのモノカルポン酸のェステル（例えばモ
−、ジー酢酸ェステル）等を挙げることができる。重合
方法は、従来のポリエステルの製造方法を採用すること
ができる。重合反応温度は、反応生成物の融点〜２７０
℃の範囲がよく、２７０ｑｏより高すぎると生成物の劣
化が著しくなり、好ましくない。

溶融重合において用いるのに好適な触媒としては、テト
ラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ
エチレンチタネート、テトラプロピルチタネート、ジー
ｎ−ブチルー錫ーラウレート、ジーｎープチル−錫ーオ
キサィド、ジブチルー錫−セバシノェート、酢酸亜鉛と
酸化アンチモン、酢酸マグネシウムと酸化アンチモン、
酢酸亜鉛と酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウムと酸化
ゲルマニウム、一酸化鉛、二酸化鉛、酸化マグネシウム
、酸化亜鉛などを挙げることができる。

その中でも好ましい触媒は有機チタン化合物である。こ
れらの触媒の量は、生成ポリマー全軍量に対し、０．０
０３〜０．刀重量％の範囲であることが好ましい。本発
明におけるポリエステル・ポリェーテル共重合体は、溶
融成型が可能であり、しかも硬化特性が優れており、弾
性を有する透明で柔軟な素材として成形性がすぐれてい
る。

本発明の医療用又は飲食用薄葉構造体は、上記ポリエス
テル・ポリェーテル共重合体を溶融成形して得られた肉
厚約５肌以下のものである。

得られた薄葉構造体は必要に応じて延伸操作、熱処理操
作を行っても良い。成形方法としては、押出し成形、ブ
ロー成形、射出成形等の方法が採用できる。薄葉構造体
としては、例えばチューブ、フィルム、シート、ビン、
種々の容器、器具、乳首、ビン等の栓、注射器、飲食用
自動販売機の部品、手術用手袋、コンドーム、デイスポ
ーザル輸血セット用器具、デイスポーザル輪液セット用
器具、ディスポーザル採血セット用器具、人工心腕ディ
スポーザルセット用器具等の管状体、中空体、その他の
薄葉体を挙げることができる。

本発明の薄葉構造体、例えば肉厚０．５〜１．仇吻程度
の管状体は、透明性が高く、その透明性は医療用可塑化
ポリ塩化ビニルとはゞ同等である。

また、該管状体は高温スチーム滅菌処理（スチーム、ｌ
ｋ９／均Ｇ、１２ｒｏ、４０分）、あるいはエチレンオ
キサィド滅菌〔エチレンオキサイドガス（１びｏｌ％、
Ｃ０２９川ｏｌ％）、ｌｋ９／係Ｇ、５０〜６０℃、郎
ｒｓ〕を行っても、その透明度保持性は極めて高く、医
療用可塑化ポリ塩化ビニル製チューブのそれに近い。さ
らに又、滅菌処理時における寸法安定性も著しく優れて
おり、医療用可塑化ポリ塩化ビニル製チューブのそれを
大きく上回る。本発明におけるポリエステル・ポリェー
テル共重合体は着色が、きわめて僅少であり、たとえば
肉厚０．５〜１．０側程度の管状体は無色透明であり、
医療用可塑化ポリ塩化ビニールチューブと全く同等であ
る。また、ポリエステル・ポリェーテル共重合体には、
本発明の目的を損わない範囲で、抗酸化剤、耐光安定剤
、充填剤、増白剤、着色剤などを入れることができる。

本発明の医療用又は飲食用薄葉構造体は、可塑剤を全く
添加する必要がないから、可塑剤の溶出に基づく人体へ
の毒性に関しては全く心配がない。

しかも、十分に無色透明であり、柔軟であり、かつ弾性
を有すると言う特徴を有する。以下、本発明を実施例に
より詳述するが、これらにより本発明が限定されるもの
ではない。尚、例中において「部」は重量部を意味する
。また、還元粘度はポリマー１．２夕をオルトクロロフ
ェ／ール１００の‘に溶解し、３５℃で測定した溶液粘
度から求めた値である。また、軟化点はビカット軟化点
測定装置で測定した値である。実施例１，２ 〈ポリエステル・ポリェーテル共重合体の製造）蝿梓機
、蒸留装置及び窒素導入管を備えた反応器に、第１表に
示す原料組成を仕込み、１８０〜２２０℃に加熱して、
生成するメタノールを理論量の９０％留出せしめた後、
反応温度を２４５ｑｏに上げ、１０分間常圧で反応させ
、次いで約３比吻Ｈｇａ戊．の弱真空にて３０分反応さ
せ、更に０．１〜０．３側Ｈｇａ戊．の高真空下で５．
虫時間重合せしめた。

得られたポリマーを反応器より吐出せしめ、チップ化し
た。このポリマーの物性を第１表に示す。第１表 ボーマ一円７はけるエチレングリコ−ソレ含軍（セレ）
×ｌｏｏ 桜ご裏弊珍ぽ孫苗（さる量（机） くチューブの成形〉 上記により得られたポリマーを１００ｑｏの熱風乾燥機
で２時間乾燥した後、環状ダイスを有する押出し機を用
いて、シリンダー温度１６０〜１６５ｏｏ、ダイス温度
１６０００で第２表に示すチューブを押出し成型し、水
槽で冷却せしめロールに巻取った。

チューブの成型性は極めて良好であり、またポリマーの
結晶化速度が速いために押出し機から環状ダイスを通し
て水槽に押出したチューブをそのまま即座に巻取っても
巻き姿にはセットされない。又、粘着性もほとんど認め
られない。得られたチューブを軸万向に張力を加え延伸
した。

延伸は常温で行った。延伸チューブは更に熱風乾燥機中
１３０ｑｏ×５分の自由収縮熱処理を行った。得られた
チューブの透明度及び長さ方向の寸法安定性は第２表に
示す如くであった。

｛１’透明度は滅菌処理前及び処理後のチューブを切り
ひらき、日本精密光学株式会社製ポィック積分球式極微
濁度計ＳＥＰ−ＴＵ形を用いて測定した。

その結果を第２表に示す。‘２｝ 滅菌処理 各チューブ２０肌の長さに切り、下記条件で処理した。

■ 高温スチーム滅菌処理条件のスチーム中４０分 ■ エチレンオキサィド滅菌処理条件 エチレンオキサイドガス中６時間 第 ２ 表 −坊、。

ビニルチューフ Ｖｉｃａｔ軟化点１４１℃，硬度（
ショアＡ）８１）比鮫示１，２蝉梓機、蒸留装置及び窒
素導入管を備えた反応器に第３表に示す原料を仕込み、
１８０〜２２ぴＣＩこ加熱して生成するメタノールを理
論量の９０％留出せしめ、反応温度を２６０ｑＣに上げ
、１０分間常圧で反応させ、次いで約３比豚Ｈｇａｂｓ
．の弱真空にて３０分反応させ、更に０．１〜０．３柳
Ｈｇａ戊．の高真空下で１００分重合せしめた。

続いて反応温度を２５０℃に下げさらに５０分重合せし
めた。得られたポリマ−を反応器より吐世せしめ、チッ
プ化した。第 ３ 表 該チップを１００℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した後、
環状ダイスを有する押出材を用いて、シリンダー温度１
９０〜２００ｏｏ、ダイス温度１９０℃で表記の外径、
肉厚の管状体を押出し水槽で冷却せしめロールに巻き取
った。

該チューブは結晶性が極めて悪いためにチュ−ブ成型性
がきわめて悪く、成型後のチューブは大きな粘着性を有
し、さらにロールに巻き取ったときに、巻き姿にセット
されてしまった。

また、該チューブの透明度及び長さ方向の収縮性（収縮
率）を実施例１と同様にして測定した。その結果を第２
表に示す。また、医療用塩化ビニルチューブ（Ｖｉｃａ
ｔ軟化点１４１℃、硬度（ショアＡ）８１）を上記と同
様に測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、テトラメチ
   レングリコール、エチレングリコール及び分子量５００
   〜２０００の炭素原子数対酸素原子数の比が２〜４．５
   のポリオキシアルキレングリコールをグリコール成分と
   する共重合体であり、且つ該ポリオキシアルキレングリ
   コールが共重合体の５０〜８５重量％及び該エチレング
   リコールがエチレングリコールとテトラメチレングリコ
   ールの和に対し１０〜５０モル％の割合で共重合されて
   なるポリエステル・ポリエーテル共重合体を溶融成型し
   た医療用又は飲食用薄葉構造体。