JPS60257429A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示素子Info
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- JPS60257429A JPS60257429A JP59112980A JP11298084A JPS60257429A JP S60257429 A JPS60257429 A JP S60257429A JP 59112980 A JP59112980 A JP 59112980A JP 11298084 A JP11298084 A JP 11298084A JP S60257429 A JPS60257429 A JP S60257429A
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- transparent conductive
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- prussian blue
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
- G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
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- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明はエレクトロクロミンク表示素子に係り、特に、
電解析出型発色材料を用いた場合に好適な電解液に関す
る。
電解析出型発色材料を用いた場合に好適な電解液に関す
る。
従来、酸化タングステンなどの遷移金属酸化物の薄膜を
発色材に用い、電解質にＬ ｉ ＣＱ Ｏａのプロピし
／ンカーボネートの如き電解液ないしは固体イオン導電
材料を用いたエレクトロクロミック表示素子（以下ＥＣ
Ｄと略す）、あるいは発色膜と酸化タンタルなどの誘電
体を組み合わせたＥＣＤにおいでは応答速度が遅い（〜
０．５ｓ）という欠点があった。応答が遅いのは主とし
て発色膜中に注入されるイオン（プロトンないしはアル
カリ金属イオン）の膜中での拡散が遅いためと考えられ
る。
発色材に用い、電解質にＬ ｉ ＣＱ Ｏａのプロピし
／ンカーボネートの如き電解液ないしは固体イオン導電
材料を用いたエレクトロクロミック表示素子（以下ＥＣ
Ｄと略す）、あるいは発色膜と酸化タンタルなどの誘電
体を組み合わせたＥＣＤにおいでは応答速度が遅い（〜
０．５ｓ）という欠点があった。応答が遅いのは主とし
て発色膜中に注入されるイオン（プロトンないしはアル
カリ金属イオン）の膜中での拡散が遅いためと考えられ
る。
これらの欠点を解消するため、近年、応答速度の速い発
色材料の開発のため種々の試みがなされてきた。その結
果、いくつかの新しい発色材料が見い出された６プルシ
ヤンブルーに代表される電解析出型発色材料がその一つ
である。
色材料の開発のため種々の試みがなされてきた。その結
果、いくつかの新しい発色材料が見い出された６プルシ
ヤンブルーに代表される電解析出型発色材料がその一つ
である。
電解析出型発色材料であるプルシャンブルー、ルテニウ
ムパープル、オスミウムパープルは、それぞれ、Ｆｅ（
ｍ） ＩＦ ｅ （ｍ）Ｆ ａ （ＩＩ）（ＣＮ）、コ
、。
ムパープル、オスミウムパープルは、それぞれ、Ｆｅ（
ｍ） ＩＦ ｅ （ｍ）Ｆ ａ （ＩＩ）（ＣＮ）、コ
、。
Ｆ ｅ （ｍ） ［Ｒｕ （ＩＩＩ）Ｆ ｅ （ＩＩ）
（ＣＮＬ＋ ） ｓ 。
（ＣＮＬ＋ ） ｓ 。
Ｆ ｅ （ＩＩＩ） ［Ｏｓ （ＩＩＩ）Ｆ ｅ （Ｉ
Ｉ）（Ｃ，Ｎ）、 １ 、の如き化学式で示される構造
を有すると考えられている。
Ｉ）（Ｃ，Ｎ）、 １ 、の如き化学式で示される構造
を有すると考えられている。
発・消色に伴ない例えばプルシャンブルーの場合、Ｆ
ｅ （ｍ） ［Ｆ ｅ （ｍ）Ｆ ｅ （Ｉｆ）（ＣＮ
）Ｒコ 、＋４Ｍｅ”ｅ → Ｍ ｅ、Ｆ ｅ （ＩＩ） ［Ｆ ｅ （ＩＩ）（
ＣＮ）Ｇ コ 。
ｅ （ｍ） ［Ｆ ｅ （ｍ）Ｆ ｅ （Ｉｆ）（ＣＮ
）Ｒコ 、＋４Ｍｅ”ｅ → Ｍ ｅ、Ｆ ｅ （ＩＩ） ［Ｆ ｅ （ＩＩ）（
ＣＮ）Ｇ コ 。
・・・（１）
＋Ｍｅ” （Ｍｅ； １価陽イオン） −（２）の反応
を経て、電解析出時に生成した不溶性プルシャンブルー
（Ｆｅ（ＩＩＩ） ［：Ｆｅ（ｍ）Ｆｅ（Ｉｌ）（ＣＮ
）６コ３）から、可溶性プルシャンブルーと呼ばれる、
Ｍ ｅ ［Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｆｅ（ｎ）（ＣＮ）ｅ ］な
る化学式を有する化合物に変化すると考えられている。
を経て、電解析出時に生成した不溶性プルシャンブルー
（Ｆｅ（ＩＩＩ） ［：Ｆｅ（ｍ）Ｆｅ（Ｉｌ）（ＣＮ
）６コ３）から、可溶性プルシャンブルーと呼ばれる、
Ｍ ｅ ［Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｆｅ（ｎ）（ＣＮ）ｅ ］な
る化学式を有する化合物に変化すると考えられている。
こうして生成した青色の可溶性プルシャンブルーは酸化
することにより、式（３）の反応に従って黄色の物質に
変化する。
することにより、式（３）の反応に従って黄色の物質に
変化する。
Ｆ ｅ（Ｉ［） Ｆ ｅ（ＩＩＴ ）（ＣＮ ）ｓ （
黄色）十Ｍｅ＋・・・（３）また、電極で還元すること
により。
黄色）十Ｍｅ＋・・・（３）また、電極で還元すること
により。
［−−＝Ｍ８２ ｔ”ｅ（ｎ〕Ｆ’ｅ（１１ハしヘノ６
（無′巳〕 °°“ （９）となると考えられている
。
（無′巳〕 °°“ （９）となると考えられている
。
式（３）、（４）に示した反応は可逆的に起こる。
それゆえ、表示素子用発色材料として使用することがで
きる。とくに可逆性の優れた式（４）の反応が利用２τ
れる。
きる。とくに可逆性の優れた式（４）の反応が利用２τ
れる。
なお、不溶性プルシャンブルーは第二鉄イオンを含む溶
液と、ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液中に、
一対の電極を浸漬し、不溶性プルシャンブルーを形成す
る電極を負、他の電極を正として、電解すれば容易に得
られる。
液と、ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液中に、
一対の電極を浸漬し、不溶性プルシャンブルーを形成す
る電極を負、他の電極を正として、電解すれば容易に得
られる。
表示極に電解析出型発色材料、電解液にハロゲン化物、
硫酸塩、リン酸塩などの水溶液あるいはメタノールやエ
タノール、アセトニトリル、プロピレンカーボネートな
どの極性溶媒を用いた溶液、さらに対向電極を組み合せ
ることによって表示素子を作成することができる。
硫酸塩、リン酸塩などの水溶液あるいはメタノールやエ
タノール、アセトニトリル、プロピレンカーボネートな
どの極性溶媒を用いた溶液、さらに対向電極を組み合せ
ることによって表示素子を作成することができる。
電解析出型発色材料の層で被覆して用いる表示極の材料
には酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化
カドミウムなどの透明導電膜を用いることができる。し
かし、表示素子としての外観および応答速度を考慮する
とシート抵抗が低く透明度の高い透明導電膜が望まれる
。また、電気化学的安定性の高いことも必要となる。こ
れらの点から酸化スズを主成分とする導電膜および酸化
インジウムを主成分とする導電膜が好ましい。とくに酸
化スズを主成分とする透明導電膜は電気化学的安定性に
おいて酸化インジウムを主成分とする導電膜よりも優れ
ており、素子の信頼性を高める上で適した材料と言える
。酸化スズを主成分とする透明導電膜は酸化インジウム
を主成分とする透明導電膜よりもシート抵抗が高くなる
という欠点があるが、酸化インジウムを主成分とする透
明導電膜上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を被覆
した二層構造の透明導電膜を用いることにより、この欠
点も解消することができる。
には酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化
カドミウムなどの透明導電膜を用いることができる。し
かし、表示素子としての外観および応答速度を考慮する
とシート抵抗が低く透明度の高い透明導電膜が望まれる
。また、電気化学的安定性の高いことも必要となる。こ
れらの点から酸化スズを主成分とする導電膜および酸化
インジウムを主成分とする導電膜が好ましい。とくに酸
化スズを主成分とする透明導電膜は電気化学的安定性に
おいて酸化インジウムを主成分とする導電膜よりも優れ
ており、素子の信頼性を高める上で適した材料と言える
。酸化スズを主成分とする透明導電膜は酸化インジウム
を主成分とする透明導電膜よりもシート抵抗が高くなる
という欠点があるが、酸化インジウムを主成分とする透
明導電膜上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を被覆
した二層構造の透明導電膜を用いることにより、この欠
点も解消することができる。
電解液には一般的には水素、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等の一価の金属イオン、または、ア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム等の四級アンモニウムイオン、のハロゲン
化物、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリ
ン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、フタ
ル酸塩等の酸塩類の少なくとも１種を溶解した、水、ま
たは、メタノール等のアルコール類、または、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、Ｎ。
リウム、ルビジウム等の一価の金属イオン、または、ア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム等の四級アンモニウムイオン、のハロゲン
化物、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ピロリ
ン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、フタ
ル酸塩等の酸塩類の少なくとも１種を溶解した、水、ま
たは、メタノール等のアルコール類、または、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒の溶液が利用できる
。これらのうち、陽イオンには応答速度の点から、カリ
ウムイオンが最適とされる。
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒の溶液が利用できる
。これらのうち、陽イオンには応答速度の点から、カリ
ウムイオンが最適とされる。
しかし、以上の電解質において、ハロゲン化物、硫酸塩
、過塩素酸塩、硝酸塩を用いた電解液はＰＨに刻する緩
衝作用がない。このため、表示素子中に力まれる微量不
純物、例えば基板ガラスからのＮａ等によって電解液の
ｐＨが変動し、寿命の短かい素子しか得られない。また
、ハロゲン化物の場合には、透明導電膜の酸化インジウ
ムないしは酸化スズを反応し易く、発・消色をくり返す
うちに透明導電膜が茶色に変化し易い。例えば、塩化カ
リウム水溶液を電解液に用い酸化スズを主成分とする透
明導電膜を用いた素子で発・消色を繰り返すと約１００
回の縁り返しののちには透明導電膜に茶色の変色が認め
られた。また、カリウムのホウ酸塩テトラフルオロホウ
酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩はいずれも溶
解度が小さく、このため電解液の電気伝導度が低く、こ
れらを利用した素子の発・消色の応答速度は遅い。
、過塩素酸塩、硝酸塩を用いた電解液はＰＨに刻する緩
衝作用がない。このため、表示素子中に力まれる微量不
純物、例えば基板ガラスからのＮａ等によって電解液の
ｐＨが変動し、寿命の短かい素子しか得られない。また
、ハロゲン化物の場合には、透明導電膜の酸化インジウ
ムないしは酸化スズを反応し易く、発・消色をくり返す
うちに透明導電膜が茶色に変化し易い。例えば、塩化カ
リウム水溶液を電解液に用い酸化スズを主成分とする透
明導電膜を用いた素子で発・消色を繰り返すと約１００
回の縁り返しののちには透明導電膜に茶色の変色が認め
られた。また、カリウムのホウ酸塩テトラフルオロホウ
酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩はいずれも溶
解度が小さく、このため電解液の電気伝導度が低く、こ
れらを利用した素子の発・消色の応答速度は遅い。
さらに酢酸カリウムやヘキサフルオロリン酸塩では発・
消色をくり返すうちに反応しなくなる。
消色をくり返すうちに反応しなくなる。
本発明はエレクトロクロミック表示素子における電解析
出型発色材料に適した化学的に安定な電解液を提供する
ことを目的としている。
出型発色材料に適した化学的に安定な電解液を提供する
ことを目的としている。
ところで、プルシャンブルーを発色材料とする場合、プ
ルシャンブルーの結晶構造中を出入り出来る陽イオンは
ストークスイオン半径が約１．１５人から１．３人の間
にあるイオンに限られていることが知られている。この
範囲のイオン半径を持つ１１、 陽イオンにはＫ” 、
Ｒｈ” 、Ｃｓ” 、ＮＨ４“がある。これらの陽イオ
ンがプルシャンブルー結晶中を出入り出来ることはすで
に確認されている。
ルシャンブルーの結晶構造中を出入り出来る陽イオンは
ストークスイオン半径が約１．１５人から１．３人の間
にあるイオンに限られていることが知られている。この
範囲のイオン半径を持つ１１、 陽イオンにはＫ” 、
Ｒｈ” 、Ｃｓ” 、ＮＨ４“がある。これらの陽イオ
ンがプルシャンブルー結晶中を出入り出来ることはすで
に確認されている。
この事情は陰イオンについても当然適用できると考えら
れる。
れる。
例えば、（、Ｑ−イオンのストークス半径は１．２０人
である。このため、プルシャンブルーの結晶構造中を容
易に出入りすることができると考えられる。ＫＣＱの溶
液を電解液として発・消色をくり返すと酸化スズを主成
分とする透明導電膜が茶色に変色する。これはプルシャ
ンブルーの層を突き抜けてＣＱイオンが酸化スズ層に到
達し、醸化スズとＣＱイオンとが反応するためと考えら
れる。
である。このため、プルシャンブルーの結晶構造中を容
易に出入りすることができると考えられる。ＫＣＱの溶
液を電解液として発・消色をくり返すと酸化スズを主成
分とする透明導電膜が茶色に変色する。これはプルシャ
ンブルーの層を突き抜けてＣＱイオンが酸化スズ層に到
達し、醸化スズとＣＱイオンとが反応するためと考えら
れる。
従って、陰イオンにはストークス半径が大きく、プルシ
ャンブルーの結晶構造中を出入り出来ないものが望まし
いと考えられる。
ャンブルーの結晶構造中を出入り出来ないものが望まし
いと考えられる。
以上の点に留意して、種々検討した結果、りん酸−カリ
ウム（ＫＨ３ＰＯ４）、亜りん酸−カリウム（ＫＨ２Ｐ
Ｏａ ） −ビロリン酸−カリウム（Ｋ Ｈａ Ｐ
２０ｔ ） 、次亜りん酸−カリウム（Ｋ Ｈ２Ｐ Ｏ
２）は発・消色をくり返しても、透明導電膜が変色した
り、電解析出型発色膜が溶解したりすることがないこと
が判明した。とくに、りん酸−カリウム水溶液は７０℃
程度の高温において長時間放置しても分解したり変質し
たりすることもない極めて安定な電解液である。
ウム（ＫＨ３ＰＯ４）、亜りん酸−カリウム（ＫＨ２Ｐ
Ｏａ ） −ビロリン酸−カリウム（Ｋ Ｈａ Ｐ
２０ｔ ） 、次亜りん酸−カリウム（Ｋ Ｈ２Ｐ Ｏ
２）は発・消色をくり返しても、透明導電膜が変色した
り、電解析出型発色膜が溶解したりすることがないこと
が判明した。とくに、りん酸−カリウム水溶液は７０℃
程度の高温において長時間放置しても分解したり変質し
たりすることもない極めて安定な電解液である。
ＫＨ２ＰＯ４水溶液はＩＭ／Ｑの濃度のとき常温の電気
伝導度は約０゜０６（Ω４・Ｃｙｌ−１）の値をもつ。
伝導度は約０゜０６（Ω４・Ｃｙｌ−１）の値をもつ。
また０、２Ｍのに、Ｈ２ＰＯ４溶液はｐＨ調節を行なわ
ずともＰＨは約４．５を示す。また、ＫＨ２ＰＯ４水溶
液は弱酸と強アルカリとの塩であるため、ＰＨに対する
緩衝作用をもつ。このため、表示素子中に含まれる微量
不純物の影響を受けＰＨが変化することはない。ＫＨ，
ＰＯ４水溶液はそのまま使用してもよいがＰＨが３ない
し５．５となるようアルカリないしは酸によってｐＨを
調節して使用してもよい、ｐＨが３以下あるいは５．５
以上になると表示極のプルシャンブルーが溶解したり、
変質する。このため素子の寿命が極めて短かいものとな
る。
ずともＰＨは約４．５を示す。また、ＫＨ２ＰＯ４水溶
液は弱酸と強アルカリとの塩であるため、ＰＨに対する
緩衝作用をもつ。このため、表示素子中に含まれる微量
不純物の影響を受けＰＨが変化することはない。ＫＨ，
ＰＯ４水溶液はそのまま使用してもよいがＰＨが３ない
し５．５となるようアルカリないしは酸によってｐＨを
調節して使用してもよい、ｐＨが３以下あるいは５．５
以上になると表示極のプルシャンブルーが溶解したり、
変質する。このため素子の寿命が極めて短かいものとな
る。
ＫＨ２ＰＯ，水溶液はＫＨ，ＰＯ，の濃度が高いほど電
気伝導度が高く、それだけ発・消色の応答速度が速くな
る。しかし、ＬＭ／Ｑを超える水溶液ではＯ′Ｃ以下の
温度において飽和濃度を超えるため、ＫＨ２ＰＯ４の析
出を生ずるようになる。
気伝導度が高く、それだけ発・消色の応答速度が速くな
る。しかし、ＬＭ／Ｑを超える水溶液ではＯ′Ｃ以下の
温度において飽和濃度を超えるため、ＫＨ２ＰＯ４の析
出を生ずるようになる。
このため、グリセリン、ポリエチレングリコール等を電
解液に加え不凍液化しても、０℃以下の低温では使用し
難い、０．５Ｍ／Ｑ以下の濃度のＫＨ２ＰＯ４溶液では
一２０℃の低温においてもに’Ｈ２ＰＯ，の析出が起き
ない不凍液化した電解質を得ることができ・る。またＱ
、ＩＭ／Ｑ以下のＫＨ，Ｉ）０４の溶液では電気伝導度
が低いため、素子の発・消色の応答が遅くなる。これら
のことから、電解液中のＫＨ，ＰＯ４（７）濃度は０．
１Ｍ／Ω以上が望ましい。
解液に加え不凍液化しても、０℃以下の低温では使用し
難い、０．５Ｍ／Ｑ以下の濃度のＫＨ２ＰＯ４溶液では
一２０℃の低温においてもに’Ｈ２ＰＯ，の析出が起き
ない不凍液化した電解質を得ることができ・る。またＱ
、ＩＭ／Ｑ以下のＫＨ，Ｉ）０４の溶液では電気伝導度
が低いため、素子の発・消色の応答が遅くなる。これら
のことから、電解液中のＫＨ，ＰＯ４（７）濃度は０．
１Ｍ／Ω以上が望ましい。
以下、本発明の詳細を具体的な実施例で示す。
実施例１
第１図に示した表示素子を作成し、応答速度におよぼす
電解液の影響を調べた実施例である。第１図において、
１は表示極側のガラス基板、２は透明導電膜、３は発色
膜、４は例えば２酸化ケイ素の蒸着膜などで形成される
透明導電膜２の保護膜、５は電解液、６は対向電極、７
は対向電極側のガラス基板、８はスペーサ、９は電解液
中に挿入された背景材である。
電解液の影響を調べた実施例である。第１図において、
１は表示極側のガラス基板、２は透明導電膜、３は発色
膜、４は例えば２酸化ケイ素の蒸着膜などで形成される
透明導電膜２の保護膜、５は電解液、６は対向電極、７
は対向電極側のガラス基板、８はスペーサ、９は電解液
中に挿入された背景材である。
発色膜３は０．ＯＩＭ／ｆｌ（７）塩化第二鉄トｏ、ｏ
ＩＭ／Ｑのフェリシアン化カリの混合溶液を調合、さら
に硫酸水溶液で混合溶液のｐＨを１．５に調整し、透明
導電膜側を負に、金線を正として２．５μＡ／ｌｉの電
流密度で３０分間、電解して析出させたプルシャンブル
ーの被膜である。
ＩＭ／Ｑのフェリシアン化カリの混合溶液を調合、さら
に硫酸水溶液で混合溶液のｐＨを１．５に調整し、透明
導電膜側を負に、金線を正として２．５μＡ／ｌｉの電
流密度で３０分間、電解して析出させたプルシャンブル
ーの被膜である。
透明導電膜２には酸化インジウムを主体とする導間導電
膜上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成した２
層構造の透明導電膜を使用した。
膜上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成した２
層構造の透明導電膜を使用した。
この透明導電膜のシート抵抗は５０Ω／ｃｉであった。
５に示した電解液には０．５ＭｚｌのＫＨ３ＰＯ４水溶
液、０．０５Ｍ／ＱのＫＢＦ４水溶液、１．０Ｍ／Ｑの
Ｋ（ｌ水溶液を用意した。これらはすべて１ 、 Ｈを
４．５に調整した。電解液中に挿入される背景材９には
、白色顔料として酸化チタン粉末を充填した多孔性テフ
ロンシートを使用した。対向電極６は、ガラス基板７上
に設けた透明導電膜６′と導電膜上に設けたカーボンと
二酸化マンガンとを混合焼成した焼成物６′を用いて形
成した。この場合、焼成物６′は電解液５と接する部分
に設け、スペーサ８とは透明導電体６′が直接液するよ
うにしてエポキシ樹脂を用いて接着した。また、透明導
電体６′には酸化インジウムを主成分とするいわゆるネ
サ膜（シート抵抗約１０Ω／ａｌ）を用いた。
液、０．０５Ｍ／ＱのＫＢＦ４水溶液、１．０Ｍ／Ｑの
Ｋ（ｌ水溶液を用意した。これらはすべて１ 、 Ｈを
４．５に調整した。電解液中に挿入される背景材９には
、白色顔料として酸化チタン粉末を充填した多孔性テフ
ロンシートを使用した。対向電極６は、ガラス基板７上
に設けた透明導電膜６′と導電膜上に設けたカーボンと
二酸化マンガンとを混合焼成した焼成物６′を用いて形
成した。この場合、焼成物６′は電解液５と接する部分
に設け、スペーサ８とは透明導電体６′が直接液するよ
うにしてエポキシ樹脂を用いて接着した。また、透明導
電体６′には酸化インジウムを主成分とするいわゆるネ
サ膜（シート抵抗約１０Ω／ａｌ）を用いた。
上記３種の電解液を用い、透明導電膜２と透明導電膜６
′との間に発色時には透明導電膜２の方を正に透明導電
膜６′の方を負として０．５ Ｖ、消去時には透明導電
膜２の方を負に透明導電膜６′の方を正として１．２ｖ
、印加して応答時間をめた。このように外部から電圧を
印加すると、発色時および消去時の応答速度はほぼ同じ
になる。
′との間に発色時には透明導電膜２の方を正に透明導電
膜６′の方を負として０．５ Ｖ、消去時には透明導電
膜２の方を負に透明導電膜６′の方を正として１．２ｖ
、印加して応答時間をめた。このように外部から電圧を
印加すると、発色時および消去時の応答速度はほぼ同じ
になる。
コントラスト比が２に至るまでの時間を発色時の応答時
間と定義すると０．５Ｍ／ＱＫＨ，ＰＯ。
間と定義すると０．５Ｍ／ＱＫＨ，ＰＯ。
水溶液では０，２Ｓ、１．０Ｍ／ＱＫＣＱ水溶液では０
．１ｓ、０．０５Ｍ／ｆｌ ＫＢ’Ｆ４水溶液では０．
５Ｓであった。ＫＢＦ４は水に対する溶解度が小さくこ
れ以上に濃度を上げることは出来ない。ＫＣＱ溶液の場
合には応答特性は良好であるが、発・消色を１００回く
り返したのちには透明導電膜が茶色に変色していた。Ｋ
Ｈ２ＰＯ４水溶液ではにＣＱ溶液に比して応答速度は遅
いが、透明導電膜の変色は起こらなかった。
．１ｓ、０．０５Ｍ／ｆｌ ＫＢ’Ｆ４水溶液では０．
５Ｓであった。ＫＢＦ４は水に対する溶解度が小さくこ
れ以上に濃度を上げることは出来ない。ＫＣＱ溶液の場
合には応答特性は良好であるが、発・消色を１００回く
り返したのちには透明導電膜が茶色に変色していた。Ｋ
Ｈ２ＰＯ４水溶液ではにＣＱ溶液に比して応答速度は遅
いが、透明導電膜の変色は起こらなかった。
本実施例からＫＨ，、ＰＯ４水溶液は電解析出型発色材
を用いたエレクトロクロミック表示素子用電解液として
優れていることが分かる。
を用いたエレクトロクロミック表示素子用電解液として
優れていることが分かる。
実施例２
実施例１の第１図に示した表示素子と同様の素子を作成
し、応答速度におよぼす電解質ＫＨ，ＰＯ４の濃度の影
響を調べた実施例である。
し、応答速度におよぼす電解質ＫＨ，ＰＯ４の濃度の影
響を調べた実施例である。
ＫＨ，ＰＯ，の濃度を変えて、発・消色時印加電圧を実
施例１と同じとして、応答時間に及ぼすＫＨ，ＰＯ４濃
度の影響を調べた結果を第２図に示す。
施例１と同じとして、応答時間に及ぼすＫＨ，ＰＯ４濃
度の影響を調べた結果を第２図に示す。
第２図から明らかなように０．１Ｍ＃１以下の濃度では
、応答時間は０．５ｓ以上となる。また、ＩＭ／Ｑ以上
の濃度では室温における応答は速いが。
、応答時間は０．５ｓ以上となる。また、ＩＭ／Ｑ以上
の濃度では室温における応答は速いが。
０℃附近で電解液中からＫＨ，ＰＯ４が析出し始める。
本実施例から明らかなようにＫＨ，ＰＯ４の濃度は０．
１Ｍ／Ｑ以上が望ましく、低温でのに、Ｈ，ＰＯ４の析
出を防ぐには０．５Ｍ／Ｑ以下が望ましい。
１Ｍ／Ｑ以上が望ましく、低温でのに、Ｈ，ＰＯ４の析
出を防ぐには０．５Ｍ／Ｑ以下が望ましい。
実施例３
実施例１と同様の実験をルテニウムパープルおよびオン
（ミウムパープルにつし）でも行なった。その結果、こ
れらの発色材料についてもプルシャンブルーと同様な結
果が得られた゛。すなわち、電解液にＫＢＦ４水溶液を
用いると応答が遅く、ＫＣＱｉ溶液を用いると透明導電
膜（あるいは発色材料）が茶色に変色し、そののち変色
したまま発色しなくなった。しかし、ＫＨ２Ｐｏ４水溶
液では応答が速いのみならず、変色も起こらなかった。
（ミウムパープルにつし）でも行なった。その結果、こ
れらの発色材料についてもプルシャンブルーと同様な結
果が得られた゛。すなわち、電解液にＫＢＦ４水溶液を
用いると応答が遅く、ＫＣＱｉ溶液を用いると透明導電
膜（あるいは発色材料）が茶色に変色し、そののち変色
したまま発色しなくなった。しかし、ＫＨ２Ｐｏ４水溶
液では応答が速いのみならず、変色も起こらなかった。
以上の実施例に示したように、ＫＨ７ＰＯ４水溶液はプ
ルシャンブルーをはじめとする電解析出型発色材を用い
たエレクトロクロミック表示素子用電解液として優れた
特性を示し、本発明の工業的価値は高い。
ルシャンブルーをはじめとする電解析出型発色材を用い
たエレクトロクロミック表示素子用電解液として優れた
特性を示し、本発明の工業的価値は高い。
第１図は本発明の一実施例になる表示素子の要部縦断面
図、第２図は電解濃度と応答時間の関係曲線図である。 １１ 第 Ｉ 図 １ ／ ￥ｉ ２ 図 ＫＨｚＰＯ＋めじ農度 （モル／ｉ）
図、第２図は電解濃度と応答時間の関係曲線図である。 １１ 第 Ｉ 図 １ ／ ￥ｉ ２ 図 ＫＨｚＰＯ＋めじ農度 （モル／ｉ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、電解析出型発色材料と液体電解質と対向電極から成
るエレクトロクロミック表示素子において、電解析出型
発色材料として、プルシャンブルー、ルテニウムパープ
ル、オスミウムパープルのうちのいずれかを用い、上記
液体電解質としてリン酸−カリウム水溶液を用いたこと
を特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 ２、リン酸−カリウム濃度を０．１Ｍ／Ｑ以上としたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
クロミック表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59112980A JPS60257429A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59112980A JPS60257429A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60257429A true JPS60257429A (ja) | 1985-12-19 |
Family
ID=14600382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59112980A Pending JPS60257429A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60257429A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100455638C (zh) * | 2004-08-30 | 2009-01-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法 |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP59112980A patent/JPS60257429A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100455638C (zh) * | 2004-08-30 | 2009-01-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法 |
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