JPS60257241A - 積層安全ガラスおよびその材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた表面性能を有するポリウレタン系樹脂層
を片面に有する積層安全ガラス、およびそれを製造する
ためのシートあるいはフィルムからなる中間原料として
適したシート状材料に関するものである。

積層安全ガラスとして無機ガラスシートや硬質の有機ガ
ラスシートと比較的軟質の合成樹脂との積層シートが周
知である。以下、硬質基体とはこれら無機ガラスシート
あるいは有機ガラスシートラいい、また単にガラスとは
特に有機ガラスと呼ばない限シ無機ガラスをいう。両表
面がガラスである積層安全ガラス（以下合せガラスとい
う）、たとえば、ガラス−ポリビニルブチラール−ガラ
スの３層構造からなる積層シートは自動車用安全ガラス
として広く使用されている。このようなガラスシートの
間に積層されている合成樹脂層は中間膜と呼ばれ、ポリ
ビニルブチラール、ポリウレタン、その他の種々の合成
樹脂が使用され、あるいは提案されている。一方、ガラ
スと合成樹脂からなる積層安全ガラスにおいて、合成樹
脂層を露出させた積層シート、たとえばガラス−合成樹
脂やガラス−合成樹脂−ガラス−合成樹脂などの片面が
ガラスで他面が合成樹脂である積層シートが自動車用安
全ガラス用等に注目されている。この積層安全ガラスは
従来の両面がガラスである積層安全ガラスよシもさらに
安全であると考えられている。たとえば、この積層安全
ガラスを合成樹脂面が車内側となるように自動車フロン
トガラスとして使用すると、運転者等がフロントガラス
に衝突した場合の裂傷や切傷がよシ少なくなシ、またガ
ラスが破壊しても車内側へガラスの破片が飛散すること
も少くなると考えられでいる。このような片面がガラス
で他の面が合成樹脂である積層安全ガラスを、以下「パ
イレイヤーガラス」と呼ぶ。

パイレイヤーガラスについては、たとえば特開昭４８−
４１４２３号公報、特開昭４８−２５７１４号公報、特
開昭４９−３４９１０号公報、および特開昭５３−２７
６７１号公報に記載がある。これらの公知例かられかる
ように露出した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層という
）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレタンは
また合せガラスの中間膜としても周知である。ポリウレ
タンとしてはいわゆる熱可塑性ノポリウレタンと熱硬化
性のポリウレタン力あり、前者は線状重合体であシ、通
常高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイソシアネート
化合物を反応させて得られ、後者は架橋した重合体であ
シ、たとえば高分子量ジオール、架橋剤およびジイソシ
アネート化合物を反応させて得られる。

パイレイヤーガラスにおける重要な問題の１つはパイレ
イヤ一層の表面特性である。上記ポリウレタンなどの合
成樹脂はガラスなどに比べて耐引掻性、耐摩耗性、耐汚
染性などが劣り、また成形条件等の制約によシ表面の平
滑性本充分でないことが多く、表面特性の改良は極めて
重要な課題である。前記特開昭５３−２７６７１号公報
記載の発明は表面特性の内特に耐引掻性の改良に関する
ものである。この発明はパイレイヤ一層として熱硬化性
ポリウレタン系樹脂を提案し、該熱硬化性ポリウレタン
系樹脂は直接ガラスとは強固に接着し難いのでガラス層
と該熱硬化性ポリウレタン系樹脂層との間に熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂層を介在させることを′つの要旨とし
て“る・特に特定の原料を使デして得られる熱硬化性ポ
リウレタン系樹脂は！自己修復性があシ、耐引掻性が優
れている。この自己修復性のある熱硬化性ポリウレタン
系樹脂については同一出願人の出願に係る特公昭５８−
２９８１５号公報に記載されておシ、前記公報記載の実
施例における熱硬化性ポリウレタン系樹脂はこの公報に
記載されているものである。

自己修復性とは引掻等による傷が経時的に消失する性質
？いい、これによって耐引掻性が解決される。自己修復
性はすべての熱硬化性ポリウレタン系樹脂が有する性質
ではなく、特定高分子構造を有する熱硬化性ポリウレタ
ン系樹月旨特有の性質であると考えられ、事実通常の熱
硬イヒ性ポリウレタン系−樹脂は自己修復性をほとんど
有していない。

一方、本発明者らの検討によれば、上記自己修復性は特
定の熱硬化性ポリウレタン系樹月旨に特有の性質ではな
く、特定の熱可塑性ボ１ノウレタン系樹脂においても同
等の自己修復性を発揮しうることを見い出した。一般に
、ボ１ノウレタン系樹脂からなるノ（イレイヤ一層にお
いては熱可塑性ポリウレタン系樹脂、特にポリエステル
ジオール、ポリカーボネートジオール、ボ１ノオキシテ
トラメチレングリコールなどのジオールを使用した熱可
塑性ポリウレタン系樹脂力；耐衝撃性、耐貫通性などの
機械的特性が優れていることより最も適していると考え
られる。従って、自己修復性を有する熱硬化性あるいは
熱可塑性のポリウレタン系樹脂を表面層とし、この機械
的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂を内部層と
する少くとも２層構造のパイレイ、ヤ一層、または自己
修復性を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂の実質的［
１層のみからなるパイレイヤ一層が積層安全ガラス用に
適していると考えられる。

しかしながら、本発明者がさらに検討したところによれ
ば、上記自己修復性を有するポリウレタン系樹脂は、表
面特性の内針引掻性や耐摩耗性を解決するものではあっ
ても、耐汚染性の改良にはいまだ不充分であることがわ
かった。

耐汚染性は種々の汚れが付着し難い性質をいい、たとえ
ばタバコの煙の吸着による変色などが少い性質をいう。

さらには、アルコールなどの溶剤に侵され難い性質や粘
着剤などの付着力が低いことも本発明における耐汚染性
に含める。たとえは、粘着剤が塗布されたラベルを貼着
し、剥離する場合、ポリウレタン系樹脂の表面が破損し
たりパイレイヤ一層が剥離する虞れがあると七が知られ
ておシ、この問題の解決が望まれている。一般に、耐汚
染性を解決する方法の１つとしていわゆるハードコート
と呼ばれる硬い塗布膜層を形成する方法が知られている
。しかし、ハードコート層の形成はパイレイヤ一層に対
してＬ不適当である。なぜなら、パイレイヤ一層は比較
的軟質の合成樹脂からなるため、抑圧等によシその表面
の硬い塗布膜は容易に破壊されるからである。

パイレイヤ一層の耐汚染性の改良方法の１つとして、紫
外線硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化物層を形成
する方法が知られている゛。

特開昭５６−１４９３４８号公報にはガラスシート表面
に直接紫外線硬化型ポリウレタン系樹脂組成物を塗布硬
化してパイレイヤ一層を形成する方法が記載されておシ
、特開昭５７−１１９２０号公報には紫外線硬化性ポリ
ウレタン系樹脂組成物の硬化シートと熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂シートとの積層体からなるー（イレイヤ一層
が記載されている。しかし、前者は機械的特性の優れた
熱可塑性ポリウレタン系樹脂層がないためパイレイヤ一
層の機械的特性が不充分となる虞れがあり、後者は特定
のポリウレタン原料の使用を必須としており、般用性に
乏しく経済性も充分ではない。しかしながら、これら紫
外線硬化ポリウレタン系樹脂組成物をパイレイヤ一層に
適用しても耐汚染性の向上←いまだ不充分であることが
最も大きな問題であり、耐汚染性をさらに向上する必要
性が大きい。

本発明者はパイレイヤーガラスなどの積層安全ガラスの
比較的軟質の合成樹脂層の表面の耐汚染性をさらに改良
するために種々の研究検討を行った結果、ポリウレタン
系樹脂からなる比較的軟質の合成樹脂層の少くとも表面
部分を含フッ素系あるいは含ケイ素系の重合性化合物の
重合体で改質することにより優れた耐汚染性を有する表
面とすることができることを見い出した。本発明はこの
特定の表面を有するパイレイヤーガラスなどの積層安全
ガラスとその製造用として適したシート状材料に関する
以下の２つの発明である。

１、一方の最外層が少くとも表面部分が改質されたポリ
ウレタン系樹脂の層であシ他方の最外層が硬質基体の層
である少くとも２層構造の透明あるいは半透明の積層安
全ガラスにおいて、改質されたポリウレタン系樹脂層が
重合性不飽和基を有する重合性化合物をあらかじめ形成
されたポリウレタン系樹脂の存在下あるいはポリウレタ
ン系樹脂形成性の反応性混合物の反応時点において重合
して得られる該重合性化合物の重合体を含むポリウレタ
ン系樹脂であり、かつ該重合性化合物の一部ないし全部
が含フッ素系あるいは含ケイ素系の重合性化合物である
ことを特徴とする積層安全ガラス。

２　少くとも表面部分が改質されたポリウレタン系樹脂
からなるかまたは該ポリウレタン系樹脂の層を含む多層
構造の合成樹脂製のシート状材料において、改質された
ポリウレタン系樹脂が重合性不飽和基を有する重合性化
合物をあらかじめ形成されたポリウレタン系樹脂の存在
下あるいはポリウレタン系樹脂形成性の反応性混合物の
反応時点において重合して得られる該重合性化合物の重
合体を含むポリウレタン系樹脂であり、かつ該重合性化
合物の一部ないし全部−が含フッ素系あるいは含ケイ素
系の重合性化合物であること１に特徴とするシート状材
料。

本発明において積層安全ガラスは前記パイレイヤーガラ
スが特に適当であるがこれに限られるものではない。以
下、特に言及しない限）本発明をパイレイヤーガラスの
場合について説明する。また合成樹脂製のシート材料と
は一層あルイは多層構造のシートあるいはフィルムをい
う。本発明において特に言及しない限シシートとはフィ
ルムを含む意味で使用する。なお、一般にシートとは厚
さα２１１＠以上のものをいい、フィルムとはα２ｗ未
満の厚さのものをいう。

重合性化合物とは重合性不飽和基、たとえばビニル基な
ど、を１個以上有する化合物をいい、特に液状のモノマ
ーあるいはその低重合合物（オリゴマー）が好ましい。

含フッ素系あるいは含ケイ素系の重合性化合物を以下特
定重合性化合物というが特に言及しない場合それを含む
意味で重合性化合物を使用する。ポリウレタン系樹脂と
は前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂と熱硬化性ポリウレ
タン系樹脂をいう。また、ポリウレタン樹脂形成性の反
応混合物とはポリウレタン樹脂を形成しうる反応性混合
物をいい、たとえばポリオールとポリイソシアネート化
合物を主とする混合物やプレポリマーと鎖伸長剤を主と
する混合物などをいう。また改質されたポリウレタン系
樹脂の改質部分は重合体含有ポリウレタン係樹脂ともい
う。また、積層とは加熱加圧による積層や接着剤の使用
による積層など２つの層を結合する広い意味で使用する
。

ポリアクリレ−トラポリウレタン系樹脂形成性の反応性
混合物の反応時点におい゛て紫外線等で重合して得られ
る該ポリアクリレートの重合体を含むポリウレタン系樹
脂からなる表面層を有するパイレイヤーガラスは公知で
あり、前記特開昭５６−１４９３４８号公報や特開昭５
７−３１９２０号公報に記載されている。しかしながら
、この公知例に記載されているポリアクリレートのみの
使用では充分満足しうる程度の耐汚染性を発揮させるこ
とは困難である。本発明の別の態様はあらかじめ形成さ
れたポリウレタン系樹脂の存在下に重合性化合物を重合
して得られる重合体含有ポリウレタン系樹脂からなる改
質されたポリウレタン系樹脂の使用である。

たとえば、ポリウレタン系樹脂シートに重合性化合物を
含浸硬化させる方法やポリウレタン系樹脂溶液と重合性
化合物の混合物全塗布して重合させる方法を使用しり石
。重合性化合物の重合は熱重合などで行いうるが、好ま
しくは放射後、即ち紫外線などの光や電子線などで行な
われ、特に紫外線で重合゛が行なわれることが好ましい
。

本発明におけるパイレイヤ一層は上記重合体含有ポリウ
レタン系樹脂の１層のみからなっていてもよい。しかし
、好ましくは内部層として他の合成樹脂層、特に機械的
特性の優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を有する。

この内部層は重合体含有ポリウレタン系樹脂と別の層で
ある必要は必ずしもない。たとえば、熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂のシートの片面に重合性化合物を含浸し重合
して得られる表面部分が改質された熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂をパイレイヤ一層としうる。このような表面部
分が改質されたポリウレタン系樹脂の層は実質的に１層
とみなすものとする。即ち、ポリウレタン樹脂のみをみ
ると連続した１層のみからなっているからである。また
、たとえば熱可塑性ポリウレタン系樹脂のシートの表面
にそれと同一の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と重合性化
合物と？含む溶液やそれと同一の熱可塑性ポリウレタン
系樹脂を形成しうる反応性混合物と重合性化合物の混合
物を塗布し重合性化合物を重合しく後者の場合はぼ同時
にボ替ウレタンの形成を行い）で得られる重合体含有熱
可塑性ポリウレタン系樹脂の層は熱可塑性ポリウレタン
系樹脂のみをみると基材と同一ではあるが同時に形成さ
れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂ではないので異る層と
みなすものとする。また、以下の説明では内部層として
熱可塑性ポリウレタン系樹脂を例示するが、とれは好ま
しくはあっても必須の要件ではなく他のパイレイヤ一層
として使用しうる合成樹脂、たとえばポリビニルブチラ
ール樹脂、の層であってもよい。硬質基体を含めて各層
間は各層自身の接着力や融着で結合されていることが好
ましいが、薄い他の材料の接着剤層を有していてもよい
。特に硬質基体とパイレイヤ一層間は接着剤で接着され
てい′ることか好ましい場合が少くなく、特に硬質基体
がガラスである場合に好ましい。

以下にまずパイレイヤ一層の形成方法やシート状材料の
形成方法、およびそれらの構成にっいて詳説し、特定重
合性化合物の説明はその後の原材料についての説明の部
分で説明する。

本発明において、重合体含有ポリウレタン系樹脂は大別
してあらかじめ形成されたポリウレタン系樹脂と重合性
化合物を使用する方法とポリウレタン系樹脂形成性の反
応性混合物と重合性化合物を使用する方法がある。まず
前者の方法について説明する。あらかじめ形成されたポ
リウレタン系樹脂とは縮重合がほぼ完了した段階以後の
ポリウレタン系樹脂をいう。このポリウレタン系樹脂の
存在下に重合性化合物を重合するとは、重合性化合物単
独の重合体の層が実質的に形成されることなく、ポリウ
レタン系樹脂と重合性化合物の重合体とのほぼ均一な混
合物が形成されるような重合をいう。ただし、重合体の
分布は変化してもよく、その場合多くは層の厚さ方向で
変化する。このあらかじめ製造されたポリウレタン系樹
脂を使用する方法をさらに分けると、１つは固体の、通
常はシート状のポリウレタン系樹脂に重合性化合物を適
用する方法であシ、他はポリウレタン系樹脂と重合性化
合物を含む液状物、通常鉱溶液、を使用する方法である
。勿論、この分類は便宜上のものであシ、この２つの方
法以外の方法やいずれの方法とも判別し難い方法もある
。ポリウレタン系樹脂のシートはキャスト法、熱可塑性
を有するものの場合は押出成形法、などで成形される。

このシートの片面あるいは両面に重合性化合物（液状の
もの）や重合性化合物の溶液を含浸し、重合させて目的
とするシート状材料を得ることができる。この場合、シ
ート表面に過剰の重合性化合物が多量に残存する場合は
重合性化合物のみの重合体の層が形成され易くなるので
過剰の重合性化合物は除去することが好ましい。重合性
化合物やその溶液には重合開始剤、紫外線吸収剤、光安
定化剤、酸化防止剤、着色剤、その他の添加剤ヶ加えて
おくこともできる。特に紫外線等の光で重合させる場合
は光重合開始剤を加えておくことが好ましい。以下で説
明する重合性化合物やそれを含む組成物（たとえばポリ
ウレタン系樹脂溶液やポリウレタン系樹脂形成性を反応
性混合物）においても同様にこれらの添加剤を含有させ
ておくことが好ましい。重合は光重合が好ましいがこれ
に限られず熱重合や光風外の放射線による重合であって
もよい。

ポリウレタン系樹脂と重合性化合物を含む液状物の使用
の場合、ポリウレタン系樹脂は溶媒可溶性の高いポリウ
レタン系樹脂である熱可塑性ポリウレタン系樹脂である
ことが好ましい。重合性化合物自身がポリウレタン系樹
脂溶解性の液状物である場合、溶媒の使用が不要となる
場合もある。この液状物をポリウレタン系樹脂等のシー
）Ｋ塗布し重合を行い重合体含有ポリウレタン系樹脂層
が形成される。この場合、基材となるシートの材質は熱
可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましいが、熱硬化性ポリ
ウレタン系樹脂であってもよく、さらＫはパイレイヤ一
層の１部として使用可能な他の合成樹脂であってもよい
。また、この液状物のみを直接シート化してもよく、ま
た硬質基体上あるいは硬質基体と改質されていない表面
を有するパイレイヤーガラスの改質されていない表面に
適用して直接本発明のパイレイヤーガラスを製造するこ
ともできる。上記２つの方法以外の方法としてはたとえ
ば熱に対して比較的安定な重合性化合物と固体のポリウ
レタン系樹脂を混合してシート化しこのシートｅ電子線
などの活性の高い放射線で処理して重合性化合物を重合
することもできる。

ポリウレタン系樹脂形成性の反応性混合物と重合性化合
物を使用する方法は前記の液状物の使用の場合と同様な
方法で行いうる。重合性化合物を含む反応性混合物はイ
ンシアネート基と反応性の活性水素含有基（たとえばア
ルコール性水酸基）を約２以上有する化合物、ポリイソ
シアネート化合物、および重合性化合物を主成分として
含み、さらに通常はポリウレタン形成用触媒と重合性化
合物の重合開始剤とを含む。

さらには、前記添加剤を含んでもよく、他のポリウレタ
ン系樹脂製造のために使用されるような添加剤を含んで
いてもよい。この重合性化合物含有反応性混合物は通常
液状であるが、粘度低減などの目的で溶媒を使用するこ
ともできる。

これら各成分は２種以上用いてもよく、特に活性水素含
有基を２以上有する化合物（以下ポリオールで代表する
）は比較的高分子量のものと通常鎖伸長剤（３官能以上
の架橋剤と呼ばれることもある化合物をも含む）と呼ば
れる比較的低分子量のものとを併用することが好ましい
。

ポリウレタン系樹脂の原料についての詳細は後述する。

この重合性化合物含有反応性混合物を前記液状物と同様
熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のシート、硬質基体、表
面が改質されていないパイレイヤ一層を有するパイレイ
ヤーガラス、などに塗布しポリウレタン系樹脂の形成と
重合性化合物の重合をほぼ同時に行って重合体含有ポリ
ウレタン系樹脂の層が形成される。また、この重合性化
合物含有反応性混合物を剥離性の面上にキャスト等で流
延し７同様に重合等を行い重合体含有ポリウレタン系樹
脂のシートとすることができる。前記あらかじめ形成さ
れたポリウレタン系樹脂を用いる方法とこの方法の中間
的な方法として、上記ポリウレタン系樹脂の形成をまず
行い、ある程度ポリウレタン系樹脂の形成が進んだ後重
合性化合物の重合を行うこともできる。

第２の本発明であるシート状材料は上記各種の重合体含
有ポリウレタン系樹脂のあるいはそノ層を含むシートや
フィルムをいう。コｔＤシート状材料は本発明のパイレ
イヤーガラスの製造用材料として適し・ているがこれに
限られるものではない。また本発明のパイレイヤーガラ
スはこのシート状材料を使用して製造されることが好ま
しいが、このシート状材料の使用は必須ではない。たと
えば、前記のようにガラスジ−トノ片面あるいは改質さ
れていないパイレイヤ一層を有するパイレイヤーガラス
のパイレイヤ一層表面に前記液状物等を塗布して本発明
のパイレイヤーガラスを製造しうる。シート状材料は片
面が重合体含有ポリウレタン系樹脂層、他面が内部層と
なる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の層からなるかまたは
前記片面改質された実質的に１層の熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂からなることが硬質基体との結合性の面から好
ましい。

しかし、両表面が重合体含有ポリウレタン系樹脂の表面
であっても硬質基体との間に接着剤層や結合性内部層と
なシうるシートの層を介在させうるのでそれに限定され
るものではない。また重合体含有ポリウレタン層はパイ
レイヤ一層の表面特性の問題を解決するものであるから
パイレイヤ一層において表面とならない内部層のみに存
在することは意味がない。しかし、最終的に表面層にな
れば良いのであるから、シート材料としては内部層とし
て存在していてもよい。

たとえば、重合体含有ポリウレタン系樹脂層の表面に一
時的な保護層として最終的には除去される剥離性シート
の層があってもよい。この剥離性シートの層はまたシー
ト材料の他の面に設けることもできる。また、シート材
料の硬質基体や熱可塑性ポリウレタン系樹脂のシートに
積層される側の面には、あらかじめ接着剤や粘着剤など
が塗布されていてもよい。

本発明のパイレイヤーガラスの構成を４例図面で示すが
、これらの構成のみに限られるものではない。図では接
着剤層は省略するが各層間に接着剤層があってもよく、
特に硬質材であるガラス層とパイレイヤ一層との間に接
着剤層があってもよい。第１図〜第４図は本発明の積層
安全ガラス（パイレイヤーガラスで例示）の構成を例示
する模式的な断面図である。第１図はパイレイヤ一層が
２層である３層構造のパイレイヤーガラスを示すもので
ある。このパイレイヤーガラスは露出した表面を有する
重合体含有ポリウレタン系樹脂（１）、熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂からなる内部層（２）、およびガラス層（
３）からなる。第２図は２層構造のパイレイヤーガラス
を示すものであシ、重合体含有ポリウレタン系樹脂層（
４）とガラス層（３）からなる。第３図は重合性化合物
を熱可塑性ポリウレタン系樹脂シートの片面に含浸し硬
化して得られるような片面に重合体含有ポリウレタン系
樹脂層を有しかつ該層が熱可塑性ポリウレタン系樹脂層
と連続している実質的に１層構造のパイレイヤ一層（５
）とガラス層（３）からなるパイレイヤーガラスを示す
ものである。第４図はパイレイヤ一層が第１図と同じ重
合体含有ポリウレタン系樹脂層（１）と熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂１ｉ１　（２）からなり、かつ硬質基体層
が２′板のガラス層（６Ｊ　（？）とその間のポリビニ
ルブチラール系樹脂などの中間膜層（８）からなる３層
構造の合せガラス層（９）からなるパイレイヤーガラス
を示すものである。

本発明のパイレイヤーガラスは耐貫通性、耐衝撃性、そ
の他の機械的特性が高いものであることが好ましい。前
記改質さ糺たポリウレタン系樹脂の改質された表面部分
は表面特性は優れているものの機械的特性は不充分とな
る場合がある、パイレイヤ一層の機械的特性を高めるた
めには、パイレイヤ一層は比較的厚い熱可塑性ポリウレ
タンあるいはポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性
合成樹脂か、らなる層を内部層として有していることが
好ましい。たとえば、パイレイヤーガラスとしては、パ
イレイヤ一層の内部層がこれらの熱可塑性樹脂である前
記第１図に示したタイプのパイレイヤーガラスが好まし
い。第５図に示したタイプのパイレイヤーガラスにおい
ては、パイレイヤ一層は表面部分以外は改質されていな
いポリウレタン系樹脂を含んでいるのでこの場合ポリウ
レタン系樹脂は熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなるこ
とが好ましい。本発明のパイレイヤーガラスのパイレイ
ヤ一層の厚さは特に限定されるものではないが、０．２
ｍ以上、特にα２〜５ｍが好ましい。

全体が改質されたポリウレタン系樹脂層の厚さは、パイ
レイヤ一層がそれのみからなる場合を除いて、（Ｌ　０
０１〜１　ｍ、特にα０１〜［１５ｍが好ましい。パイ
レイヤ一層の内部層の厚さは少くともα１■、特にＱ、
２．以上が好ましい。

パイレイヤ一層が全体が改質された熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂のみからなる場合（接着剤層を含んでいてもよ
い）は０．２〜５ｗｍが好ましい。

片面が改質された熱可塑性ポリウレタン系樹脂の１層の
みの場合もその層の厚さは０．２〜５闘が好ましい。い
ずれの場合も、最も好ましいパイレイヤ一層全体の厚さ
はα３〜０８簡である。

第５図〜第８図は本発明のシート材料の４例を示す模式
的な断面図である。第５図は前記液状物をキャストし重
合性化合物を重合して得られるような重合体含有ポリウ
レタン系樹脂αｑからなるシート状材料である。第６図
は重合体含有ポリウレタン系樹脂層αやと熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂層（６）の２層構造のシート状材料であ
り、たとえば熱可塑性ポリウレタン系樹脂シートの片面
に前記液状物を塗布する方法や上記第５図に示したシー
ト状材料と熱可塑性ポリウレタン系樹脂シートとを積層
して得られるものである。第７図は熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂のシートやフィルムの片面に重合性化合物を含
浸し重合して得られるような熱可塑性ポリウレタン系樹
脂層上連続した重合体含有ポリウレタン系樹脂層葡有す
る片面αＪが改質されているシート状材料０＜である。

また、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の両面に同様に重合
性化合物を含浸重合して得られる両表面部分αυ０→が
重合体含有ポリウレタン系樹脂である熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂からなるシート状材料（ｌηも本発明のシー
ト状材料であシ、これを第８図に示す。

本発明のパイレイヤーガラスは透明あるいは半透明のパ
イレイヤーガラスであることが必要である。自動車用の
パイレイヤーガラスは透明体であることが好ましいが部
分的に半透明あるいは不透明であってもよい。建築用等
の用途によっては全体が半透明であってもよく、勿論全
体あるいは部分が透明であってもよく、部分的に不透明
であってもよい。また、透明あるいは半透明のパイレイ
ヤーガラスは部分的にあるいは全体が着色されていても
よい。この半透吋、着色、あるいは部分的な不透明部分
はパイレイヤーガラスの硬質基体層に起因していてもパ
イレイヤ一層の全体あるいは部分層に起因していてもよ
い。特に好ましいパイレイヤーガラスは無色あるいは着
色された透明のパイレイヤーガラスである。シート材料
も同様に無色あるいは着色された透明のシート材料が好
ましい。しかし、シート材料はエンボス加工されたシー
トのように表面の凹凸の存在のために半透明あるいは不
透明である本質的には透明の材質からなるシート材料で
あることも好ましい。合せガラス用中間膜で知られてい
るように、このようなエンボス加工されたシートはガラ
スとの積層の際脱泡性が良好であシ、ガラス面と接する
面は最終的に透明な平滑な面となる。

硬質基体はガラス（即ち無機ガラス）や有機ガラスから
なる。この有機ガラスはパイレイヤ一層の主要な合成樹
脂よりも硬質の合成樹脂からなり、たとえばポリカーボ
ネート系樹脂やポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系樹脂などがある。硬質基体は第４図に示したように
間に中間膜層を有する合せガラスのような積層体であっ
てもよい。この中間膜層の材料はポリビニルブチラール
系樹脂のような軟質の合成樹脂からなる。この軟質の合
成樹脂からなる中間膜層は２枚の硬質基体の間にあるも
のをいい、パイレイヤ一層に接するポリビニルブチラー
ル系樹脂などはパイレイヤ一層に属する。硬質基体の露
出面を構成する層はガラスであることが最も好ましい。

多層構造の硬質基体の場合、内部の硬質基体の層は有機
ガラスであってもよい。

たとえば、硬質基体はガラス−中間膜−有機ガラスから
なる多層構造体であってもよい。本発明において、最も
好ましい硬質基体は１枚のガラスシートからなる。次い
で好ましい硬質基体　□はガラス−中間膜−ガラスの構
成を有する合せガラスである。硬質基体全体の厚さは少
くとも約０．２　ｗｒａ、特に約０．５１以上であるこ
とが好ましい。硬質基体がガラスシートからなる場合、
その１層の厚さは約α５〜５−であることが好ましい。

廟機ガラスの場合、その１層の厚さはこの範囲を越えて
もよい。硬質基体全体の厚さの上限は特にないが、通常
の自動車用窓材の用途においては約１０日以下である。

しかし、航空機用窓材などの用途においては場合によシ
３層以上の多層構造の硬質基体が使用され、その厚さは
約１０ｍを越えることもある。また、後述するような窓
材以外の用途の積層安全ガラスにおいてはこの厚さの範
囲以外であってもよく、一定の厚さを有しない硬質基体
であってもよい。

硬質基体としてのガラスはケイ酸塩系の無機ガラスが適
当であり、特に従来より自動車用窓材あるいは建築用窓
材として使用されているようなケイ酸塩系無機ガラスが
好ましい。しかし、用途によっては鉛ガラス、ホウケイ
酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、ケイ酸ガラス、その他の
光学ガラスや他のガラスであってもよい。これらガラス
は、風冷強化、化学強化等によシ強化されたものであっ
てもよい。ま九、ガラスは着色されたものであってもよ
く、少くとも片面に反射防止膜や熱線反射膜などの機能
性膜を有していてもよい。ガラスは通常透明であること
が好ましいが、建築用窓材などの用途においては半透明
であってもよい。有機ガラスの材料は特に透明性に優れ
たポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂が好ましい
。これらは延伸加工されたものであってもよく、露出面
となる面にノ・−ドコート膜などの機能性膜を有してい
てもよい。

積層方法は特に限定されないが、通常は加熱加圧によっ
て行なわれることが好ましい。接着剤が使用される場合
、必ずしも加熱が必要とされない場合もおる。加熱加圧
の代表的方法の１つは、従来広く使用されている合せガ
ラスの製造法に準じる方法である。合せガラスは通常２
枚のガラスシート間に中間膜を介在させこれをオートク
レーブ中で加熱加圧して製造される。

この方法において、１枚のガラスシートを剥離性の型材
に置き換え、積層後型材を外すこと罠よりパイレイヤー
ガラスが得られる。型材としては、離型剤塗布ガラスシ
ートは勿論、金属、プラスチック、ゴム、その他の材料
であってもよい。また、このオートクレーブを用いた積
層法ばかりでなく、ロール積層法、その他の公知のパイ
レイヤーガラス製造法を適用しうる。

本発明のパイレイヤーガラスの製造に使用される重合性
化合物の一部ないし全部は特定重合性化合物、即ち含フ
ツ素系重合性化合物あるいは含ケイ素系重合性化合物で
あることが必要である。両特定重合性化合物は併用する
ことができる。特定重合性化合物は他の重合性化合物、
特に多官能性の重合性化合物と併用することが好ましい
。なお、重合性化合物の多官能性とは重合性不飽和基が
２以上存在していることを意味するものとする。なぜな
ら、入手の比較的容易であることや経済性などの理由で
特定重合性化合物は単官能性であることが多く（ただし
後述ポリシロキサン系化合物を除く）、単官能性の重合
性化合物のみの使用では耐溶剤性等のパイレイヤ一層表
面の特性の一部が不充分となる虞れがあるからである。

上記技術上以外の理由により特定重合性化合物は単官能
性であることが多く従って多官能性の他の重合性化合物
との併用が好ましいがたとえ特定重合性化合物が多官能
性であっても多官能性の他の重合性化合物との併用が要
求物性向上あるいは経済性等の理由で好ましい。特定重
合性化合物と他の重合性化合物の使用割合は特に限定さ
れるものではないが全重合性化合物に対する特定重合性
化合物の割合は約０．１重量係以上、特に約１重量％以
上が好ましい。その割合の上限はないが、特定重合性化
合物の使用の増加による目的効果の向上と経済性との兼
ね合いよシ約５０重量係以下が適当であシ、特に約１重
量％以上が好ましい。特定重合性化合物の内では、種類
にもよるが含フツ素系重合性化合物の方が耐汚染性効果
が高い。

含フッ素系の重合性化合物は重合性の不飽和基と多数の
フッ緊原子ヲ看するモノマーやオリゴマーであり、特に
ポリフルオロアルキル基、最も好ましくはパーフルオロ
アルキル基を有する重合性化合物が好ましい。最も好ま
しい化合物はポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
アクリレートである。（メタ）アクリレートとはメタク
リレートとアクリレ・−トラ意味し、（メタ）アクリル
酸等の表現においても同様である。ポリフルオロアルキ
ル基以外の含フチ素基としては、ポリ（オキ７ヘキサフ
ルオロプロピレン）基などのポリ（オキシポリフルオロ
アルキレン）基があシ、この含フツ素ポリエーテル基を
有する（メタ）アクリレートなども含フツ素系重合性化
合物として使用しうる。（メタ）アクリレート以外の含
フッ素系化合物としては、たとえばポリフルオロアルキ
ル基等を有するアルコールの不飽和モノ（あるいは）ポ
リカルボン酸エステル、ポリフルオロアルキル基等ｋ　
有するカルボン酸やスルホン酸の不飽和モノ（あるいは
ポリ）アルコールや不飽和アミンのエステルやアミド、
液状あるいは溶剤可溶性の水酸基を有するポリハロオレ
フィン（特にトリフルオロクロロエチレンやテトラフル
オロエチレン）系共重合体と不飽和カルボン酸とのエス
テル、などがあるがこれらに限られるものではない。

以下に含フツ素系重合性化合物の代表例としてポリフル
オロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレートについて説明する。

ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート
のアルコール残基としてはポリフルオロアルコール、特
にパーフルオロアルキル基を有するアルコールの残基が
適当である。本発明においてポリフルオロアルキル基と
はアルキル基の水素原子の数にして過半数以上、特に８
０チ以上がフッ素原子に置換されたアルキル基をいい、
パーフルオロアルキル基としては実質的にすべての水素
原子がフッ素原子に置換されたアルキル基をいう。ポリ
フルオロアルキル基の炭素数＃−ｔ、５以上、特に約４
〜２０が好ましい。好ましいポリフルオロアルキル基を
有するアルコールＨ，第３級パーフルオロアルコールと
水酸基結合炭素原子以外の炭素原子にパーフルオロアル
キル基を有する脂肪族モノアルコールでアリ、特に２−
パーフルオロアルキルエタノールが好ましい。ポリフル
オロアルキル基は直鎖状あるいは分岐状のものであって
もよい。

また、ポリフルオロアルキル基を有するアルコールは炭
素数の異るポリフルオロアルキル基を有するアルコール
の混合物として得られることが多くこの混合物をそのま
ま使用しうる。実施例においてパーフルオロアルキル基
”　Ｏｎ’２ｎ＋１で表わしてそのｎを８〜９として示
す場合、その化合物はパーフルオロアルキル基のｎの平
均が８〜９である化合物の混合物を示す。

含ケイ素系の重合性化合物としては重合性の不飽和基を
有するシランやポリシロキサ／系化合物が好ましい。た
とえば、ビニル基や（メタ）アクリロキシアルキル基な
どの不飽和基を有するアルキルシランやアルコキシンラ
ンなどかあシ、たとえばビニルトリアルコキシ７ランや
γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ７など
がある。しかし、これらの化合物よシより効果の優れた
含ケイ素系の重合性化合物はポリシロキサン系化合物、
即ち重合性不飽和基を有するポリジアルキル（あるいは
アリール）シロキサン系化合物であシ、特にポリジメチ
ルシロキサン系化合物であへる。たとえば、下記式で表
わされる化合物がある。

Ｒ：低級アルキル基あるいはフェニル基、特にメチル基 Ｘｌ：Ｒまたは重合性不飽和基含有の１価の有機基 Ｘ２二重５０合性不飽和基含有の１価の有機基ｍ：１以
上の整数 ｎｅｏまたは１以上の整数 ｘｌやｘ２の重合性不飽和基を有する１価の有機基とし
ては、たとえばビニル基、プロピレン基、その他の炭素
数２〜８のアルケニル基、炭素数８〜１６のビニルアラ
ルキル基やビニルハロアルキル基、炭素数３〜８のビニ
ルハロアルキル基、その他の重合性不飽和基とエステル
基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、その他の
結合性基を有する脂肪族系、脂環族系、芳香族系の有機
基がおる。また、上記のようにｎが０でない場合ｚｌ　
けＲで表わされるアルキル基等であってもよい。また１
分子中一部のｘｌやＸ：　は重合性不飽和基を有しない
かつＰではない有機基であってもよい。これらは市販の
化合物を使用できるが、市販化合物の構造゛は必ずしも
明らかではないので実施例では商品名でこの化合物を示
す≧実施例で使用した含ケイ素系の重合性化合物はいず
れもアルケニル基を有するポリジメチルシロキサン系化
合物であると推定される。これら重合性不飽和基を有す
るポリシロキサン系化合物は通常１分子中に２以上の重
合性不飽和基分有するためこれ単独で重合性化合物の全
てとして使用しうるが、前記したように後述ポリ（メタ
）アクリレートなどの他の多官能性の重合性化合物と併
用することが好ましい。

特定重合性化合物以外の重合性化合物としては多官能性
の重合性化合物が好ましい。しかし、単官能性の重合性
化合物と多官能性重合性化合物とを特定重合性化合物と
併用することもてきる。多官能性重合性化合物としては
（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物とのポリエ
ステルが好ましいがこれに限られるものではなく、タト
エハシビニルベンゼン、ジビニルスチレンなどのスチレ
ン系化合物、ポリアリルエーテルやポリアリルエステル
などの多官能性アリル化合物、不飽和ポリエステル、ウ
レタン変性（メタ）アクリレート、その他の化合物を使
用しうる。多官能性アリル化合物としては、たとえばジ
アリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルメラミン、ジエチレングリコ
ールビスアリルカ−ホ＊−）などがある。不飽和ポリエ
ステルとしては不飽和ポリカルボン酸（および場合によ
シさらに飽和ポリカルボン酸）と多価アルコールとのエ
ステルが適当である。ウレタン変性（メタ）アクリレー
トとしては、たとえばヒドロヤシアルキル（メタ）アク
リレート（および場合圧よシさらにポリヒドロキシ化合
物）とポリイソシアネート化合物あるいはインシアネー
ト基含有ポリウレタンプレポリマーなどとの反応生成物
が適当である。水酸基などのイソシアネート基と反応性
の活性水素含有官能基を有する重合性化合物はポリウレ
タン系樹脂形成性の反応性混合物中でボＶイソシアネー
ト化合物と反応させてポリウレタン系重合体の鎖中に導
入し、ポリウレタン系樹脂の形成と同時にあるいはその
稜この不飽和基を重合することもできる。しかし、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの活性水素含
有官能基を１個有する重合性化合物はポリウレタン系樹
脂形成反応に対し重合停止剤として作用し得られるポリ
ウレタン系樹脂の物性を低下させる虞れがある場合もあ
るので反応性混合物中には存在させない方が好ましい。

上記のように特に好ましい特定重合性化合物以外の重合
性化合物は（メタ）アクリル酸とポリヒト九ロキシ化合
物とのポリエステルである。

ポリヒドロキシ化合物としては、多価アルコール、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどがあ
る。多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ツルと）　−＃
、ビスフェノールＡジ（２−ヒドロキシエチル）エーテ
ル、シクロヘキサンジオールなどの多価アルコールやジ
エチレングリコール、トリエチレンクリコール、シフロ
ビレングリコール、ジグリセリン、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールの多量化物がある。ポリエー
テルポリオールとしては、上記多価アルコールやその多
量化物、多価フェノール、アルカノールアミン、モノあ
るいはポリアミン、その他の多価イニシエーターにエポ
キシド、特にアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールや、ポリオキシテトラメチレング
リコールなどの他の環状エーテルの開環重合体などがあ
る。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコ−ぶ
と多価カルボン酸の反応物や環状エステルの開環重合体
久どがある。特に好ましいポリヒドロキシ化合物は水酸
基数２〜６の多価アルコールや多価アルコールの多量化
物である。

％に好ましい多官能性化合物の具体例は、以下のもので
あるがこれに限られるものではない。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、 プロピレンクリコールジ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、トリメチルールプロパ
ントリ（′メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、 ジペンタエリスリトールテトラ（またはペンタあるいは
へキサ）（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（
またはペンタあるいはヘキサ）（メタ）アクリレート、 シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート 重合性化合物の重合値熱重合あるいはエネルギー線重合
が好ましく、特に紫外線による重合が好ましい。熱重合
の九めにはラジカル発生剤などの重合開始剤を使用する
ことが好ましく、特に重合開始剤としてはパーオキサイ
ド系やアゾ系の重合開始剤が好ましい。たとえば、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、アゾビスイノブチロニトリルなどがある。エ
ネルギー線重合、特に紫外線重合には光開始剤を使用す
ることが好ましい。紫外線以外のエネルギー線としては
電子線が好ましい。しかし、比較的短波長の可視光線、
Ｘ線、γ＃などのエネルギー線も使用しうる。紫外線源
としては、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線
ケイ光灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど
を使用しうる。

また、上記光間“′始剤としては、有機カルボニル系化
合物、有機イオウ系化合物、色素、アゾ系化合物、過酸
化物系化合物、その他の光開始剤を使用でき、またこれ
ら２種以上を併用してもよい。具体的な光開始剤として
は、たとえばベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸
メチルＺベンジルジメチルケタール、２，２−ジェトキ
シアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ペンツインインブチ
ルエーテル、ベンゾイン（ｎ−）−ｙ−ル）エーテル、
ペンツインインブチルエーテル、２−ヒドロキク−２−
メチルブｐビオフｘノン、２−メチルチオキサントン（
２−メチル−９■−チオキサンセン）−９−オン、ジベ
ンゾスベロン、ベンゾイルバーオキシトナトがあるが特
にこれらに限定されるものではない。

本発明におけるポリウレタン系樹脂は熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂であっても熱硬化性ポリウレタン系樹脂であ
ってもよい。しかし、パイレイヤ一層が表面部分が改質
されたポリウレタン系樹脂の実質的１層のみ（たとえば
前記第３図のパイレイヤーガラスの場合）や全面的に改
質されたポリウレタン系樹脂の実質的１層のみ（たとえ
ば前記第２図のパイレイヤーガラスの場合）の場合、そ
のポリウレタン系樹脂は熱可塑性ポリウレタン系樹脂で
あることが爵ましい一方、比較的厚い内部層分有するパ
イレイヤ一層の場合、その最外層の改質されたポリウレ
タン系樹脂は熱可塑性ポリウレタン系樹脂であっても熱
硬化性ポリウレタン系樹脂であってもよい。比較的厚い
内部層は熱可塑性ポリウレタン系樹脂であることが好ま
しい。また、後述のように熱可塑性ポリウレタン系樹脂
は、比較的高分子量のポリオールの種類によシ特に機械
的特性に優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂とその他の
熱可塑性ポリウレタン系樹脂に分けられ、上記パイレイ
ヤ一層が実質的に１層の改質された熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂からなる場合の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と
比較的厚い内部層の熱可塑性ポリウレタン系樹脂とはこ
の機械的特性に優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂であ
ることが好ましい。比較的厚い内部層を有するパイレイ
ヤ一層の最外層の改質されたポリウレタン系樹脂として
は特に表面特性の優れたポリウレタン系樹脂であること
が好ましく、特に自己修復性に優れたポリウレタン系樹
脂であることが好ましい。以下、これらポリウレタン系
樹脂の原料について説明するが、ポリウレタン系樹脂形
成時あるいは形成彼処使用される重合性化合物について
は前記したので省略して説明する。

本発明において、熱可塑性ポリウレタン系樹脂は分子量
約３００〜８００のジオール、または分子量約３００以
上、好ましくは約４００−０以下のジオールと２価の鎖
伸長剤との組み合せ、とジイソシアネート化合物とを反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好まし
い。

２価の鎖伸長剤は分子量３００未満、特に分子量約２０
０以下のジオール、ジアミン、その他のイソシアネート
基と反応性の活性水素含有官能基を２個有する化合物を
いう。ジイソシアネート化合物は無黄変性ジイソシアネ
ート化合物が好ましい。自己修復性に優れた熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂としては分子量約３００〜８００のジ
オールとジイソシアネート化合物を主原料として得られ
る熱可塑性ポリウレタン系樹脂および分子量約３００〜
１２００、特に約４００〜９５０のジオールと鎖伸長剤
を鎖伸長剤／ジオールの当量比が約１．２以下、好まし
くは約ＣＬ１以上、となる組み合せで使用し、これとジ
インシアネート化合物とを主原料として得られる熱可塑
性ポリウレタン系樹脂が好ましい。特に機械的特性の優
れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、分子量約１
６００〜４０００のジオールと鎖伸長剤全鎖伸長剤／ジ
オールの当量比が約２〜５となる組み合せで使用し、こ
れとジイソシアネート化合物とを主原料として得られる
熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましい。

また、高い機械的特性とある程度以上の自己修復性とを
兼ね備えた熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては分子量
約１００ｏ〜２００’Ｏ、特に約１２００〜１６００の
ジオールと鎖伸長剤とを鎖伸長剤／ジオールの当量比を
約ｏ、　ｅ〜２．５、特に約１．２〜２．０、となる組
み合せで使用し、これとジインシアネート化合物とを主
原料として得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ま
しい。また、これら熱可塑性ポリウレタン系樹脂の機械
的特性はジオールの種類により大きく変化し、高い機械
的物性を得るためにはジオールとして後述の特定のジオ
ール（たとえば、ポリエステル系ジオール、ポリカーボ
ネート系ジオール、ポリオキシテトラメチレン系ジオー
ル）を使用することが好ましい。従って、前記のように
パイレイヤ一層が改質された熱可塑性ポリウレタン系樹
脂の実質的に１層のみからなる場合の熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂、最外層の改質された熱可塑性樹脂と比較的
厚い内部層からなる場合の熱可塑性ポリウレタン系樹脂
、および比較的厚い内部層としての熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂はそれぞれ上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（
およびそれに使用されるジオールの種類）より目的に合
致するものを選択することが好ましい。

比較的厚い内部層を有する場合のパイレイヤ一層の最外
層は改質された熱硬化性ポリウレタン系樹脂であっても
よい。熱硬化性ポリウレタン系樹脂はポリオールおよび
場合によ９２価以上の鎖伸長剤、並びにポリインシアネ
ート化合物の内少くとも１種が３価以上の化合物（２価
の化合物の少量と併用してもよい）であるそれらの組み
合せにより得られる。喪とえば、３価以上のポリオール
と２価以上のポリインシアオー１化合物、ジオールと３
価以上の鎖伸長剤と２価以上のポリインシアネート化合
物、３価以上のポリオールと２価の鎖伸長剤と２価以上
のポリイソシアネート化合物、などの組み合せがある。

この場合ポリオールとしては水酸基当シの分子量が約１
５０〜２０００．特に約２００〜１５００のポリオール
が適当である。ポリオールの種類としては特に限定され
ず、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール、ポリエーテル系ポリオール、その他のポリオ
ールを使用しうる。２価以上の鎖伸長剤は活性水素含有
官能基当シの分子量が１５０未満の化合物であシ、特に
約１００以下の化合物が好ましい。特に自己修復性の高
い熱硬化性ポリウレタン系樹脂を得るには水酸基当りの
分子量が約１００〜６００の３価以上のポリオールと２
価以上のポリインシアネート化合物との組み合せ、また
は官能基当りの平均分子量が約１００〜６００となる２
価以上のポリオールと２価以上の鎖伸長剤の組み合せ（
ただし少くとも一方は３価以上）と２価以上のポリイソ
シアネート化合物との組み合せ、よシ得られる熱硬化性
ポリウレタン系樹脂が好ましい。なお、熱硬化性ポリウ
レタン系樹脂の場合も使用するポリインシアネート化合
物は無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。

上記ジオールとしてはポリエステル系ジオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリ
ブタジェングリコールなどの炭化水素系ジオール、およ
びそれらの複合体系ジオール（たとえばポリエーテルエ
ヌテルジオールなどの主鎖にエステル結合、カーボネー
ト結合、エーテル結合などを２種以上有するもの）があ
る。特に好ましいジオール（前記特定のジオール）はポ
リエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、
ポリエーテル系ジオールの内ポリオキシテトラメチレン
系ジオール、およびエステル結合、カーボネート結合、
あるいはオキシテトラメチレン結合の１種以上を主とす
る（数にして過半数以上）結合を主鎖に含む複合体系ジ
オールである。特に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸残基と炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール残基か
らなるかまたは炭素数４〜Ｂの環状エステルあるいはヒ
ドロキシカルボン酸の重合体からなるポリエステルジオ
ール、炭素数２〜１０、特に４〜８の脂肪族２価アルコ
ールあるいはポリアルキレングリコールの残基を有する
ポリカーボネートジオール、およびポリオキシテトラメ
チレンジオールなどが好ましい。具体的な％に好ましい
ジオールはボＩＪ　（１，４−ブチレンアジペート）ジ
オール、ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）ジオール
、ポリ（１，６−ヘキジレンアジペート）ジオール、ポ
リ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（（１，４−
ブチレン／エチレン）アジペート）ジオール、ポリ（６
−カプロラクトン、）ジオール、ポリ（１，６−ヘキジ
レンカーボネート）ジオール、ポリ（１，４・−ブチレ
ンカーボネート）ジオール、ポリ（エチレンカーボネー
ト）ジオール、ポリオキシテトラメチレンジオールであ
る。前記のように熱可塑性ポリウレタン系樹脂によって
は上記の特定のジオール以外のジオールを使用しつる。

たとえば２価アルコール、２価フェノール、その他の２
価のイニシエーターにプロピレンオキシド、エチレンオ
キシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを
１種以上′付加して得られるポリエーテルポリオールや
上記ブタジェンのホモポリマーやコポリマー金主鎖とす
る炭化水素系ジオールがある。特に、２価イニシエータ
ーにプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテ
ルジオール、および２価イニシエーターにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドラ混合しであるいは順次付加
して得られるポリエーテルジオールが適当である。

５価以上のジオールとしては３価以上の多価アルコール
、多価フェノール、アルカノールアミン、その他の多価
イニクエーターに上記アルキレンオキシドやテトラヒド
ロフラン等の環状エーテルを付加して得られるポリエー
テルポリオール、３価以上のポリカルボン酸残基あるい
は多価アルコール残基を有し主にジカルボン酸残基と２
価アルコール残基金含む３価以上のポリエステルポリオ
ール、３価以上のイニシエーターに環状エステル等を付
加して得られる３価以上のポリエステルポリオール、そ
の他の３価以上のポリオールがあシ、特に３価以上のポ
リエーテルポリオールと３価以上のポリエステルポリオ
ールが好ましい。

２価以上の鎖伸長剤（３価以上の化合物は架橋剤と呼ば
れることもある）としては多価アルコール、多価のポリ
エーテルポリオール、およひジあるいはポリアミンが好
ましいが、その低調伸長剤として公知のものを使用しう
る。２価の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１
゜４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、その他
の２価アルコール、これら２価アルコールあるいはビス
フェノールＡなどの２価フェノールに少量のアルキレン
オキシドｅ付加して得られるポリエーテルジオール、ジ
メチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等の酸基含
有２価アルコール、およびエチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、その他のジアミンが好ましく、特に
エチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、その他の炭素
数２〜乙の２価アルコールが好ましい。３価以上の鎖伸
長剤としてはグリ・セリン、トリメチロールプロパン、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、その他の３価以
上の多価アルコール、それらに少量のアルキレンオキシ
ドを付加して得られる３価以上のポリエーテルポリオー
ル、および３価以上のポリアミンが適当である。

上記ジオール、３価以上のポリオール、および鎖伸長剤
が使用される場合それぞれ２種以上を組み合せて使用す
ることができ、後述ポリイソシアネート化合物において
も同様である、組み合せて使用するとは混合して使用す
る場合に限られるものではなく、たとえば前記ジオール
と２価の鎖伸長剤の組み合せにおいてジオールとジイソ
シアネート化合物を反応させて得られるインシアネート
末端プレポリマーを鎖伸長剤と反応させる場合のように
別々に使用してポリウレタン系樹脂を使用する場合も意
味する。また、これら化合物の組み合せにおいては平均
分子量は数平均分子量を意味する。

ポリウレタン系樹脂は前記ジオール、３価以上のポリオ
ール、２価以上の鎖伸長剤等の合計尚量に対し約０９〜
１．１当量のポリイソシアネート化合物を反応させて得
られる。本発明においてポリイソシアネート化合物は無
黄変性ポリイソシアネート化合物（即ち芳香核に直接結
合したイソシアネート基を含まない化合物）が適当であ
り、これはキシリレンジイソシアネートなどの芳香族系
化合物であってもよいが、好ましくは脂肪族系あるいは
脂環族系のポリイソシアネート化合物からなる。たとえ
ば、イソホロンジイソシアネート、４．４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２−ビス
（４−インシアネートシクロヘキシル）ブロノくン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）
メタン、１．４−’ｙフクロキサンジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート化合物やヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、・２，２，４−）リメ
チルへキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート化合物が好ましい。これら灯変性されたも
のであってもよく、たとえばプレポリマー型変性体、カ
ルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビューレット変性
体などであってもよい。特に好ましいポリイソシアネー
ト化合物はイソホロンジイソシアネートと４．４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。

ポリウレタン系樹脂はジオール、３価以上のポリオール
、鎖伸長剤などとポリイソシアネート化合物とからなる
主原料の他種々の副原料を必要により使用して得られる
。副原料の内通常住用されるものはポリウレタン形成用
の触媒であり′、たとえば第３級アミンやその塩などの
アミン系触媒上ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物やその他の有機金属系化合物がある。

特に有機スズ化合物の使用が好ましい。第２の副原料と
して通常使用が好ましいものは紫外線吸収剤、光安定剤
、酸化防止剤、その他の安定剤である。たとえば、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾキノン系化合物、テト
ラアルキルヒヘリジン系化合物、ヒンダードフェノール
系化合物、ヒンダードアミン系化合物、その他のポリウ
レタン用の安定剤があシ、これらは１種は勿論２種以上
を併用することも好ましい。また、これら化合物はイソ
シアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を１つ以
上有する反応性の安定剤であってもよい。その他任意に
使用しうる副原料としては染料等の着色剤、シリコン油
等のブロッキング防止剤、その他のものがある。これら
副原料の使用量は上記反応性の安定剤、特に２価以上の
反応性の安定剤を除いて通常少量であり、特に全ポリウ
レタン原料に対して５重量係以下が適当である。

上記ポリウレタン系樹脂またはポリウレタン系樹脂形成
性の反応性混合物に対する前記全重合性化合物（即ち重
合性不飽和基を有する化合物の総量）の割合は特に限定
されるものではないが１〜８０重ｔ％が適当であり、特
に５〜５０重量％が好ましい。また、ポリウレタン系樹
脂層の表面よシ含浸させる方法の場合はその含浸性等の
条件によって左右されるが、ごく表面に近い部分におい
て約５重量％以上であることが好ましい。

本発明の積層安全ガラスは自動車用窓材として特に優れ
ている。しかし、建築用、その他の窓材としても使用し
うる。この窓材として使用される積層安全ガラス用の硬
質基体は一定厚さのシート状物、またはその成形物から
なる。しかし、硬質基体は他の形状のものであってもよ
い。その代表例は、レンズである。たとえば、限値用レ
ンズとして自己修復性を有する熱硬化性ポリウレタン系
樹脂層を片面に有するガラスレンズが知られている。本
発明の積層安全ガラスもこのような眼鏡用レンズ、その
他の光学素子であってもよい。さらに他の用途の例とし
ては、たとえば前記特開昭５３−２７６７１号公報第９
頁右下欄に例示されているような用途があシ、本発明の
積層安全ガラスもこのような用途に使用しうる。

以下に本発明を実施例などで具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限られるものではない。

実施例１ ポリカプロラクトンジオール（水酸基価５５）１５００
９を１００℃にて攪拌脱気した。これに４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）９６９　ｆ
、およびジブチル錫ジラウレート（以下触媒という）０
．０８ｆ’に加えて窒素気流下８０℃で２０分間反応さ
せた。次にこの反応混合物に１．４−ブタンジオール２
５９２を加えて速やかに攪拌し、次いでフッ素樹脂被覆
された容器に注ぎ、１５０℃で１５時間窒素雰囲気中で
加熱して透明な熱可。塑性ポリウレタン樹脂を得た。以
下、この熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリウレタン体）
という０ Ｒｆ−Ｃ２Ｈ４０Ｈ〔以下Ｒｆは０ｎＦ２ｎ＋１−で表
わされる炭素数ｎのパーフルオロアルキル基を示す。

この実施例においてｎは８〜９〕のメタクリレ−）１ｆ
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート３０？、ベ
ンゾフェノン１．５　Ｆ　、および上記ポリウレタン（
Ａ）１００ｆｅクロロホルム２５０Ｏｆ中に溶解させた
。この溶液（以下溶液（イ）という）ガラスシート上に
流延し、クロロホルム、ｔ−蒸発させα２ｍの厚さの透
明なシートをガラスシート上に形成した。このシート面
上１０５１の距離から８０Ｗ／ｃｍの紫外線を３０秒間
照射した。この改質されたポリウレタンシートを以下シ
ート（Ａ−１）という。このシート（Ａ−１）の表面の
性能全第１表に示す。

一方、前記ポリウレタン（Ａ）　ｆｔ押出成形して０．
５ｍ厚の平滑かつ透明なシートを製造した。

このシートと上記シート（Ａ−ＩＬｅ重ね、さらに３０
錆Ｘ　３０５１　Ｘ　３　ｗｘの２枚の透明なガラスシ
ートの間に挟み、オートクレーブ中で１４０℃、１３　
ｋｇ／ａｍ”の条件で熱圧着を行った。なお゛使用した
ガラスシートの内シート（Ａ−１）側に接するプラスシ
ートとしてはそのシート（ム一１）に接する面に予めポ
リジメチルシロキサンの焼付による離型処理を施こした
ガラスシート全使用した。積層後難型処理を施したガラ
スシートを剥離し、ガラスシート／ポリウレタン（Ａ）
のシート／シート（Ａ−１）の３層構造を有するパイレ
イヤーガラスを得た。このパイレイヤーガラスの露出面
（パイレイヤ一層表面）の表面特性は第１表に記載した
シー）（Ａ−１）の表面特性と同一で変化はなかった。

また、このパイレイヤーガラスの落球試験（５ボンドの
鋼球ｔ　４　ｒｎの高さから落下させてその破壊の有無
をみる試験）結果は合格（即ち破壊なし）であった。

実施例２ 前記実施例１で得られた押出成形によって製造されたポ
リウレタン（Ａ）のシート（厚さα５＋ｏ＋）を実施例
１と同様の方法でガラス７−トと積層し、ガラスシート
／ポリウレタンＣＡ）のシートの２層構造を有するパイ
レイヤーガラスを製造した。一方、７セト＝ト！７　＃
　４００　ｆ　、　ＲｆＣ２Ｈ４０Ｅ［ｎ　＝　５　］
のメタクリレート１０２．１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート１００．ｆ、２．２−ジェトキシアセトフ
ェノン５２からなる溶液（以下溶液（ロ）という）ｔ−
用意し、この溶液を上記パイレイヤーガラスのポリウレ
タン（Ａ）表面にスプレーにより均一に塗布し、次いで
アセトニトリルを蒸発させて乾燥した。その後１０ｍの
距離から８０　Ｗ　／　ｃｍの紫外線を３０秒間照射し
て表面改質を行った。得られたパイレイヤーガラスの改
質されたポリウレタンの表面性能を第１表に示す。

実施例３ 下記原料を使用し実施例１と同様の方法により透明な熱
可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。

以下この熱可塑性ポリウレタン樹脂をポリウレタン（ト
））という。

１．４−ブタンジオール　３３２を 触媒　０．０９ｆ ポリウレタン（Ｂ）　ｅ押出成形して厚さ１鰭のシート
を製造し、このシートの片面を剥離性プラスチックシー
トで保護した後実施例２における溶液（ロ）に１０分間
浸漬した後乾燥した。次に、１０ｃｒｎの距離から８０
Ｗ／’ｃｍの紫外線を１０分間照射した後剥離性プラス
チックシートヲ除去し、表面改質されたポリウレタンシ
ート（以下シート（Ｂ−１）という）を得た。このシー
ト（Ｂ−１）の改質面の表面性能を第１表に示す。

シート（Ｂ−１）と３０　ｃｍ　Ｘ　３０　ｃＩｎＸ　
Ａ　ｍのガラスシートを使用しシート（Ｂ−１）の非改
質表面を積層面として実施例１と同様の方法によシガラ
スシート／シート（Ｂ−１）の構造を有するパイレイヤ
ーガラスを製造した。このパイレイヤーガラスのパイレ
イヤ一層表面の性能はシー）（Ｂ−１’ｌの表面性能と
変らず、また落球試験は合格であった。

実施例４ 実施例３で得られたポリウレタン中）の押出成形シート
（厚さ１ｗＩ）の片面を保護し、ＲｆＯ，Ｈ４０Ｈ［ｎ
＝８〜９］のメタクリレート１０ｔ、１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート１０ＣＭ’、およびアセトニト
リル３７０ｆからなる溶液に１０分間浸漬し乾燥彼加圧
電圧２００　ｋＶで１０メ以ラドの電子線を照射した。

得られた片面が改質されたポリウレタンシート（以下シ
ート（Ｂ−２）という）の改質された表面の性能を第１
表に示す。

このシート（Ｂ−２）を使用し、実施例３と同様の方法
でガラスシート／シート（Ｂ−２）の構造を有するパイ
レイヤーガラスを製造した。

このパイレイヤーガラスのパイレイヤ一層表面の性能は
シー）（Ｂ−２）のそれと変らず、落球試験結果線合格
であった。

実施例５ 下記原料を使用して実施例１と同様の方法で熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を製造した。以下これをポリウレタン（
（３）という。

ポリオキシテトラメチレンジオール （水酸基価１３４’）　１５００ｆ ４．４′−メチレンビス（シクロ ヘキクルイソシアネート）　８３６１ １．４−ブタンジオール　１２０を 触媒　αＱ７ｆ 上記ポリウレタン（０）　１００　ｔ　、　ＲｆＯ１Ｈ
４０，Ｅ〔ｎ＝８〜９］のメタクリレート０．５ｆ、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート４０ｆ１および
ベンゾフェノン２　ｔ５ｃ２５００　ｆのクロロホルム
に溶解させた溶液（以下溶液（ハ）という）をガラス板
上に流延し、クロロホルムを蒸発させてα２■厚の透明
なシートとし、このシート上１０５１の距離から８０　
Ｗ　／　ｃｍの紫外線＋ｉ３０秒間照射した。このシー
ト（以下シート（Ｃ！−１）という）の表面性能を第１
表に示す。

一方、下記の原料を使用して実施例１と同様の方法で熱
可塑性ポリウレタン樹脂（以下ポリウレタン■）という
）を製造し、これを押出成形してα４■厚のシートを製
造した。

１．４−ブタンジオール　１３５り 触媒　ａｏｌｌ このシートと前記シート（０−１）を重ね実施例１と同
じ方法によシガラスシート／ポリウレタンＣＤ）のシー
ト／シー）（０−１）の３層構造を有するパイレイヤー
ガラス？製造した。このパイレイヤーガラスのパイレイ
ヤ一層の表面性能はシート（０：１　’）のそれと変ら
ず、また落球試験結果は合格、であった。

実施例６ 実施例５におけるポリウレタン（Ｃ）　’ｉｉ−押出成
形して厚さα５■のシートを製造し、このシートを用い
て実施例２と同じ方法でパイレイヤーガラスを製造した
。一方、Ｒｆ（４Ｅ４０Ｈ（ｎ　＝　８〜９）のメタク
リレート２０２．１．６−ヘキサンシオールジアクリレ
ー）２００ｆ、ベンゾフェノン１０ｔ１およびアセトニ
トリル５５０ｆからなる溶液（以下溶液（ハ）という）
を用意し、上記パイレイヤーガラスをこの溶液（ハ）に
１０分間浸漬し念後、ガラス面上の溶液を除くとともに
アセトニトリルを蒸発除去し、パイレイヤ一層上ｌ０Ｃ
Ｉ＃の距離から８０　’Ｗ　／　ｏｎの紫外線全３０秒
照射した。得られたパイレイヤーガラス（以下パイレイ
ヤー（Ｃ−２）という）の改質されたパイレイヤ一層の
表面の性能を第１表に示す。

実施例７ 実施例６の溶液（ハ）からベンゾフェノンを除く以外は
同一組成の溶液を製造し、実施例５と同じ構成の表面処
理前のパイレイヤーガラス？この溶液に１０分間浸漬し
た。その後ガラス表面上の溶液を除き、パイレイヤ一層
表面のアセトニトリルを除去した後パイレイヤ一層表面
上から加速電圧２００　ｋＶにて２０メガラドの電子線
を照射した。得られたパイレイヤーガラス（以下パイレ
イヤー（ａ−３’）という）の改質されたパイレイヤ一
層表面の性能を第１表に示す。

実施例８ 実施例５で得られたポリウレタン（ｃ）１００１Ｒｆ（
４Ｈ４０ＨＣｎ　＝　８〜９　］の］メタクリＶ−ト１
ｆ、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート３０ｆ％
２２′−アゾビスインブチロニトリルＣＬＯ６Ｐ、およ
びクロロホルム２５００９からなる溶液をガラス板上に
流延し、クロロホルムを蒸発させた後１００℃のオーブ
ン中に１時間保持して厚さ［１Ｌ２−のシートを得た。

このシート・（以下シート（Ｃ−４）という）の表面性
能を第１表に示す。

実施例９ ポリオキシテトラメチレンジオール（水酸基価１０１）
１００１Ｆｆｔ１００℃にて攪拌脱気した。これにベン
ゾフェノン１．７２　ｆ　を溶解させりｆ、４．４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４ａｒ
、１．ａ−ブタンジオール８ｆ、触媒αＯ０５ｆ、　Ｒ
ｆ（４Ｈ４０Ｅ　［ｎ＝８〜９］のメタクリレート五１
２２および１，６−ヘキサンシオールジアクリレー）３
ｔ２０ｒ６加えて速やかに攪拌し、次いでこの液状の反
応混合物を実施例１で使用したと同じ離型処理された２
枚のガラスシートの間に注ぎ込み、１５０℃で１時間反
応させ、反応終了後２枚のガラスシートを剥離してα２
■厚のシートを製造した。

次に、このシートに１０ｃｒｎの距離から８０Ｗ／口の
紫外線１に３０秒間照射した。照射後のシートの表面の
性能を第１表に示す。

実施例１０ ポリカプロラクトントリオール（水酸基価３０４）１０
０ｆｔ−攪拌脱気した。これにヘキサメチレンジイソシ
アネートの三量化変性体（商品名゛コロネートＦｉＨ″
、日本ポリウレタン■製）Ｂ７．Ｏｆ、触媒０．０２ｆ
ｆ加え、攪拌脱気した後反応混合物をガラスシート上に
ｃＬ２簡厚に流延した。その後１１０℃で１時間硬化を
行ってα２■厚の透明な熱硬化性ポリウレタンのシート
ラ得た。このシートｔ−実施例２における溶液（ロ）に
１０分間浸漬し、乾燥後１０ｍの距離から８０　Ｗ　／
　ｔｙｎの紫外線を照射した。得られたシートの表面の
特性を第１表に示す。

実施例１１ 実施例１によシ得られたポリウレタン（Ａ）、重合性不
飽和基を有するポリジメチルシロキサン系化合物（商品
名“ＰＥ１４０６″チツソ■製）１ｆ、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート３０９およびベンゾフェノン
１．５ｆｌｉ２５００２のクロ西ホルムに溶解した溶液
（以下溶液に）という）実施例１と同様にガラス板上Ｋ
ｌ延し、クロロホルム除去後８０Ｗ／儒の紫外線を３０
秒照射して厚さα２−のシート（以下シート（Ａ−３）
という）を製造した。このシートの表面性能を第１表に
示す。

実施例５におけるポリウレタンの）のシート（厚さ０．
４　、　）とシート（Ａ−３）ｋ使用し、実施例１と同
様の方法でガラスシート／ポリウレタンΦ）のシート／
シート（Ａ−３）の３層構造を有するパイレイヤーガラ
スを製造した。このパイレイヤーガラスのパイレイヤ一
層表面の性能はシート（ム−３）のそれと変化なく、ま
た落球試験結果は合格であった。

実施例１２ 実施例５によシ得られたポリウレタン（Ｃ）、重合性不
飽和基を有するポリジメチルシロキサン系化合物（商品
名“Ｐａ　５４５”　チツン■製）２ｆ、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート４０２、およびベンゾフェ
ノン２　ｆｆ２５００Ｖのクロロホルムに溶解した溶液
を実施例と同様にシート化し紫外線照射して厚さ１１２
Ｉ＋ＩＩ＋のシート（以下シート（Ｃ−５）という）ｔ
−製造した。このシートの表面性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において溶液（イ）の代シにポリウレタン（Ａ
）１００ｆのみをクロロホルム２５００ｆに溶解した溶
液を使用し、これをガラスシート上に流延してクロロホ
ルムを蒸発させ厚さ０．２ｍのポリウレタン（Ａ）のシ
ートを製造した。このシートの表面性能を第１表に示す
。

比較例２ 実施例１において１．溶液（イ）の代シにＲｆＯ，Ｈ４
０Ｈのメタクリレートを含まない点以外社溶液（イ）と
同じ組成の溶液全使用し、実施例１と同じ方法で流延、
紫外線照射等？行い厚さα２簡のシートを製造した。こ
のシートの表面性能を第１表に示す。

比較例３ 実施例３の溶液（ロ）の代シにＲｆ０２Ｈ４０Ｈのメタ
クリレ−トラ含まな〆点以外は溶液（ロ）と同じ組成の
溶液を使用し、実施例３と同じ原料と方法を使用して表
面改質されたポリウレタン＠）のシートラ製造した。こ
のシートの改質面の表面特性を第１表に示す。

比較例４ 実施例５の溶液（ハ）の代シにＲｆｃ！Ｈ４ｏＨのメタ
クリレ−）１含まない点以外は溶液ｅ→と同じ組成の溶
液を使用し、これを実施例５と同様の方法で０．２　ｍ
厚のシー）Ｋ成形した。このシートの表面性能ｅ！１表
に示す。

比較例５ 実施例１１における溶液に）の代力に重合性不飽和基分
有するポリジメチルシロキサン系化合物を含まない点以
外は溶液に）と同じ組成の溶液を使用し厚さα２■のシ
ートを製造した。このシートの表面特性を第Ｙ表に示す
。

第　１　表 第１表（つづき） 第１表（つづき） チａ：手で表面を撫でた時の感触 ＊１）：エタノール／メタノール（＝１０／１）の混合
溶剤を含浸したフェルトでラビングした時の抵抗性 畳ｃ：油性インク使用フェルトベンで数本の線を引き、
６０分後にメタノールで拭き取った後の残留汚染の程度 畳ｄ：硬く鋭利なもので引掻いた時の抵抗性

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の積層安全ガラスの４例を示す
模式的な断面図であり、第１図は３層構造、第２図は２
層構造、第３図は別の２層構造、および第４図は５層構
造の積層安全ガラスを示す。第５〜第８図は本発明のシ
ート状材料の４例を示す模式的な断面図であシ、第５図
は全体が改質されたポリウレタン系樹脂からなるシート
状材料、第６図は全体が改質されたポリウレタン系樹脂
と改質されていない熱可塑性ポリウレタン系樹脂の２層
構造を有するシート状材料、第７図は片方の表面部分の
みが改質されているシート状材料、および第８図は両方
の表面部分のみが改質されているシート状材料を示す。 １　・　・・重合体含有ポリウレタン系樹脂層２・・・
内部層 ３・・・ガラス層 ９・・・合せガラス １０１１　・・　・重合体含有ポリウレタン系樹脂代理
人　内　１）　明 代理人萩原亮−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一方の最外層が少くとも表面部分が改質されたポリ
   ウレタン系樹脂の層であシ他方の最外層が硬質基体の層
   である少くとも２層構造の透明あるいは半透明の積層安
   全ガラスにおいて、改質されたポリウレタン系樹脂層が
   重合性不飽和基を有する重合性化合物をあらかじめ形成
   されたポリウレタン系樹脂の存在下またはポリウレタン
   系樹脂形成性の反応性混合物の反応時点において重合し
   て得られる該重合性化合物の重合体を含むポリウレタン
   系樹脂であり、かつ該重合性化合物の一部ないし全部が
   含フッ素系あるいは含ケイ素系の重合性化合物であるこ
   とを特徴とする積層安全ガラス。 λ　ポリウレタン系樹脂が分子量約３００以上のジオー
   ル、鎖伸長剤、および無黄変性ジイソシアネート化合物
   を主原料として得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層安全
   ガラス。 五　含フツ素系重合性化合物が炭素数約３以上のポリフ
   ルオロアルキル基を有する（メタ）アークリル酸エステ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層
   安全ガラス。 歳　含ケイ素系重合性化合物が重合性不飽和基を有する
   ポリジメチルシロキサン系化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の積層安全ガラス。 ５、　重合を紫外線によって行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の積層安全ガラス。 ＆　少くとも表面部分が改質されたポリウレタン系樹脂
   からな°′るかまたは該ポリウレタン系樹脂の層を含む
   多層構造の合成樹脂製のシート状材料において、改質さ
   れたポリウレタン系樹脂が重合性不飽和基を有する重合
   性化合物をあらかじめ形成されたポリウレタン系樹脂の
   存在下またはポリウレタン系樹脂形成性の反応性混合物
   の反応時点において重合して得られる該重合性化合物の
   重合体？含むポリウレタン系樹脂であシ１．かつ該重合
   性化合物の一部ないし全部が含フッ素系あるいは含ケイ
   素系の重合性化合物であることを特徴とするシート状材
   料。