JPS6025775B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、特に高
温下での生感材（露光現像していない熱現像感光材料）
の保存性を改良した高感度熱現像感光材料に関するもの
である。

ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法やジアゾ
写真法などの方法に比べて、感度や階調などの写真性が
優れているので、従来から最も広く実施されて来た。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を現像液等による湿式処理から加熱等による乾式
処理に変えることによりメンテナンスフリーでしかもリ
アルタイムに画像を得ることができる種々の技術が研究
、開発されて来た。現在かかる乾式の処理方式により写
真画像を形成せしめ得る感光材料の分野で最も成巧した
ものは、米国特許第３１５２９０４号及び同第３４５７
０７５号の各明細書に記載されている有機銀塩、少量の
ハロゲン化銀及び還元剤を必須成分とする組成物を利用
した熱現像感光材料である。

この感光材料は常温においては安定であるが、これを綾
露光後に通常、温度８０ｏＣ以上、好ましくは１００ｏ
ｏ以上に加熱すると、感光層中の有機銀塩酸化剤と還元
剤とがその近傍に存在する露光されたハロゲン化銀から
生ずる金属核の触媒作用によって酸化還元反応をおこし
て銀を生成し、それによって感光感熱層の露光部分がす
みやかに黒化して未露光部分（背景）との間にコントラ
ストを生じて画像が形成されるのである。この感光系で
は、現像後に感光材料中に残留するハロゲン化銀を光に
対して安定化させずに光で変色するにまかせる方式をと
っているが、それにも拘らず安定化した場合と同じ効果
を奏する。

なぜなら使用するハロゲン化銀は少量であり、大部分が
光に対して黒化し難い安定な白色又は淡色の有機銀塩か
らなっているので、たとえ少量のハロゲン化銀が光によ
って変色しても全体として白色又は淡色に見えるので、
そのようなわずかな変色は見る目にはほとんど支障とな
らないからである。上記の熱現像感光材料は通常、前記
有機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤を含む感光感熱層を
支持体上に塗布して作られる。

種々の物質が支持体を形成するために用いられるが、こ
れらは熱現像感光材料の観取の態様により使い分けられ
ている。例えば特開昭５１−５１３２３号公報には各種
プラスチックフィルム支持体が記載されているが、この
ようなプラスチックフィルムはもっぱら透過型の熱現像
感光材料を作るのに用いられ、通常の文書コピーに用い
る反射型の熱現像感光材料を作る場合にはコストや扱い
易さ等の点から紙が最も一般的に用いられている。さて
、上記の如き熱現像感光材料の感度を上昇させるには、
通常の湿式現像型ハロゲン化銀ーゼラチン乳剤の場合と
同じように、粒子サイズの大きいハロゲン化銀を用いる
方法が最も効果的である。

そころが熱現像感光材料に粒子サイズの大きいハロゲン
化銀、特に平均粒子サイズ０．０５ム以上のハロゲン化
銀を用いると、高温下での生保存性（長期貯蔵した熱現
像感光材料から得られる写真特性が製造直後の感材が示
す写真特性を保持している特質）の低下、特に最高画像
濃度の低下が起ることが我々の研究により判明した。（
比較例１）。また、かかる生保存性の劣化の傾向は、支
持体が紙などの通気性のものである時により願われやす
いことも判った。我々はこの欠点を改良するのに、塩化
ビニルと酢酸ビニルの共重合体、又は塩化ビニルと塩化
ビニリデンの共重合体からなる下塗り層を設けることが
効果的であることを発見し、先に持関昭５３一８７７２
１号として特許出願した。

ところが、その後の研究の結果、この手段により熱現像
感光材料の生保存性や箸るしく改良されるものの、画質
が劣化するという問題が起ることが判明した。

即ち、上記の共重合体の下塗り層上に感光感熱層を塗布
した熱現像感光材料を露光、加熱現像すると未露光部分
や少量露光部分（ハーフトーン部分と呼ぶ）において、
はん点（スポット）が点在して頭れるのである。一方、
特開昭４９−６９１７号公報に記されているように、熱
現像感光材料の感光感熱層上に上塗り保護層を設ける事
により、感光感熱層の透明度や熱現像時のべ卜つきを改
善することができる。

ところが、我々の実験によれば、前記の下塗り層を有す
る熱現像感光材料に上塗り層を付与した物を加熱現像処
理すると、感材の塗膜中に多数の泡が発生するという欠
陥が生ずることが判明した。従って本発明の目的は熱現
像感光材料の生保存性を向上せしめるべく下塗り層を設
けた時に発生する種々の欠点を改良し、該下塗り層の効
果を更に拡張することにある。

かかる諸目的を達成しうる本発明は次の如き技術的構成
を有するものである。

即ち、本発明は、支持体、少なくとも【ａ｝有機銀塩、
‘肌ま感光性ハロゲン化銀、及び｛ｄ｝結合剤からなる
感光層及び該支持体と感光層の間に設けられた下塗り層
を有し、かつ‘ｃ’還元剤を前記支持体中又は支持体上
に設けられた層の少なくとも一層中に含有せしめてなる
熱現像感光材料において、前記支持体が通気性のもので
あり、前記【ｂ｝感光性ハロゲン化銀は平均粒子サイズ
が０．０５〆以上のものであり、かつ前記下塗り層が｛
ｅ｝塩化ビニル系重合体又は塩化ビニリデン系重合体の
少なくとも一種及び‘ｆ’融点が４０ｑｏ以上の高級ア
ルコールを含有することを特徴とする熱現像感光材料で
ある。本発明でいう通気性の支持体とは、支持体を通し
て気体が流入流出できるような小孔を無数に有する物体
であって、例えば紙、布、レンガ等の素焼きの板、多孔
性合成高分子のシート（例えば富士フィルム■製「ミク
ロフィルター」など）を表す。

また、かかる支持体に本発明の下塗層以外の処理を施し
たものも本発明で言う通気性支持体の中に含まれる。た
とえば加工紙などがその例である。加工紙の具体例とし
ては、コート紙；アート紙；バライタ紙；ゼラチン下塗
り紙；ポリピニルアルコール下塗り紙；グラシン紙；ケ
ント紙；金属薄膜、又はカーボンで導電化処理した紙；
ポリサツカロイド、ポリビニルアルコール、カゼイン、
又はカルボキシメチルセルロースなどでサイジングした
紙；カレンダー処理をした紙などがある。又、上記の布
には木綿やウールなどの天然繊維の布、及びナイロン、
アクリル繊維などの合成繊維の布などが含まれる。

本発明の下塗り層を構成する成分｛ｅ｝塩化ピニル系重
合体又は塩化ビニリデン系重合体としては種々のものを
例示できる。

すなわちポリ塩化ビニルェステルと塩化ピニルの共重合
体、アクリル酸ェステルと塩化ビニルの共重合体、マレ
ィン酸ェステルと塩化ビニルの共重合体、フマル酸ェス
テルと塩化ビニルの共重合体、アクリルニトリルと塩化
ビニルの共重合体、ビニルアルキルェーテルと塩化ビニ
ルの共重合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体
、ポリ塩化ビニリデン、アクリルニトリルと塩化ピニリ
デンの共重合体、ビニルェステルと塩化ビニリデンの共
重合体などがその例である。上記に於て、ビニルェステ
ルを構成する酸としては、炭素原子数１〜２２のカルボ
ン酸またはスルホン酸がある。

ビニルェステルの具体例としては酢酸ビニル、ビニルス
テアレート、ビニルブチレート、ビニルプロピオネート
、ジエチルスルホノ酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ブチ
ルなどがある。前記に於て、アクリル酸ェステル、マレ
ィン酸ェステルまたはフマル酸ェステルを構成するアル
コールとしては、炭素原子数１〜２２のアルコールがあ
る。

このアルコールの具体例としてはメタノール、エタノー
ル、フ。ロ′ぐノール、イソプロ／ぐノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、２・３−エポキシプロパノールなどがある
。共重合体を用いる場合、塩化ピニルあるいは塩化ピニ
リデンと他の単量体の比率は広い範囲で変えることがで
きる。

塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンが５０％（モル比）
以上の場合が好ましい。塩化ビニルあるいは塩化ピニリ
デンが７０％以上（モル比）の場合が特に好ましい。塩
化ビニルと塩化ビニ１」デンの英重合体の場合は、塩化
ビニリデンが５０％以上９８％以下（モル比）の場合が
好ましい。

重合度は広い範囲で変えることができる。

一般に重合度３０以上の塩化ビニル系重合体及び塩化ビ
ニリデン系重合体から選ばれる少なくとも１つの共重合
体が使用される。好ましくは重合度５０以上５００００
以下の塩化ビニル系重合体及び塩化ビニリデン系重合体
から選ばれる少なくとも１つの重合体が使用される。塩
化ビニル系重合体及び塩化ビニリデン系重合体の他の具
体例としては下記の重合体を例示できる。

酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ビニルステアレート
ー塩化ビニル共重合体、ビニルブチレート−塩化ビニル
共重合体、ビニルプロピオネート一塩化ビニル共重合体
、ジェチルスルホノ酢酸ピニルー塩化ビニル共重合体、
ビニルスルホン酸ブチルー塩化ビニル共重合体、アクリ
ル酸メチル−塩化ビニル共重合体、アクリル酸エチル−
塩化ビニル共重合体、アクリル酸ラウリルー塩化ビニル
共重合体、メタクリル酸２・３ーェポキシプロピルェス
テルー塩化ビニル共重合体、フマル酸ジェチル−塩化ビ
ニル共重合体、マレィン酸ジェチルー塩化ビニル共重合
体、マレイン酸ジブチルー塩化ビニル共重合体、ビニル
イソブチルェーテル−塩化ビニル共重合体、アリル２・
３ーェポキシプロピルェーテル−塩化ビニル共重合体、
クロルフタジェンー塩化ビニル共重合体、アクリル酸メ
チル−塩化ピニリデン共重合体、メタクリル酸エチル一
塩化ビニリデン共重合体などがある。

本発明で特に好ましい重合体は、酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合体及び塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体で
ある。

本発明の成分‘ｅ）の使用量は、支持体１枕当り０．１
夕〜１０９の範囲が好ましく、０．２夕〜３夕の範囲が
特に好ましい。

上記の成分‘ｄと共に成分【ｆ’高級アルコールを下塗
り層の一成分として用いることによって熱現像感光材料
の生保存性及び面質の双方が馨るしく改良されるのであ
る。

本発明の最も特徴としている成分【ｆ｝の高級アルコー
ルは、融点が４０ｑｏ以上、好ましくは６０ｏ０以上の
高級アルコールであり、特に次のものが好ましい具体例
として挙げられる。

即ちペンタデシルアルコール、セチ／レアルコール、ヘ
プタデーシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナ
デシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアル
コー．ル、メリシルアルコールなど。成分（ｆ）の使用
量は、支持体１〆当り約０．０１夕〜約１夕、好ましく
は、約０．０５夕〜約０．５夕の範囲である。

少なすぎると面積の改良に乏しい。又、上限は写真性に
影響を及ぼさない程度にとどめるべきである。本発明の
下塗り層は上記の如き成分｛ｅー及び成分のを適当な溶
媒に溶解させて支持体上に塗布して作られるのが最も一
般的である。塗布には浸債法、ェアナィフ法、カーテン
塗布、ホッパー塗布、押出塗布など公知のいかなる塗布
法を用いてもよい。溶媒としては、例えばシクロヘキサ
／ン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド
、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジブロピルケ
トン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトニルアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン
、Ｎ・Ｎジメチルアセトアミド及びこれらの溶媒からな
る混合溶媒を例示できる。本発明の下塗り層中には種々
の化合物を含有させてもよい。

例えば炭酸カルシウム、でんぷん、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、デキストリン、硫酸バリウム、アルミナ
、カオリン、クレイ、ケィソウ土などの如きマット剤を
下塗り層中に含有させることができる。又、例えば西独
国特許第９７２０６７号、同第１１５０２７４号各公報
、仏国特許第１５３０２４４号、米国特許第２９３３３
９び号、同第３４０６０７び号各明細書に記載されてい
るようなへスチルベン類、トリアジン類、オキサゾール
類トクマリン類などの蟹光増白剤を含有せしめ得る。

又、本発明の下塗り層には後述する「熱現像感光材料に
対して熱かぶり防止作用を有する化合物」や光変色防止
剤を含有せしめてもよい。

本発明の熱現像感光材料はかかる下塗り層の上に感光層
を設けたものである。上言己の感光層とは、少なくとも
成分‘ａ｝有機銀塩、成分‘ｂ｝感光性ハロゲン化銀及
び成分｛ｄ｝結合剤を含有する層を意味する。

ただし、この感光層中には更に還元剤及び／又はその他
の添加剤が含有せしめられてもよい。本発明に用いられ
る成分｛ａーの有機銀塩としては、無色、白色又は淡色
の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在の下に、温
度８０ｑｏ以上、好ましくは１００００以上に加熱され
たときに還元剤と反応して銀（像）を生ずるものである
。

かかる有機銀塩としては、ィミノ基、メルカプト基又は
チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
であって、これらの具体例としては次のようなものがあ
る。‘１｝ ィミノ基を有する有機化合物の銀塩の例：
ペンゾトリァゾール銀類、サッカリン銀、フタラジノン
銀類、フタルィミド銀類等特関昭５１−２２４３１号明
細書に記載されている銀塩など、【２｝ メルカプト基
又はチオン基を有する化合物の銀盤の例：２−メルカプ
トベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサゾール
の銀歯、２ーメルカプトベンゾチアゾールの銀塩、２ー
メルカプトベンゾイミダゾールの銀塩、３ーメルカプト
ー４ーフエニルー１・２・４ートリアゾールの銭塩等侍
開昭５１一２２４３１号、米国特許第３９＄５０７号、
米国特許第３７８斑３び号各明細書に記載されている銀
塩など、‘３’カルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩：【ィ｝脂肪族カルポン酸の銀塩：ラウリン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銭、アラ
キドン酸銀、べへン酸銀、炭素数が２３以上の脂肪族カ
ルボン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、ヒドロキシ
ステアリン酸銀など椿関昭５１一２２４３１号、米国特
許第３４５７０７５号、特開昭５０一９９７１叫号各明
細書に記載されている銀塩など、‘ｏー芳香族カルポン
酸銀、その他：安息香酸銀類、フタル酸銀、フヱニル酢
酸銀、４′ーｎーオクタデシルオキシジフエニル−４ー
カルボン酸の銀塩など特関昭５１−２２４３１号、特開
昭５０−９９７１少号明細書に記載されている銀塩など
、‘４｝ その他の銀塩：４ーヒドロキシー６ーメチル
−１１３１＄・７ーテトラザインデンの銀塩、５ーメチ
ル−７ーヒドロキシー１・２・３・４・６ーベンタザィ
ンデンの銀塩など特開昭５１一２２４３１号及び特開昭
５０−９３１３９号各明細書に記載されている銀塩など
がある。

以上の有機銀盤のうちで光に比較的安定な有機銀塩が特
に適しており、その中でも特に炭素原子数が１０〜４０
、好ましくは１８〜３３の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩
が好ましい。具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯ
ＯＨの銀塩（ｎ：１６〜３１）であり、これらは混合さ
れていても良い。有機銀塩の使用量は支持体（後述）１
枕当り銀量が約０．１夕〜約４夕、好ましくは約０．２
夕〜約２．５夕である。この量より少ないと画像濃度が
低すぎ、又多いと画像濃度は変らないのに銀の使用量が
増えコスト高となる。かかる有機銀塩を調製するには種
々の方法があり、米国特許第３４５７０７５号、同第３
４５８５４４号、同第３７００４５８号、同第３８３９
０４９号、英国特許第１４０５８６７号、同第１１７３
４２６号、特開昭５１−２２４３１号、特開昭５１−１
２２０１１号各明細書に詳述されている。

これらの方法を要約すると次の通りである。即ち有機銀
塩形成剤（例えばィミノ化合物、カルボン酸、メルカプ
ト化合物又はこれらの塩）を適当な溶媒（例えば水、脂
肪族炭化水素類、ェステル類、ケトン類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素、アルコール類
、油類）に溶解又は分散した液Ａと、有機銀塩を形成し
うる銀塩（例えば、硝酸銀、三弗化酢酸線、四※化棚酸
銀、過塩素酸銀）を適当な溶媒（例えば水、アルコール
類、酸アミド類、アミン類、アンモニア水、ケトン類、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、芳香族炭化水
素、ピリジン、脂肪族炭化水素）に溶解又は分散した液
Ｂとを混合して有機銀塩を調製する。上記溶媒の具体例
を挙げると、トルェン、キシレン、水、シクロヘキサン
、シクロヘキセン、ドデセン、ベンタン、ヘキサン、ヘ
ブタン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ペンチル、りん
酸トリクレジル、ひまし油、メチルアルコール「 エチ
ルアルコール、フ。ロピルアルコール、プチルアルコー
ル、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチ
ルィソブチルケトン、塩化メチレン、フタル酸ジブチル
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アンモニア、ア
セトニトリル等があるがこの限りでない。反応温度は約
−８０００〜約１００ｏＣの任意で行なう。好ましくは
、約一２０ｑｏ〜約７０００の範囲である。反応時間は
、約０．０１秒〜約１５畑時間の任意であり、好ましく
は約０．１秒〜約７幼時間の範囲である。反応圧力は約
１０‐２脚Ｈｇ〜約３０ぴ気圧の任意であり、好ましく
は、大気圧下で行なう。溶液又は分散液の濃度は液Ａ、
Ｂ共に、約１０‐２重量％〜約１ぴ重量％の任意でよく
、通常は約１重量％〜約５の重量％で行なう。英国特許
第１４０８１２３号明細書に記載されている如く有機銀
塩調製時に超音波を作用させてもよい。また、有機銀塩
の粒子形態、粒子サイズ及び／又は熱安定性、光安定性
、光感度、かぶり等の写真特性を変化させるために有機
銀塩調製時にポリマー、合金属化合物、界面活性剤を存
在させてもよい。

ポリマーとしては、米国特許第３７００４５８号及び侍
関昭５２−５７１１１号各明細書に記載されているよう
なポリビニルブチラールがあり、含金属化合物の金属と
しては英国特許第１３７８７３４号、特関昭５１一２２
４３ぴ号、特開昭５０一１１６０２４号、特開昭５０一
１私４２１号各明細書に記載されているような水銀、鉛
、クロム、コバルト、ロジウムの他に、マンガン、ニッ
ケル、鉄、セリウムも挙げられる。界面活性剤皿皮びポ
リマーの量は有機銀塩１モル当り約０．１９〜約１００
０夕、好ましくは約１夕〜約５００夕、含金属化合物の
量は有機銀塩１モル当り、約１０‐６モル、約１０‐１
モル、ハロゲン化銀１モル当り約１０‐５モル〜約１０
‐２モルの範囲が好ましい。このようにしてつくられた
有機銀塩の粒子サイズは長径が約１０ミクロン〜約０．
０１ミクロン、好ましくは、約５ミクロン〜約０．１ミ
クロンである。本発明に用いられる成分｛ｂ｝の感光性
ハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物であ
る。使用量は、有機銀塩１モル当り約０．００１モル〜
約０．７モル、好ましくは約０．０１モル〜約０．５モ
ルの範囲である。本発明では、平均粒子サイズが０．０
５山以上、好ましくは０．０５仏〜５仏の範囲にあるハ
ロゲン化銀を使用する。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、「ミース（Ｍｅｅｓ
）、“ザ セオリー オブ フオトグラフイツク プロ
セス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏひ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｊｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）’’３ｄ ｅｄ．ｐｐ３６〜４
３（Ｍｅｓｓ ＆ ＪａｍｅｓＭａｃＭｉｌｌａｎｌ９
６６）」に記載の方法により測定される。即ち、顕微鏡
（好ましくは電子顕微鏡）でハロゲン化銀粒子を撮影し
、そしてハロゲン化銀粒子の蚤（ハロゲン化銀粒子が立
方体のときは、その辺の長さ、三角形の板状のときはそ
の辺の長さ、六角形の板状あるいは球状のときはその直
径）を測定することによって求める。ハロゲン化銀粒子
のサイズ分布の広いときはヒストグラムを作って平均サ
イズを求めるが、サイズ分布の狭いときは、ヒストグラ
ムを作る必要はない。感光性ハロゲン化銀は、シングル
ジェット法やダブルジヱット法などの写真技術分野で公
知の任意の方法により乳剤として調製される。

例えば、リップマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシア
ネート又はチオェーテル熟成乳剤などがある。かかる種
々の乳剤の中から平均粒子サイズ０．０５仏以上のもの
を選び出して用いる。このようにして予め調製された感
光性ハロゲン化銀は、有機銀塩と還元剤からなる酸化還
元組成物と混合される。これについては米国特許第３１
５２９０４号明細書に記載されている。このようなハロ
ゲン化銀と有機銀塩との接触を十分に行なわせるために
種々の工夫がなされている。その１つは界面活性剤を存
在させる技術であり、その例としては米国特許第３７６
１２７３号明細書、特関昭５０−３２９２６号及び同５
０一３２９２８号各公報に記載されている。別の方法と
してはポリマー中で調製したハロゲン化銀を有機銀塩と
混合する方法があり、例えば、米国特許第３７０６５６
５号、同第３７０６５６４号、同第３７１紙紙号、英国
特許第１３６２９７ぴ号などの各明細書に記載されてい
る。他の方法としては、英国特許第１３鼠１８６号明細
書に記載されているように、ハロゲン化銀乳剤を酵素分
解して後、有機銀塩と混合する方法である。本発明に使
用されるハロゲン化銀は、例えば特開昭５０一１７２１
６号公報に記載されているように、有機銀塩の生成と殆
んど同時に調製されることもできる。更に他の方法とし
ては予め調製された有機銀塩の溶液又は分散液に、又は
有機銀塩を含むシート材料に感光性ハロゲン化銀形成成
分（後記）を作用させて有機銀塩の一部に感光性ハロゲ
ン化銀を形成させることもできる（この方法をハラィデ
ーション法という）。

このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と
有効に接触していて好ましい作用を呈することが米国特
許第３４５７０７５号明細書に記載されている。一方、
感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分としては、有機銀
塩に作用してハロゲン化銀を生ずる化合物であり、どの
ような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき
簡単な試験で判断することができる。即ち有機銀塩にハ
ロゲン化銀形成成分を作用させ、必要ならば加熱した後
にＸ線回折法によりハ。ゲン化銀に特有の回折ピークが
あることを調べるのである。ハロゲン化銀形成条件は次
の通りである。

反応温度は約一８０００〜約１００ｑｏ、好ましくは、
約一２０℃〜約７０００の範囲である。反応時間は、約
０．０１秒〜約１５脚時間、好ましくは、約０．１秒〜
約７幼時間の範囲である。反応圧力は約１０‐２側Ｈｇ
〜約３００気圧、好ましくは大気圧である。感光性ハロ
ゲン化銀を形成しうる成分としては、無機ハロゲン化銀
、オニウムハラィド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎーハ
ロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その
具体例については特関昭５１−２２４３１号、米国特許
第３４５７０７５号、袴簾昭５０一７８３１６号、袴開
昭５０一１１５０２７号、持開昭５１−９８１３号各明
細書に詳述されているが次にその一部を例示する。

０１無機ハロゲン化物：例えばＭＫｎで表わされるハロ
ゲン化物（ここでＭは、日、Ｎ比及び金属原子を表わし
、×はＣＩ、Ｂｒ及び１、ｎはＭが日、ＮＨ４の時は１
、Ｍが金属原子の場合には、その原子価を示す。

金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム〜
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン
、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、セリウム、などがある。）。■ オニウムハライド
類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド
、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムブロマイドのような、第４
級アンモニウムハラィド；テトラエチルフオスフオニウ
ムブロマィドのような第４級フオスフオニウムハライド
；トリメチルスルホニウムアィオタ１１ィドのような第
３級スルホニウムハラィドなどがある。糊 ハロゲン化
炭化水素類：例えばヨードホルム、ブロモホルム、四臭
化炭素、２−フロム−２−メチルプロパンなどがある。

‘４） Ｎーハロゲン化合物：Ｎ−クロロコハク酸ィミ
ド、Ｎ−ブロムこはく酸ィミド、Ｎ−ブロムフタルイミ
ド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードこはく酸ィミ
ド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン
、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、
Ｎ・Ｎージブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ
−Ｎーメチルベンゼンスルホンアミド、１１３−ジブロ
モー４・４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾ
ールなどが挙げられる。

【５ｌ その他の含ハロゲン化合物：塩化トリフヱニル
メチル、臭化トリフェニルメチル、２ーフロム酪酸、２
ーフロムェタノール、二塩化ペンゾフェノン、臭化トリ
フェニルなどがある。以上の各種方法においてハロゲン
化銀形成成分は２種以上組合せて使用できる。

その使用量は、成分‘ａ｝の有機銀塩１モル当り、約０
．００１モル〜約０．５モル、好ましくは約０．０１モ
ル〜約０．３モルの範囲である。上記、下限の量より少
ないと低感度となり、上記上限の量より多いと光変色（
処理済感光材料を室内光下に放置した時に生ずる好まし
くない背景部分の着色）が増加する。かかるハライデー
ション法に於いてはハラィデーションの温度の選定、ハ
ラィデーション時のｐＨ、ｐＡｇの選定、ハラィデーシ
ョン剤の添加スピードの選定、ハラィデーション剤の選
択、有機銀塩を分散する溶媒の選択、有機銀塩を分散す
るバインダーの選択、銀イオンと鍔体化合物を形成する
化合物の添加、有機銀塩粒子の作成法による、有機銀塩
粒子の欠陥のコントロールなどによって生成するハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズを０．０５〃以上に大きくでき
る。

ハラィデーション法の最良の条件は、希望するハロゲン
化銀の平均粒子サイズ、使用する有機銀塩の種類によっ
て大きく異る。従って注意深い実験によって、ハラィデ
ーション法の最良の条件を決定しなければならないが、
この種の条件を決定する操作は当業者にとっては容易な
ことである。いずれの方法にしても生成したハロゲン化
銀は、例えば含硫化合物、金化合物、白金化合物、パラ
ジウム化合物、銀化合物、スズ化合物など、又はこれら
の組合せによって増感される。

これらについては、例えば特関昭５１−４１５１叫号、
同５１一４９０２３号、同５１一６９６７８号、同５１
−８８２１６号、同５１−１２０７１５号、同５２−４
８２１号各明細書に記載されている。同様な写真性の改
良は、例えば特開昭５２−３５６２３号明細書に記され
ているように、結合剤の一部分の存在下でハロゲン化銀
を形成させ、遠心分離などによって銀塩を沈降させ、結
合剤の残りの部分に再分散する方法、即ちゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤技術における沈降法を応用することにより
なし遂げられる。更には特開昭５３一２８４１６号明細
書及び米国特許第３９８０４８２号明細書に記されてい
るように、有機銀塩にハロゲン化銀形成剤を作用させる
場合にアミド化合物又はィミド化合物を共存させること
によって増感することができる。

ゼラチンハロゲン化銀乳剤に対して有効であるといわれ
ている光学増感色素のうちのある種のものは、本発明の
熱現像感光材料にとっても増感作用を呈するので成分（
ｂ’を増感するのに用いられて良い。

有効な光学増感色素としては、シアニン、メロシアニン
、ロダシアニン、コンプレックス（３核又は４核の）シ
アニン又はメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチ
リル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
、キサンテン系染料等が挙げられる。シアニン類の色素
のうちでチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、
ピリジン核、オキサゾール核、チァゾール核、セレナゾ
ール核、ィミダゾール核のような塩基性核を有するもの
がより好ましい。特にィミノ基又はカルボキシル基を有
するシアニン色素が有効である。メロシアニン色素は上
記塩基性核の他に例えば、チオヒダントィン核、。ダニ
ン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核
、バルビツール酸核、チアゾリンオン核、マロノニトリ
ル核、ピラゾロン核のような酸性核を有していてもよい
。特にィミノ基又はカルボキシル基を有するメロシアニ
ン色素が有効である。特に本発明の熱現像感光材料に有
効な増感色素の具体例としては、米国特許第３７６１２
７９号、特開昭５０一１０５１２７号、同５０−１０４
６３７号各明細書に記載されているような、ロダニン核
、チオヒダントィン核、又は２−チオ−２・４一オキサ
ゾリジンジオン核などを有するメロシアニン色素が挙げ
られる。

他に米国特許第３７１９４９５号明細書に記載されてい
るような三核メロシアニン色素、特開昭４９−１７７１
ｙ号明細書に記載されている主として沃化銀に対する増
感色素、英国特許第１４０９００９号明細書に記載され
ているようなスチリルキノリン系色素、米国特許第３８
７７９４３号明細書に記載されているようなロダシアニ
ン色素、特開昭４９−９６７１７号、同４９−１０２３
２８号、英国特許第１４１７３８２号各明細書に記載さ
れているような、例えば、２′・７ージクロルフルオレ
セイン染料のような酸性染料、侍関昭５０−１５６４２
４号、特願昭４９−１０１６８び号各明細書に記載され
ているようなメロシアニン色素等も同様に本発明に使用
できる。

これらの色素の添加量は成分｛ｂーのハロゲン化銀、又
はハロゲン化銀形成成分１モル当り約１０‐４モルない
し約１モルである。

上述した成分‘ａ）及び成分｛ｂ｝‘ま、成分■結合剤
中に分散され、本発明の下塗り層上に塗布されて感光層
となされる。

好適な結合剤には、一般的には疎水性のものが多いが親
水性のものでもよい。これらの結合剤は透明又は半透明
のものが望ましく、例えばゼラチンの如き蛋白質、セル
ロース誘導体、デキストランの如きポリサッカラィド、
アラビアゴム等の如き天然産物費、その他合成ポリマー
がある。特に好適な結合剤は特関昭５１一２２４３１号
公報に記載されているものの中から選択することができ
、その中でも特に好ましい結合剤として、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート
、ゼラチン、ポリビニルアルコールを挙げることができ
る。必要ならば、２種以上混合使用してもよい。結合剤
の量は成分【ａ｝の有機銀塩に対して重量比で約１の対
１〜約１対１０好ましくは約４対１〜約１対４である。
上述の感光層の上に上塗りポリマー層を設けた態様の熱
現像感光材料は特に好ましい。

この上塗り層により感光層の透明度を上げ画像濃度を高
くし、かつ生保存性を更に向上せしめることができる。
上塗りポリマー層の膜厚は約１ミクロンないし約２０ミ
ク。ンが適当である。上塗りポリマー層に適当なポリマ
ーとしては、特開昭４９−６９１７号公報に記されたも
のが使用でき、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、メチルセルロース
、エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート
、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、セル。ースプ
ロピオネート「セルロースアセテートフタレート、ポリ
カーボネート、セルロースアセテートプロピオネート、
ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリビニルトル
エン、ニトロセルロース、スチレンィソブチレンコポリ
マー、ゼラチン類、ポリマーラテックス、例えば２ーア
セトアセトキシエチルメタクリレート、力ルボキシポリ
エステル類等が挙げられる。上塗りポリマー層には、所
望に応じて二酸化チタン、カオリン、酸化亜鉛、シリカ
、アルミナ、でんぷんなどのポリサツカラィド類などの
担体を含有させることによって、スタンプインク、朱肉
、ボールペンや鉛筆等による書き込みを可能にできる。
又上塗りポリマー層にはアンチハレーション染料やフィ
ルター染料や紫外線吸収剤及び高級脂肪酸などの酸安定
刻、フタラジノンなどの色調剤を含有せしめてもよい。
本発明に用いられる成分‘ｃ｝の還元剤は、好ましくは
露光されたハロゲン化銀の存在の下で加熱された時に、
有機銀塩（成分｛ａ｝）を還元し得るものである。この
成分（ｃ松本発明の必須の構成要素のひとつであるが、
前述した各層、即ち支持体、下塗り層、感光層及び上塗
り層の中の少なくともひとつに含有せしめておけば良い
。適当な還元剤としては、モノ、ビス、トリス又はテト
ラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又
はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシ
ベンゼン類、ヒドロキシモノェーテル類、アスコルビン
酸類、３ーピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシル
アミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等
があり、それらの具体例については、特関昭５１−２２
４３１号、米国特許第３６１５５３３号、同第３６７９
４２６号、同第３６７２９０４号、同第３７５１２５２
号、同第３７５１２５５号、同第３７８２９４９号、同
第３８０１３２１号、同第３７９４４８８号、同第３８
９３８６３号、ベルギー特許第７８６０８６号、米国特
許第３７７０４４８号、同第３８１９３８２号、同第３
７７３５１２号、同第３９２８６８６号、同第３８３９
０４８号、同第３８８７３７８号、特開昭５０−１５５
４１号、同５０−３６１４３号、米国特許第３８２７８
８少号、特開昭５０一３６１１０号、同５０−１１６０
２号、同５０−１４７７１１号、同５１−２３７２１号
、特関昭５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号各
明細書に詳述されており、これらの中から有機銀塩の種
類や性能に応じて適宜選択して使用することができる。

これらの化合物のうち特に好ましいものは、ポリフェノ
ール類、スルホンアミドフェノール類、ナフトール類で
ある。

ポリフェノール類として好ましい具体例は２・４−ジア
ルキル置換オルソビスフェノール類又は２１６−ジアル
キル置換パラビスフヱノール類又はこれらの混合物であ
る。

例えば１・１ービス（２ーヒドロキシー３・５ージメチ
ルフエニル）一３・５・５ートリメチルヘキサン、１・
１−ビス（２ーヒドロキシー３一ｔープチルー５ーメチ
ルフエニル）メタン、１・１−ビス（２ーヒドロキシー
３１５ージーｔーブチルフヱニル）メタン、２・６ーメ
チレンピス（２−ヒドロキシー３一ｔーブチル−５ーメ
チルフヱニル）−４−メチルフエノール、６・６ーベン
ジリデンービス（２・４−ジーｔーブチルフエ／ール）
、６・６ーベンジリデンービス（２一ｔ−ブチルー４ー
メチルフエノール）、６・６ーベンジリデンービス（２
．４−ジメチルフエノール）、１・１−ビス−（２ーヒ
ドロキシー３・５−ジメチルフエニル）一２−メチルプ
ロパン、１・１・５・５−テトラビスー（２ーヒドロキ
シ−３・５−ジメチルフエニル）一２・４ーエチルベン
タン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジメチ
ルフエニル）プロパン、２・２ービス（４−ヒドロキシ
ー３ーメチル−５一ｔープチルフエニル）プロパン、２
．２ーピス（４ーヒドロキシ−３・５ージーｔ−ブチル
フェニル）プロパン等が挙げられる。ナフトール類とし
て好ましい具体例としては、２・２′ージヒドロキシー
１・１′ービナフチル、６・６ージブロモー２・２′ー
ジヒドロキシ−１・１′ービナフチル、６・６ージニト
ロ−２・２ージヒドロキシー１・１′ービナフチル、ピ
ス（２−ヒドロキシ−１ーナフチル）メタン、４・４′
−ジメトキシー１‘１′ージヒドロサー２・２ービナフ
チルが挙げられる。又、スルホンアミドフェノール類の
好ましい具体例としては、４−ベンゼンスルホンアミド
フェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノール、
２・６ージクロロー４ーベンゼンスルホンアミドフェノ
ールが挙げられる。

又、フェニレンジアミン類を還元剤に用いる場合には、
特に米国特許第３５３１２８６号及び同第３７６４３２
８号の各明細書に記載されているようなフェノール性又
は活性メチレン性カラーカプラーと併用することによっ
てカラー像が得られる。同様に、米国特許第３７６１２
７び号明細書によってもカラー像が得られる。以上の還
元剤のうち、芳香核のヒドロキシル置換位置に隣なる両
置換位置の少なくとも一つに例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ィソプロピル基やブチル基のようなアル
キル基又はアシル基を有する例えば２・６ージ−ｔーブ
チルーフェノール基を有するモノー、ビス−、トリスー
、もしくはテトラキスーフェノール類は光に対して安定
であるので光変色が少ないという特長があるので最も好
ましい。

又、米国特許第紙２７８８計号明細書に記載されている
ように、還元剤が光分解性のものなど光で不活性化する
ようなものであると感光材料が現像後明室に放置された
時に光により分解又は不活性化してしまい、もはやそれ
以上還元が進まないので光変色がなくなるという利点が
ある。

光分解性還元剤としてはアスコルピン酸又はその誘導体
、フロイン、ベンゾイン、ジヒド。キシアセトン、グリ
セリンアルデヒド、。ジソン酸テトラヒドロキシキノン
、４ーメトキシー１−ナフトール、特関昭５０一９９７
１計号公報に記載されているような芳香族多硫化合物な
どがある。米国特許第３８２７８８９号及び同第３７５
班２９号明細書に記載されているようにこのような光分
解性還元剤を用いて熱現像感光材料をつくり、画像状に
光をあてて還元剤を破壊することによって直接ポジ像を
得ることもできる。更に還元剤の光分解性を促進させる
化合物を併用することができる。適当な還元剤は、用い
られる有機銀塩（成分‘ａ｝）の種類（性能）を目安に
して選択される。

例えばペンゾトリアゾールの銀塩やべへン酸銀のように
比較的還元され難い銀塩に対しては、より強い還元剤が
適しており、又カプリン酸銀やラウリン酸銀のように比
較的還元され易い銀塩に対しては、より弱い還元剤が適
している。ペンゾトリアゾールの銀塩に対して適当な還
元剤としては、例えば、１ーフェニルー３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸、アスコルビン酸のモノカルボン
酸ェステル類、４−メトキシー１ーナフトール類などナ
フトール類等があり、べへン酸銀に対しては、ビス（ヒ
ドロキシフエニル）メタン系のｏービスフェノール類、
ヒドロキノンなど多くのものがある。又カプリン酸銀や
ラウリン酸銀に対しては、置換テトラキスフェノール類
やビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系のｏーピスフ
ェノール類、ビスフェノールＡの置換体などのｐービス
フェノール類及びｐーフェニルフェノール等が挙げられ
る。選択方法については実施例に示す如き感光材料を作
り、その写真性から還元剤の優劣を調べる方法が当業者
にとって最も簡単な方法であろう。

本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的
には有機銀塩１モル当り約０．０５モル〜約１０モル、
好ましくは約０．１〜約３モルが通当である。上述した
各種の還元剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、上記の成分｛ａー〜‘ｆ
）の他に、所望によって次の如き添加剤を加え、望まし
い性能を付与させることが出来る。

かかる添加剤のひとつとして色調剤を使用することがで
きる。

この色調剤は生ずる画像を濃色像、特に黒色像としたい
場合に好んで用いられる。使用量は有機銀塩１モル当り
約０．０００１モル〜約２モル、好ましくは、約０．０
００５モル〜約１モルの範囲である。有効な色調剤は使
用する有機銀塩及び還元剤の種類により選択、決定され
る。適当な色調剤としては、フタラジノン類、オキサジ
ンジオン類、環状ィミド類、ゥラゾール類、２−ピラゾ
リンー５ーオン類などがあり、それらの具体例について
は、米国特許第３８４６１３６号、同第３７８２９４１
号、同第３８４４７９７号、同第３８３２１８６号、同
第３８８１９３８号、同第３総５９６７号、英国特許第
１紙０７９５号、特関昭５０−１５１１斑号、同４９一
９１２１５号、同５０一６７１３２号、同５０−６７６
４１号、同５０一１１４２１７号、同５０−３２舵７号
、同５１−２２４３１号、持関昭５２−９９８１３号各
明細書に詳述されているので、それらを参考にして使用
すべき色調剤を決定することができる。その一部を列挙
すればフタラジノン、Ｎ一アセチルフタラジノン、Ｎ−
ヒドロキシエチルフタラジノン、フタルイミド、Ｎーヒ
ドロキシフタルイミド、ペンゾオキサジンジオン、ウラ
シル等が挙げられる。所望により加えられる添加剤のひ
とつに熱現像感光材料に対して熱かぶり防止作用を有す
る化合物」がある。

その化合物の一例として、米国特許第３５８９９０３号
明細書に記載されているような水銀化合物を挙げること
ができる。水銀化合物としては、臭化水銀、沃化水銀、
酢酸水銀が好ましい。熱かぶりを防止する第２の化合物
として、特開昭４９−１０７２４号、同４９一９７６１
３号、同４９−９０１１８号、同５１−２２４３１号各
公報に記載されているようなＮ−ハロゲノ化合物、例え
ばＮーハロゲノこはく酸イミド、Ｎ−ハロゲノアセトア
ミドなどを使用することができる。熱かぶりを防止する
他の化合物として、米国特許第３８８５９筋号、袴関昭
５０−１０１０１９号、同５０−１１６０２４号、同５
０一１２３３３１号、同５０−１３４４２１号、特開昭
５１一４７４１ｙ員、同５１−４２５２９号、同５１一
５１３２３号、同５１−５７４３５号、同５１一７８２
２７号、同５１−１０４３斑号、同５２一４２５２ぴ号
‘こ記載されているような化合物、例えば、リチウム塩
、過酸化物、過硫酸塩、ロジウム塩、コバルト塩、パラ
ジウム化合物、セリウム化合物、スルフィン酸類、チオ
スルホン酸類、ジスルフィド類、ロジン酸、ポリマー酸
等を用いてもよい。これらの化合物のうち、特に、ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルェンスルフイン
酸ナトリウム、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、セ
リウム化合物、例えば硝酸セリウム、臭化セリウム、パ
ラジウムアセチルアセトン錆体、ロジウムアセチルアセ
トン銭体、脂肪酸等が好ましい。その他好ましい具体例
については特開昭５１一２２４３１号公報に記載されて
いる。所望により加えられてよい添加剤の他の例に処理
済の熱現像感光材料の光変色（感光材料の未露光部分を
処理後、室内光下にさらした時に徐々に光が変色する現
象）を防止するのに有効な化合物がある。

例えば米国特許第斑３９０４１号明細書に記載されてい
るようなアゾールチオェーテルやブロックされたアゾー
ルチオン類の如き安定剤プレカーサー、米国特許第３７
００４５７号明細書に記載されているテトラゾリルチオ
化合物、米国特許第３７０７３７７号明細書に記載され
ている感光性舎ハロゲノ有機酸化剤、持開昭５０−１１
９６２４号公報及び米国特許第斑７４９４６号明細書に
記載されている含ハ。ゲン化合物、米国特許第３８９３
８５９号明細書に記載されている、１ーカルバモィル−
２ーテトラゾリンー５ーチオン類、袴開昭５１−２６０
１９号公報に記載されているィオウ単体等が使用できる
。上述した添加剤の他に、熱現像感光材料の分野で公知
の種々の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤は、前記
した支持体、下塗り層、感光層及び上塗り層の少なくと
も一層に、又は二層以上に渡って含有せしめることがで
きる。本発明の熱現像感光材料には、上記の各層の他に
、米国特許第３７４８１３７号に記されている蒸着金属
層、侍開昭５１−４３１３び号公報に記されているバッ
ク層「特開昭５０−１３６０９ｙ号公報に記されている
磁気素材層を付与せしめることもできる。

本発明の熱現像感光材料は大略は下記の通りである。

【ィー 成分【ｅ）及成分‘ｆ｝を含む下塗り層用塗布
液を作る。

‘ロ｝ 一方、これとは別に有機線塩形成剤と銀イオン
供給剤（例えば硝酸銀）とを既に述べた種々の方法で反
応させて有機銀塩を作る。

このようにして作った有機銀塩を水やアルコール等で洗
浄した後、成分｛ｄー結合剤中に分散せしめる。分散に
は、コロイドミル、ミキサー、ボールミル等を用いるこ
とができる。かくして調製した銀塩のポリマー分散液に
、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の一部をハｏゲ
ン化銀に変換せしめる。又は、ハロゲン化銀を予め調製
しておいて加えてもよく、又有機銀塩と同時にハロゲン
化銀を調製することもできる。こうして感光層用塗布液
を作る。なお増感色素を用いる場合はこの感光層用塗布
液に好ましくは溶液の形で添加する。し一 上塗り層用
塗布液を作る。

‘二｝ 成分【ｃ｝還元剤を上記（ィ｝、｛ｏ｝及びし
一の各塗布液のひとつ、又はふたつ以上に好ましくは溶
液の形で添加する。

又、場合によっては支持体中に還元剤を含浸せしめてお
く。‘対 所望に応じて色調剤、熱かぶり防止剤、等の
添加剤を各々適当な塗布液中に好ましくは溶液の形で添
加する。

Ｎ このように調製した塗布液を通気性支持体上に、下
塗り層、感光層、上塗り層の順で塗布する。

塗布の方法はいかなる方法でもよい。すなわち浸漁法、
ェアナィフ法、カーテン塗布法、ホッパ−塗布あるいは
米国特許第２７６１７９１号、英国特許８３７０９５号
明細書に記載されている如き方法などによって塗布され
る。又、２種又はそれ以上の塗布液を同時に塗布しても
よい（マルチコーテイング）。所望ならば、支持体の表
面又は裏面、あるいは支持体上に塗設された層には印刷
を施すことができ、所定の紋様により乗物の（定期）乗
車券やポストカードあるいは他の書面に応用することが
できる。

本発明で好ましい態様のひとつは、 ｏ通気性支持体 ｏ成分｛ｅｌと成分‘ｆ｝の混合物からなる下塗り層ｏ
成分｛ａ’、‘Ｗ、‘ｃー及び｛ｄ仇）らなる感光層を
順次積層した熱現像感光材料である。

本発明で好ましい他の態様のひとつは、 ｏ通気性支持体、 ｏ成分‘ｅ｝及び成分【ｆ｝を含む下塗り層、ｏ成分【
幻、｛ｂ｝、‘ｃ’及び‘ｄ）からなる感光層、ｏ上塗
り層、を順次穣層した熱現像感光材料である。

本発明で特に好ましい態様は、 ｏ支持体紙、 ｏ塩化ピニルー酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニルー
塩化ビニリデンコポリマーの中から選ばれた少くとも一
種のコポリマー、及び融点４０午０以上の高級アルコー
ル下塗り層、ｏ成分ゆ、【ｂ｝、【ｃ’及び‘ｄーから
なる感光層、ｏ上塗り層、を順次積層した熱現像感光材
料である。

このようにして作られた熱現像感光材料は、使用に通し
たサイズに裁断された後、画像露光される。

必要ならば露光前に予熱（８０００〜１４０ｏＣ）を与
えてもよい。画像露光に通した光源としてはタングステ
ンランプ、主としてジアゾ感光材料の霧光に使用されて
いるような複写用蟹光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、
キセノンランプ、ＣＲＴ光源、レーザー光源など各種光
源が挙げられる。原稿には、製図などの線画像は勿論の
こと、階調を有した写真画像でもよく、又カメラを用い
て人物像や風景像を撮影することも可能である。暁付法
としては原稿と重ねて密着暁付してもよく、反射暁付を
してもよく、又引伸し暁付をしてもよい。露光量は感光
材料の感度によって異なるが、高感度のものでは約１０
ルクス秒、低感度のものでは約１ぴルクス秒を要する。
かくして画像露光された感材は、加熱（約８０℃〜約１
８０℃、好ましくは、約１００ｑｏ〜約１５０ｏｏ）さ
れるだけで現像され得る。加熱時間は１秒〜６鼠砂など
任意に調節される。これは加熱温度との関係で決定され
る。加熱する手段としては各種あり、例えば感材を簡単
な加熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱さ
れたドラムに接触せしめてもよく、場合によっては加熱
された空間内を通過させてもよい。又米国特許第３８１
１８８５号明細書に記載されているように高周波加熱や
レーザービームにより加熱してもよい。加熱に際して生
ずる臭気を防止するために、処理機に脱臭剤を設けるこ
ともできる。又感光材料の臭気を感知させないようにあ
る種の香料を含ませることもできる。かくして処理した
、熱現像感光材料を処理後の光や熱に対して更に安定化
させるために下記の如き種々の方法が適用されてよい。

例えば米国特許第３６１７２８叫号、特開昭５１−１０
４８２６号各明細書に記載されているチオ硫酸塩、チオ
シアネート類、トリフェニルフオスフィン、メルカプト
化合物等を含む溶液で熱現像感光材料を処理して安定化
する方法；特開昭５１−８０２２６号公報に記載されて
いるアルデヒド化合物で安定化する方法；椿開昭５０一
５４３２び号、同５０一７７０３４号、同５０−１５６
４２５号、同５１−３２８号、同５１−１２１３３２号
各公報に記載されている例えばメルカプト化合物、含ハ
ロゲン化合物等の安定化剤を含む層を処理後又は処理前
又は処理中に熱現像感光材料に適用させて安定化する方
法などがある。本発明による熱現像感光材料は通常の書
画複写の他にも種々の用途に供せられることができ非常
に有用である。

例えば米国特許第３６０７２８２号、同第３５８９９０
１号各明細書に記載されているように直援ポジ像を記録
できるし、侍関昭４７一４６５ｙ号公報、及び米国特許
第３６７９４１４号、同第総１１斑６号各明細書に記載
されているように平版印刷版とすることもできるし、米
国特許第３７６７３９４号、同第３８５９０９４号明細
書、及び特公昭５１一１３０２３号公報に記載されてい
るように熱転写性シートに応用することもでき、又特開
昭５０−８７３１８号、同５０−１２５７３７号、椿公
昭５１一４１０７号公報に記載されているように定期券
用に応用することもできる。本発明の熱現像感光材料は
、塩化ビニル系重合体又は塩化ビニリデン系重合体から
なる下塗り層を設けることによる高温下での生保存性の
向上の効果を有し、かつまたかかる重合体からなる下塗
り層が持ち来たらすスポット発生という問題点を改良し
たものであり、更に上塗り層を設けることによる感光層
の透明度向上、塗膜のべトつき改良、画像濃度の上昇及
び生保存性の向上という効果と同時に、感光層を下塗り
層と上塗り層とではさんだ構成をとることによる欠点、
即ち熱現像時の起泡を解決したものである。従って本発
明により始めて生保存性と画質の双方が優れた熱現像感
光材料を得ることができる。以下に実施例を挙げ本発明
を更に詳細に説明する。

実施例 べへン酸３４０夕を水５０００の【に加えて８５ｏＣに
加熱して溶融させた。

（液Ａと称する）別に水酸化ナトリウム２０夕を水５０
０の‘に溶かした水溶液を調液した。（液Ｂと称する。
）液Ａを８５ｑｏに加熱、蝿拝しているところへ液Ｂを
１分間に１００肌の割合で添加した。

べへン酸ナトリウム−べへン酸の混合分散液が得られた
。（液Ｃと称する。）液Ｃを櫨梓を続けながら３０ｏ０
に冷却、一定に保つた。

別に硝酸銀８５夕を水５００の【に溶かした水溶液を調
液した。

（液○と称する。）液Ｃへ、液Ｄを１分間に１００舷の
割合で添加してべへン酸銀を含む分散液｛Ｅ｝を得た。

分散液Ｅを３０ｏｏで９０分間燈枠放置した。

次いでポリビニルブチラール４０夕を酢酸ィソアミル１
０００のＺに溶かした液脚を加えて３０ｑＣで１０分間
燈拝した。次いで静直後「液相部分を除去し、固相部分
を遠心分離した。（３００比。ｐ．ｍ．で３０分）液相
部分を除去し、固相部分にイソプロパノール４００凧‘
を加え１粉ご間燈梓後、ポリピニルブチラール２７０夕
をィソプロパノール１８００泌に溶かした液と混合し、
ホモジナイザーで６０分間分散させた。かくしてべへン
酸銭とべへン酸を含む均一なポリマー分散液（液Ｇと称
する）が得られた。液Ｇを５０午０に保ち、燈拝してい
るところへＮ−フロモこはく酸ィミド（ハロゲン化銀形
成剤）の４．２重量％アセトン液１６０の‘を加えて６
０分間反応させてべへン酸銀の一部に触媒的に接触した
臭化銀（平均粒子サイズが約０．０７ミクロン）を形成
させた。かくして形成されたべへン酸銀−べへン酸一臭
化銀のポリマー分散液を以降液日と称する。液日を３０
ｏｏに保ち、縄拝を続け次の成分を５分間隔で添加して
いき塗布液を調液した。ｉ）増感色素（下式）（０．０
２５ｗｔ％エチレングリコ−ルモノメチルェーテル液）
２４０泌ｉｉ）ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム（かぶり防止剤）（０．０１ｗｔ％メタノール液
） ２４０の上ｉｉｉ） ｍーニトロ安息香酸（か
ぶり防止剤）（０．５ｗｔ％エタノール液）
２４０机【ｉＶ） フタラジノン（色調剤）
（４．５ｗｔ％エチレングリコ一ルモノメチルェーテル
液） ６００の‘Ｖ）還元剤（下式）（１仇Ｋ％ア
セトン液） ９６０の【かくして調製した塗布液を第１
表に示した各種下塗り層を有する支持体上に全銀量が０
．４タ′の一支持体となるように塗布した。

乾燥（７０ｑＣで１び分間）後、更に二酢酸セルロース
４５夕をアセトン８１０叫・エタノール９０の‘の混合
溶剤に溶解した液を乾燥膜厚が約１ミクロンとなるよう
に塗布して上塗り層を設け５０ｑｏで１び分間乾燥し、
熱現像感光材料（１）〜（の）を作った。第１表 各サンプルを２分し、一方をタングステン光源より光学
ゥェッジを通してＤｍａｘが十分得られるところの３万
ルクス・秒の光量を与えて後、１３０℃で８秒間加熱し
て現像した。

又、他の一方は３５３０で８０％ＲＨの雰囲気のところ
へ予め一週間保存（生保有性を調べるため）して後、同
機に露光し、現像した。

結果を第２表に示す。第２表 上表において

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）感光性
   ハロゲン化銀、及び（ｄ）結合剤からなる感光層及び該
   支持体と感光層の間に設けられた下塗り層を有し、かつ
   （ｃ）還元剤を前記支持体中又は支持体上に設けられた
   層の少なくとも一層中に含有せしめてなる熱現像感光材
   料において、前記支持体が通気性のものであり、前記（
   ｂ）感光性ハロゲン化銀は平均粒子サイズが０．０５μ
   以上のものであり、かつ前記下塗り層が（ｅ）塩化ビニ
   ル系重合体又は塩化ビニリデン系重合体の少なくとも一
   種及び（ｆ）融点が４０℃以上の高級アルコールを含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。