JPS6181478A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミック表示素子に係り、特に応
答の速い発色材料を有するエレクトロクロミック表示素
子に関する。

〔発明の背景〕

従来の酸化タングステンなどの遷移金属酸化物の薄膜を
発色材料に用い、電解質にＬｉＣＱＯ，のプロピレンカ
ーボネートの如き電解液なし１しは固体イオン導電材料
を用いたエレクトロクロミック表示素子（以下ＥＣＤと
略す）、ある％Ｎは発色膜と酸化タンタルなどの誘電体
を組み合わたＥＣＤにおいては応答速度が遅い（〜０．
５ｓ）とし１う欠点があった。応答が遅いのは主として
発色膜中に注入されるイオン（プロトンないしはアルカ
リ金属イオン）の膜中での拡散が遅いためと考えられる
。

これらの欠点を解消するため、近年、応答の速い発色材
料の開発に力が注がれた。その結果１種種の新しい発色
材料が見い出された。特開昭５６−１５６９７１号公報
、特開昭５７−１５８２８２号公報、特開昭５７−１９
５１８２号公報に開示されているプルシャンブルーがそ
の一つである。

電解析出型発色材料であるプルシャンブルーはＦ　ｅ　
（ｍ）（Ｆ　ｅ　（ＩＩ　）Ｆ　ｅ　（ＩＩ）（ＣＮ）
＊）ｓの如き化学式で示される構造を有すると考えられ
ている２発・消色に伴ない、例えばプルシャンブルーの
場合、十Ｍｓ・　　　　　　　　　　　　　　　・・・
（２）の反応を経て、電解析出時に生成した不溶性プル
シャンブルー（Ｆｅ（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ｍ）Ｆｅ（■）
（ＣＮ）、）、）から、可溶性プルシャンブルーと呼ば
れるＭ　ｅ　（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｆｅ（■）（ＣＮ）、）
なる化学式を有する化合物に変化すると考えられている
。こうして生成した青色の可溶性プルシャンブルーは酸
化することにより、式（３）の反応に従って、緑色の物
質に変化する。

Ｍ　ｅ　’″Ｆｅ（ｍ）Ｆｅ（■）（ＣＮ）、−青 緑 また、電解で還元することにより、 Ｍ　ｅ”Ｆａ（ｍ）Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）、−＋Ｍ　ｅ
”青 十　〇 一−→Ｍ　ｅ　、　Ｆ　ｅ　（■）ＦＡ（■）（ＣＮ）
、　　　　−（４）無色 となると考えられている。

式（３）、’（４）に示した反応は可逆的に起こる。

それゆえ１表示素子用発色材料として使用することがで
きる。とくに可逆性の優れた式（４）の反応が利用され
る。

ｔだ、不溶性プルシャンブルーの被膜は第二鉄イオンを
含む溶液と、ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液
中に、一対の電極を浸漬し、不溶性プルシャンブルーを
形成する電極を負、他の電極を正として、電解すれば容
易に得られる。

プルシャンブルーは古くから青色顔料として知られてお
り、鉄の酸化状態が２価であるフェロシアン化カリウム
の水溶液と、３価の鉄イオンを含む溶液とを混合して生
ずる沈澱物として得られる。

また、（Ｆ　ｅ　”（ＣＮ）９　Ｌ　）　’−で表わさ
れる一連のペンタシアノ鉄イオンを含む溶液と３価の鉄
イオンを含む溶液とを混合しても青く着色した沈澱物が
得られることが知られている。しかし、このようにして
生成した沈澱物は透明導電膜のような導体上に薄膜とし
て形成することが極めて困溢である。

プルシャンブルーの場合には、好都合なごとに、鉄の酸
化状態が３価であるフェリシアン化カリウムの水溶液と
、３価の鉄イオンを含む水溶液とを混合しても沈赦は生
ぜず、？ｒ１１１でのｔｔｌ　ＭＷ元によりはじめて被
Ｉｌシとして不溶性のプルシャンブルーが形成できる。

他方、ペンタシアノ鉄イオンはフェロシアン化カリウム
を合成原料として合成されるため１通常。

鉄の酸化状態は２価であり、この水溶液と３価の鉄イオ
ンを含む水溶液とを混合すれば、水に不溶性の沈澱を生
ずる７ 〔発明の目的〕 本発明はペンタシアノ鉄酸塩水溶液と３価の鉄イオンを
含む水溶液との混合液から、電解析出反応により、合成
した水に不溶性の、良好な発・消色特性を示すペンタシ
アノ鉄酸鉄をペンタシアノ鉄酸鉄を新規な発色材料とす
るＥＣＤを提供することにある。

〔発明の概要〕

この目的のため、鉄の酸化状態が２価であるペンタシア
ノ鉄酸塩水溶液と３価の鉄イオンを含む水溶液とを混合
すれば沈澱を生じ、＠解析出させてペンタシアノ鉄酸鉄
を合成することが不可能なため、鉄の酸化状態が３価で
あるペンタシアノ鉄酸塩水溶液を調製する方法を開発し
た。すなわち、鉄の酸化状態が２価であるペンタシアノ
鉄酸塩水溶液を二酸化鉛で処理することにより、鉄の酸
化状態が３価であるペンタシアノ鉄酸塩水溶液とするこ
とが可能なことを見い出した。

例えばペンタシアノカルボニル鉄酸塩の場合、鉄の酸化
状態が２価であるペンタシアノカルボニル鉄酸ナトリウ
ム（Ｎａ、［Ｆｅ（ＣＮ）、、ＧＯ］）はよく知られた
方法によって容易に合成することができる。しかし、こ
れの水溶液を鉄の酸化状態が３価である塩、例えばＦｅ
、（Ｓｏ、）ｊの水溶液とを混合すれば、直ちに青色の
沈澱を生ずる。ところが。

鉄の酸化状態が２価であるペンタシアノカルボニル鉄酸
ナトリウム水溶液に硫酸を加えて酸性としたのち、二酸
化鉛の粉末を加えてしばらく撹拌し。

さらに二酸化鉛の粉末をろ過して調製した鉄の酸化状態
が３（ｔｌであるペンタシアノカルボニル鉄酸塩水溶液
とＦ　ｅｘ　（Ｓ　Ｏ４Ｌの水溶液とを混合しても沈澱
は生じない、このように、二酸化鉛による処理で鉄の酸
化状態を３価としたペンタシアノ鉄酸塩水溶液と３価の
鉄イオンを含む水溶液とを混合しても沈澱は生じない、
これはペンタシアノカルボニル鉄酸塩のみならず、ペン
タシアノアンミン鉄酸塩、ペンタシアノアクア鉄酸塩に
ついても言える。

また、鉄の酸化状態が３価であるペンタシアノ鉄酸塩の
水溶液と３価の鉄イオンを含む水溶液とを混合して、発
色膜を形成する極を負、対向電極を正として電圧を印加
すると、青色の水に不溶な発色膜が負極側に析出する。

この際、３価の鉄イオンを含む水溶液としては、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄水溶液を用いること
ができ、一般的には可溶性の第二鉄塩でありさえすれば
よい、また、電析に用いる対向電極材料には金、白金、
カーボンなど電解液と反応しない導体を用いることがで
きる０発色膜を形成する極には、酸化インジウムや二酸
化錫を主成分とする透明導電膜でコートしたガラス基板
、白金、金などの金属基板などの導電性基板を用いるこ
とができる。

さらに、上述したようにして形成した発色膜。

液体ないしは固体のイオン導電性電解質と、カーボンや
二酸化マンガン、酸化タングステンなどの遷移金属酸化
物、あるいはこれらの混合物からなる対向電極とを組み
合わせて、エレクトロクロミック表示素子を作成するこ
とができる。こうして作成した素子は表示極側を負、対
向電極側を正として電圧を印加することにより、表示極
の発色材料は無色となり、逆方向に電圧を印加すること
により再び青色に着色させることができる。この発・消
色反応はペンタシアノカルボニル鉄酸鉄を例にとれば、
つぎに示す化学反応に基づくと考えられる。すなわち、
電解析出反応によって形成した青色着色被膜はＦ　ｅ”
（Ｆ　ｅ　”（、ＣＮ）ｓＣ：０１なる構造を有すると
推定され、表示極側を負、対向電極側を正として電圧を
印加することにより、電解質から１価陽イオンがまた電
極側から電子が青色被膜中に同時注入され、Ｆｅ”［Ｆ
ｅ’（ＣＮ）、ＧＯ）は無色のＭｅ’Ｆｅ’［Ｆｅ”（
ＣＮ）、Ｃｏ）に変化すると考えられる。化学式では１
式（５）のように表ねせる。

Ｆｅ’（Ｆｅ”（ＣＮ）ｓｃｏ）＋Ｍｅ”＋ｓ−青 この反応は可逆である。

発色膜ペンタシアノカルボニル鉄酸鉄の色はおおむね青
であるが詳しくはかなり色調に差が認められる。すなわ
ち、ペンタシアノカルボニル鉄酸鉄は青であるが、ペン
タシアノアクア鉄酸鉄（Ｆ　ｅ（Ｆ　ｅ（ＣＮ）ｉ　Ｃ
Ｈｔ　Ｏ）））　、ペンタシアノアンミン鉄酸鉄（Ｆｅ
（Ｆｅ（ＣＮ）＝（ＮＨ，）））は暗青色である。また
、これらの吸収スペクトルを測定した結果、最大吸収波
長はそれぞれ７００ｍμ、８００ｍμおよび７５０ｍμ
であった。

ペンタシアノ鉄酸鉄を発・消色させるための電解質とし
ては一価陽イオンを含む水溶液、−価陽イオンを含む有
機電解液、−価陽イオンを可動イオンとする固体電解質
が適する。

一価陽イオンを含む水溶液としては、塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビ
ジウム、塩化アンモニウムなどの塩化物の水溶液、硫酸
リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩
、ホウ弗化リチウム、ホウ弗化ナトリウム、ホウ弗化カ
リウムなどのホウ弗化物、硝酸リチウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウムなどの硝酸塩、リン酸リチウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩などの水
溶液を使用することができる。一般的には一価陽イオン
の塩で水溶性のものでありさえすればよい。

一価陽イオンを含む有機溶液の溶媒には、プロピレンカ
ーボーネート、γ−ブチロラクトン、アセトントリル、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒を使用できる。

一般的には、−価陽イオンの塩を溶解する溶媒でありさ
えすればよい。

ペンタシアノ鉄υ鉄を発色材料とするエレクトロクロミ
ック表示素子の対向電極には、活性カーボン、カーボン
と酸化タングステンあるいは酸化モリブデンなどの遷移
金属酸化物との混合物、プルシャンブルーとカーボンと
の混合物、ペンタシアノ鉄酸鉄とカーボンとの混合物、
タングステン酸鉄などの複合遷移金属酸化物とカーボン
との混合物などを使用することができる。一般的には可
逆的な電気化学的反応を起こす物質いわゆる活物質とカ
ーボンとを混合した材料を対向１ｔｌｌ材料とすること
ができる。

また、酸化タングステン、間化モリブデンなどの遷移金
属酸化物、プルシャンブルーやペンタシアノ鉄酸鉄など
の遷移金爪錯体、タングステン酸鉄などの複合′Ｉｓ移
金異金属酸化物の薄膜を金属あるいは透明導電膜上 電極も対向電極として使用することができる。

〔発明の実施例〕

以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示した電解肩を用いて、ペンタシアノカルボニ
ル鉄酸鉄、ペンタシアノ鉄酸鉄、ペンタシアノアクア鉄
酸鉄の薄膜を電解析出反応によって形成した実施例であ
る。

第１図において１．２は導線、３は白金の板、４はペン
タシアノ鉄酸鉄を電解析出させる基板。

５は電解液を示す、ペンタシアノ鉄酸鉄を電解析出させ
る基板にはシート抵抗１０Ω／ｄの酸化インジウムを主
成分とする透明導ｆＩ！膜でコートしたガラス基板を使
用した。この際、基板の大きさは５Ｃｉとした。また対
極の白金の板も５ａｌのものを使用した。

ペンタシアノカルボニル鉄酸鉄を電解析出させるための
電解液はつぎのように調製した。

まず、ペンタシアノカルボニル鉄酸ナトリウム（Ｎａ、
（Ｆｅ　（ＣＮ）、Ｃｏ））０．００１モルを水４０ｍ
Ｑに溶解した。ついで、少量の硫酸を加えて水溶液のｐ
Ｈを２．０　とした、さらに、１ｇの二酸化鉛の粉末を
加え、５分間撹拌した。撹拌中も混合液のＰＨを２．０
　に保つように少量の硫酸水溶液を加えた。つづいて、
沈澱物をろ過し、ろ液に少量の硫酸水溶液と水を加えて
、ＰＨが２のペンタシアノカルボニル鉄酸塩の０．０２
モル／Ｑ　溶液を５０ｍＱ調製した。もう一方の溶液で
ある硫酸第二鉄（Ｆ　ａｘ　（Ｓ　Ｏ４）−）水溶液は
つどのように調製した。すなわち、硫酸第二鉄０．００
１モルを水４０ｍ１２に溶解し、ついで少量の水酸化カ
リウムと水を加えてｐＨが２になるように調節しながら
。

総量を５０ｍαとした。従って、硫酸第二鉄の０．０２
モル／ａ温溶液５０ｍＱｍｌ！Ｊできたことになる。こ
のようにして調製したペンタシアノカルボニル鉄酸塩を
含む溶液と、硫酸第二鉄水溶液とを混合して、各々の濃
度が０．０１モル／Ｑ　の電解液ができる。

ペンタシアノアンミン鉄酸鉄およびペンタシアノアクア
鉄酸鉄を電解析出させるための電解液はペンタシアノ、
カルボニル鉄横鉄を電解析出させるための電解液を全と
同様の手順で調製した。但し、これらの場合にはペンタ
シアノアンミン鉄酸塩、ペンタシアノアクア鉄酸塩、硫
酸第二鉄の電解液中濃度をともに０．００１モル／２と
した。

第１図に示した電解槽に電解液を入れ、透明導電膜側を
負、白金側を正として、定電流密度で電解すると、透明
導電膜上に青色着色被膜が析出する。すなわち、ペンタ
シアノカルボニル鉄酸鉄の場合には電流密度工、を１０
μＡ／ａＪ、電析時間を８分とすれば、鮮明な青色０着
色被膜が得られる。

ペンタシアノアンミン鉄酸鉄およびペンタシアノアクア
鉄酸鉄の場合にはＩ４を２０μＡ／ｊ、電析時間を３０
分とすれば、暗青色の着色被膜が得られる。

実施例２ 実施例１に示した電解析出反応によって形成したペンタ
シアノカルボニル鉄酸鉄、ペンタシアノアンミン鉄酸鉄
およびペンタシアノアクア鉄酸鉄の被膜につき、１モル
／Ｑの塩化カリウム水溶液を電解液として１発・消色特
性をサイクリックポルタムメトリによって調べた実施例
である。銀−塩化銀電極を参照電極とし、参照電極に対
して＋０．５Ｖ　から−〇、５Ｖ　まで、電位掃引速度
を０、ＩＶ／秒として、くり返し掃引し、電位・電流特
性を求めた結果を第２図、第３図および第４図に示す、
第２図はペンタシアノカルボニル鉄酸鉄、第３図はペン
タシアノアンミン鉄酸鉄、第４図はペンタシアノアクア
鉄酸鉄についての結果である。なお、１モル／Ｑの液化
カリウム水溶液のＰＩ（は４．０　　とした。

第２図、第３図および第４図から明らかなようにペンタ
シアノ鉄酸鉄の発・消色反応は可逆性に富み、表示極の
電位が銀−塩化銀電極に対して−０，５Ｖ　にある時に
は１発色膜は無色であり。

＋０．５Ｖ　にある時には青色に着色していた。また、
発・消色サイクルを１００回くり返したのちにも電位・
電流特性にほとんど変化が認められなかった。

また、電解液の塩化カリウム水溶液を硫酸カリウム水溶
液やリン酸水素カリウム水溶液に変えても発・消色特性
に顕著な差は認められなかった。

但し、電解液のｐＨが３以下および５以上の場合には掃
引をくり返すうちに、発・消色に伴なって流れるべき電
流の値が小さくなる傾向が認められた。

実施例３ 実施例１に示した電解析出反応によって形成したペンタ
シアノカルボニル鉄酸鉄、ペンタシアノアンミン鉄酸鉄
およびペンタシアノアクア鉄酸鉄の被膜を発色材料とし
て、エレクトロクロミック表示素子を作成した実施例で
ある。

上記発色材料を用いて、第５図に示したエレクトロクロ
ミック素子を作成した。第５図において。

２１は表示極側のガラス基板、２２は透明導電膜。

２３は発色膜、２４は例えば二酸化ケイ素の蒸着膜など
で形成される透明導電体２２の保護膜。

２５は電解液、２６は対向電極、２７は対向電極側のガ
ラス基板、２８はスペーサ、２９は電解液中に挿入され
た背景材である。

発色膜２３はペンタシアノカルボニル鉄酸鉄、ペンタシ
アノアンミン鉄酸鉄ないしはペンタシアノアクア鉄酸鉄
である。

透明導電膜２２には酸化インジウムを主体とするシート
抵抗的１０Ω／ｄのものを使用した。

２５に示した電解液にはｐＨが４．０の１モル／ａ塩化
カリウム水溶液を用いた。電解液中に挿入される背景材
２９には、白色顔料として酸化チタン粉末を充填した多
孔性テフロンシートを使用した。対向電極２６は、ガラ
ス基板２７上に設は外透明導Ｗｊ、膜２６′と導電膜上
に設けたカーボン粉末を焼成した焼成物２６′を用いて
形成した。この際、焼成物２６′は電解液２５と接する
部分に設け、スペーサ２８とは透明導電体２６′が直接
液するようにしてエポキシ樹脂を用いて接着した。

また、透明導電体６′には酸化インジウムを主成分とす
るいわゆるネサ膜（シート抵抗的１０Ω／ｄ）を用いた
。

こうして作成した素子は表示極側を負に、対向電極側を
正として０．５ｖの電圧を印加すると、発色膜かすみや
かに無色となり１表示極側を正に対向電極側を負として
、０．５Ｖ　の電圧を印加すると、直ちに青色に着色し
た。

印加電圧を０．５ｖ　としたときの発色時の応答時間（
コントラスト比が２．０　に至るまでの時間）は、ペン
タシアノカルボニル鉄酸鉄の場合には０．１秒、ペンタ
シアノアンミン鉄酸鉄およびペンタシアノアクア鉄酸鉄
の場合には０．２秒であった。

また、上記素子では発・消色を１０’回くり返したのち
にも、素子の劣化は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、本発明によれば、新規な発色材料
を用いた、応答が速く、信頼性の高いエレクトロクロミ
ンク表示素子を提供することができ、その工業的価値は
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電解槽を示す図、！８２図、第３図。 第４ｖ４は、本発明を説明するための図、第５図は。 エレクトロクロミック表示の断面図である。 ２１・・・ガラス基板、２２・・・透明導電膜、２３・
・・発色膜、２４・・・保護膜、２５・・・電解液、２
６・・・対向電極、２７・・・ガラス基板、２８・・・
スペーサ、２９第　１　図 ′ｆ１２　図 遁３　ロ ン ′ｆ−Ｉ４−図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｆｅ、〔Ｆｅ＿ｘ（ＣＮ）＿６Ｌ〕＿ｙ（Ｌ
   は配位子を示す）で表わされるペンタシアノ鉄酸鉄を発
   色材料とし、イオン導電性物質、対向電極とからなるエ
   レクトロクロミック表示素子。 ２、ペンタシアノ鉄酸鉄がペンタシアノアクア鉄酸鉄、
   ペンタシアノアンミン鉄酸鉄ないしはペンタシアノカル
   ボニル鉄酸鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のエレクトロクロミック表示素子。 ３、ペンタシアノ鉄酸鉄が電解析出反応によって形成さ
   れた被膜である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   エレクトロクロミック表示素子。