JPS6025449B2 - 医療用又は飲食用薄葉構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医療用又は飲食用薄葉構造体に関する。

更に詳しくは、特定の組成を有し、かつ特定の製造法に
よって重合された透明で軟質のポリエステル・ポリェー
テル共重合体からなる医療用又は飲食用薄葉構造体に関
する。従来、医療用又は飲食用薄葉構造体、例えばチュ
ーブ、ビン、容器等の素材としては、可鰹化ポリ塩化ビ
ニル、ゴムあるいはポリウレタン等が広く用いられてい
る。

しかしながら、ゴムあるいはポリウレタンは、本釆、光
あるいは酸素の影響を受け易く、使用中に次第にその強
度あるいは弾性を消失する煩向があり、またその薄葉構
造体の使用時には熱滅菌消毒あるいはエチレンオキサィ
ドガス滅菌消毒を行うことが多いが、かかる条件下で劣
化を起す危険性が大きい欠点がある。また可塑化ポリ塩
化ビニルは、特に弾性が充分でなく、薄葉状成型物用の
素材としては必ずしも満足のいくものではなく、かつ一
般に可塑剤が多量に含有されているために、使用中に該
可塑剤が浸出して来る欠点があり、更に塩化ビニルモノ
マーの残存する欠点がある。かかる可塑剤及び塩化ビニ
ルモノマーは近時人体に対する有毒性がとみに問題とな
っているものであり、こられを含有しない化合物からな
る薄葉構造体が要望されている。本発明は、かかる従釆
の素材の有した欠点を持たない、透明で柔軟で弾性のあ
る、しかも溶融成形可能な新しい素材を用いた医療用ま
たは飲食用薄葉構造体を提供するものである。

すなわち、本発明は 川 テレフタル酸および／またはそのヱステル形成性議
導体、（ｏ｝ テトラメチレングリコールおよび／また
はそのェステル形成性誘導体、し一 分子量５００〜５
０００の炭素原子数対酸素原子数の比が２．０〜４．５
のボリオキシアルキレングリコールおよびノまたはその
ェステル形成性誘導体、及びＱ テレフタル酸残基及び
エチレングリコール残基を含有する低分子および／また
は高分子のェステル化合物のうち、先ず上記‘ィ’，‘
ｏ’及びし一成分を反応せしめ、反応生成物の還元粘度
が０．１（ｄ〆′夕）以上となった段階で上託け成分を
添加反応せしめて得られたポリエステル・ポリェーテル
共重合体からなる医療用又は飲食用薄葉構造体に関する
。

本発明において用いられるポリエステル・ポリェーテル
共重合体は分子内線状のエーテルェステル単位及びェス
テル単位とより実質的になるポリマーである。かかるポ
リマーは以下の如くして製造される。

上記‘ィー，‘ロー及びし一成分を先ず反応せしめ、反
応生成物の還元粘度が０．１（ｄと／夕）以上となった
段階で上記０成分を添加・反応せしめる。８成分の特に
望ましい添加時期は‘ィ’，｛ｑ，し一の３者の反応生
成分の還元粘度が０．１５〜２．０（ｄ〆′夕）の段階
である。

還元粘度が０．日（ｄそ／夕）未満のときに０成分を添
加すると得られるポリマーが白濁し透明性を損うので好
ましくない。

反応温度は反応生成物の融点〜２７０℃の範囲がよく、
２７０ｏｏより高すぎるとポリマー劣化が著しくなり好
ましくない。

上記【ィーの成分のテレフタル酸ェステル形成誘導体と
しては、例えばメチルェステルの如き低級アルキルェス
テル、フェニルェステルの如きアリールェステル等を挙
げげることができる。

また（ｏ）成分のテトラメチレングリコールェステル形
成性誘導体としては、例えば酢酸モノー又はジーェステ
ルの如きモノカルボ酸ェステルを挙げることができる。
更にまた、しす成分のポリオキシアルキレングリコール
としては、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレ
ン）グリコール等を挙げることができる。

これらポリオキシアルキレングリコールは上に例示した
如く単一成分からなるものは勿論のこと、共重合された
ものをも包含する。代表的な共重合体としては、エチレ
ンオキシド・プロピレンオキシド共重合体が例示される
。これらは１種のみを用いても良く、また二種以上を併
用してもよいが、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ポリ（オキシエチレン）グリコールが好ましく、
特にポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好まし
く用いられる。またこのェステル形成性議導体としては
、例えばモノカルボ酸とのモノェステル、ジェステル等
が挙げられる。

し一成分には種々の改質を目的としてペンタェリスリト
ールの如き３官能以上の多官能性化合物を架橋剤として
用いたものでも用いることができる。８成分のテレフタ
ル酸残基及びエチレングリコール残基を含有する低分子
及び／又は高分子のヱステル化合物としては、一般式 ○ 〇 Ｘむ《斗 日机昨日 （ここでＸはＨ○一，ＨＯ一ＣＨ２一ＣＨ２一○一であ
り、ｍは１〜２００である）で表わされる化合物を例示
することができる。

これらのうち特に好ましいものは、×＝ＨＯ−ＣＨ２−
ＣＨ２−○−，ｍ＝１の化合物、すなわちビス（Ｂーヒ
ドロキシェチル）テレフタレート（以下ＢＨＥＴと略称
することあり）である。０成分がポリマーの場合には必
要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、抗酸化剤
、耐光安定剤、重合促進剤、充填剤、増白剤、着色剤な
どの種々の添加剤を含有せしめることができ、また種々
の改質を目的として、ベンタェリスリトールの如き３官
能以上の多官能化合物を架橋剤として、本発明の目的を
損なわない範囲で共重合せしめることができる。

全く予期せざるきわめて驚くべきことには、上記製造方
法によって製造された本発明のポリエステル・ポリヱー
テル共重合体は、ポリマー中のエチレングリコール成分
として前記（ィ｝，｛ｏ’，し一の３者を反応せしめる
際に同時にエチレングリコールを仕込む通常の重合法に
よって製造されたポリエステル・ポリェーテル共重合体
に較べて極めて優れた透明性を有する。上記製造方法に
おいて用いるのに好適な触媒としては、テトラブチルチ
タネート、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、ジーｎーブチルー
錫ーラウレート、ジーｎーブチルー錫−オキサイド、ジ
ブチルー錫−セバシノェート、酢酸頭鉛と酸化アンチモ
ン、酢酸マグネシウムと酸化アンチモン、酢酸亜鉛と酸
化ゲルマニウム、酢酸マグネシウムと酸化ゲルマニウム
、一酸化鉛、二酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛な
どを挙げることができる。

その中でも好ましい触媒は有機チタン化合物である。こ
れらの触媒は、生成ポリマー全重量に対し、０．００３
〜０．り重量％の範囲であることが好ましい。本発明に
おいて用いられるポリエステル・ポリェーテル共重合体
は‘ィ’成分とげ成分とでソフトセグメントを横造し、
‘ィ’成分と｛ｏ’及び８成分とでハードセグメントを
構成している。

ソフトセグメントを構成するし一成分の含量は該共重合
体中において１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５
重量％である。し一成分の含量が１の重量％未満のとき
は柔軟性が不足し、また８５重量％を越えるときはポリ
マーが極端にやわらかくなりすぎたり、管状体等の薄葉
構造体を成型する際の成形性が悪くなり、また粘着性が
発現したりするので好ましくない。または成分の含量は
、共重合体中において｛ｏ｝成分とげ成分中のエチレン
グリコール成分の和に対しエチレングリコール成分が５
〜９５モル％、更に１０〜９０モル％を占める割合であ
ることが好ましい。エチレングリコール成分の割合が５
モル％未満になると共重合体の透明性が低下する。かか
るポリエステル・ポリェーテル共重合体には、本発明の
目的を損わない範囲で、抗酸化剤、耐光安定剤、重合促
進剤、充填剤、増白剤、着色剤などを含有せしめること
ができる。

上記ポリエステル・ポリェーテル共重合体は、溶融成形
が可能であり、且つ硬化特性が優れており、しかも弾性
を有する透明で柔軟な素材として成形性がすぐれている
。

しかして本発明の医療用又は飲食用薄葉構造体は、上記
特定組成の英重合ポリエステル・ポリェーテル共重合体
を素材とし、これを溶融成形して得られたものである。

成形方法としては押出成形、ブロー成形、射出成形等の
任意の方法が採用できる。本発明の薄葉構造体は、肉厚
約５ｍ／ｍ以下の成形品であり、例えばチューブ、ビン
、フィルム、シート、種々の容器、器具、乳首、ビン用
の栓、注射器、飲食品目動販売機の部品、手術用手袋、
コンドーム、採血用用器具、輸血用器具、人工臓器用器
具等の管状体、中空体、薄葉体などを挙げることができ
る。

本発明の薄葉構造体は、例えば肉厚０．５〜１．０脚程
度のチューブは無色で且つ透明性がきわめて高く、その
透明性は医療用可塑性ポリ塩化ピニルのそれに匹敵する
。

更にこのものは高温スチーム滅菌処理（スチーム、ｌｋ
９／仇Ｇ、１２１ｑｏ、４０分）あるいはエチレンオキ
サイド滅菌〔エチレンオキサイドガス（１瓜ｏｌ％、Ｃ
〇２９びｏｌ％）、１Ｅ９／嫌Ｇ、５０〜６び○紬ｒｓ
〕処理における透明度保持性及び寸法安定性に懐れ、医
療用可塑化ポリ塩化ビニル製チューブの特性をはかるに
大きく上回る。又、本発明における薄葉構造体は必要に
応じて延伸操作、熱処理操作を行ってもよい。本発明の
医療用又は飲食用の薄葉機造体は、可塑剤を全く添加す
る必要がないから、可塑剤の抽出に基づく人体への毒性
に関しては全く心配がない。

しかも十分に無色透明であり、柔軟であり、かつ弾性を
有すると云う特徴を有する。以下本発明を実施例により
詳述するが、これらにより本発明が限定されるものでは
ない。

尚、例中において「部」は重量部を意味する。

また還元粘度はポリマー１．２夕をオルトクロロフェノ
ール１００の‘に溶解し、３ｙｏで測定した溶液粘度か
ら求めた値である。又、軟化点とはビカット軟化点測定
装置で測定した値である。実施例及び比較例 縄枠機、蒸留装置及び窒素導入管を備えた反応器に、表
一１に示す原料を仕込み、１８０〜２２０℃に加熱して
、生成するメタノールを理論量の８０〜９０％蟹出せし
めた後、反応温度を２４５ｏｏに上げ、１０分間常圧で
反応させ、次いで約３仇岬Ｈｇａｂｓの弱真空にて３０
分反応させ更に０．１〜０．３肌Ｈｇａ戊．の高真空下
で３０分重合させた。

ここで系内を窒素で常圧にもどしてビス（８ーヒドロキ
シェチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を表一１に示す
量を添加し、更に０．１〜０．３側Ｈｇａｂｓ．の高真
空下で７時間反応を行った後、吐出せしめチップ化した
。表−１＊チップを乾燥後窒素雰囲気下で溶融し厚さ２
肋の板とし速やかに氷水中で冷却しシートを作製した。

透明度は、日本精密光学株式会社製ポィック積分球式極
微温度計ＳＥＰ−ＴＵ形を用いて測定した。

上記により得られた透明軟質ポリエステルチップを１０
０ｑｏの熱風乾燥機で２時間乾燥した後、環状ダイスを
有する押出機を用いて、シリンダー温度１６０〜１６５
℃、ダイス温度１６０℃で表−２に示す外径、肉厚の管
状体を押出し水槽で冷却せしめたロールに巻き取った。

上記ポリマーのチューブ成型性はきわめて良好であり、
又ポリマーの結晶化速度が遠いために押出機から環状ダ
イスを適して水槽に押出したチューブをそのまま即座に
巻き取っても巻き姿にはセットされない。該成型品は粘
着性もほとんど認められず、且つ透明性は抜群に優れて
おり可塑化ポリ塩化ビニル製チュ−ブのそれに匹敵する
。さらに本実施例のチューブは着色がきわめて少〈無色
に近いｏ上記本発明のチューブと医療用可塑化ポリ塩化
ビニール製のチューブの諸物性は表−２に示すごとくで
あった。

表−２×オラィック式龍分球式砲？地側咳計（前世）で
測定×脇液セット川；販品）に細込れている可塑化ボリ
塩化ビニール製チューブ（日本メディカル・サプライ製
）上記の各チューブを２０肌の長さに切り、高温スチー
ム滅菌処理及びエチレンオキサィドガス滅菌処理を行っ
た。

ただし、チューブＡ及び塩化ビニルチューブについては
そのまま滅菌処理を行い、チュ−ブＢについては、滅菌
処理を行う前に１３０℃×５分の熱処理を行った。尚、
滅菌処理条件は以下の通りである。

１ 高温スチーム滅菌処理条件 陸産…も；そのＧ｝のスチ−ム中４粉 ２ エチレンオキサィド滅菌処理条件 エチレンオキサイドガス中 ６時間 億段州イド ９０擬％｝ 陸産渋総Ｇ｝ 成型品の滅菌処理後の透明度保持性及び長さ方向の寸法
安定性（収縮率）の結果を表−３に示す。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ） テレフタル酸および／またはそのエステル
   形成性誘導体、（ロ） テトラメチレングリコールおよ
   び／またはそのエステル形成性誘導体、（ハ） 分子量
   ５００〜５０００の炭素原子数対酸素原子数の比が２〜
   ４．５のポリオキシアルキレングリコールおよび／また
   はそのエステル形成性誘導体、及び（ニ） テレフタル
   酸残基及びエチレングリコール残基を含有する低分子お
   よび／または高分子のエステル化合物、のうち、先ず上
   記（イ），（ロ）及び（ハ）成分を反応せしめ、反応生
   成物の還元粘度が、０．１（ｄｌ／ｇ）以上となつた段
   階で上記（ニ）成分を添加反応せしめて得られたポリエ
   ステル・ポリエーテル共重合体からなる医療用又は飲食
   用薄葉構造体。 ここに還元粘度はポリマー１．２ｇをオルトクロロフ
   エノール１００ｍｌに溶融し、３５℃で測定した溶液粘
   度から求めた値である。