JPS60258170A

JPS60258170A - ベンズオキサゾリル‐およびベンズチアゾリル‐アミノ酸、それらの製造方法およびそれらの植物保護における用途

Info

Publication number: JPS60258170A
Application number: JP60113318A
Authority: JP
Inventors: ハインツ・ベーゼンベルク; ヒルマール・ミルデンベルゲル; クラウス・バウエル; ヘルマン・ビーリンゲル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1985-12-20
Also published as: US4814459A; ZA854034B; MA20440A1; DK238085A; GR851292B; CA1261327A; PL253667A1; HUT37858A; ATE52252T1; ES543524A0; AR241153A1; DD239937A5; EP0163236A2; DK238085D0; AU4306985A; AR241153A2; BR8502536A; PT80540B; EP0163236B1; EP0163236A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式１（上式中、Ｘは０またはＳを意味し、ＲおよびＲ１は水素、ハロゲン、（Ｃ１−０４）アルキ
ル、（ｃｌ−Ｃ４）アルコキシ、ＯＮ　１Ｎｏ２または
ＯＦ、を意味し、Ｒ２は水素または（Ｃ，−Ｃ４）アルキルを意味し、Ｙ
は直鎖状または分校鎖状の（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン（
ただしそのうちの１〜３個の炭素原子はアミン窪素と基
２との間で直鎖状で存在する）、メチルチオ−（Ｃ１−
Ｃ，）アルキレン、フェニル−（ａ、−Ｃ，）アルキレ
ンまたはフエニレンヲ意味し、を意味し、Ｒ３はＨ，（ｃ、−Ｃ８）アルキル（これは場合によっ
てはハロゲンまたは（ａ、−Ｃ２）アルコキシで置換さ
れていてもよい）、（Ｃ，−Ｃ４）アルケニル、（ａ、
−Ｃ４）アルキニルまたは無機または有機の塩基の陽イ
オンを意味し、Ｒ４はＨまたは（Ｃ，−Ｃ６）アルキルを意味し、Ｒ５
はＨ、（ｃ、−Ｃ６）アルキルまたはフェニル（このも
のは場合によってはハロゲン、（ＣＩ−０４）アルキル
または（Ｃ４−Ｃ４）アルコキシによって七ノーまたは
ジ置換されていてもよい）を意味し、そしてＲ４およびＲ５は９累原子と一緒でピロリジノ−、ピペ
リジノ−またはモルホリノ残基金意味する）で表わされる化合物を含有するととｔ−特徴とする植物
保護剤に関する。

陽イオンとしては、例えば下記のものが適当である：Ｎａ　、Ｋ　、ＮＨ４、１／２Ｃａ　、Ｈ５Ｎ　−０Ｈ
５，Ｈ３Ｎ＋（１−Ｃ３Ｍ、）　、　ｎ２Ｎ＋（ｏｎ、
）２１ＨＮ＋（ａＨ３）、、Ｈ２Ｎ＋（ｎ−Ｃ４ａ、）
２．　□Ｈ，Ｎ＋−０Ｈ２０Ｈ２０Ｈまたｔｒｉ　ｎｕ
＋（ａｎ２ａＨ２ｏｎ）５植物保膜剤として好ましいも
のは、弐１において、ベンズオキゾリル−またはベンズ
チアゾリル残基が芳香族環において未置換かまたはノ・
ログンによってモノ置換されておシ、Ｒ２がＨまたはメ
チルを意味し、ＹがＣ１または０２−アルキレンを意味
し、２が基−ｃｏｏＲ３に意味しそしてＲ３が（ｃ、−
Ｃ８）アルキル、（ａ　ｓ　−ｃ　４　）アルケニル、
（Ｃ３−０４）アルキニルまたは陽イオンを意味してい
る化合物である。

一般式！で表わされる化合物のうち着干のものは−Ｒ：
　Ｒ’　＝　Ｒ２＝　Ｈであるものは例外なく一文献に
記載されている〔ヘルベチカ・キミカ・アクタ（Ｈｅ１
ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ　）　第５０巻（１９６７年）
第１０８４−８６頁；およびジャーナル・オプ・フツー
マシューテイカル・サイｘ　ンス（Ｊ、Ｐｈａｒｍ、８
ｅ、　）第５７巻（１９６８年）、第１６９５−９６頁
参照〕。これらの物質は、薬学的問題に関連して合成さ
れたか、この技術分野においては有効でないことが立証
された。しかしながら、式１で表わされる他の化合物は
、新規である。

従って、本発明の対象は、またＲ、ＲおよびＲ２が同時
に水素を意味するものを除いて式Ｉで表わされる化合物
およυそれらの製造方法である。

これらの新規な化合物は、（上式中、ムは容易に脱離しうる基（脱離性基）を意味
する）で表わされる化合物を式％式％（］で表わされる化合物と反応させるかまたは２で表わされる化合物を式％式％（で表わされる化合物と反応させ、そして所望の場合には
、得られた化合物をそれ自体公知の方法で、例えばエス
テル化、ケン化、塩形成、アミド化、アルキル化または
脱水によシ、式Ｉで表わされる他の化合物に変換するこ
とによって得られる。

式ＨないしＶにおいテＲ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ’　、Ｘおよ
びＹは、前記の意味を有するが、ただし基Ｒ，Ｒ’およ
びＲ２のうちの少くとも１つは水素以外のものである。

ａ）について二弐■で表わされる化合物は、遊離のアミ
ノ酸、アミノ酸エステルまたはそれらのハ日ゲン化水素
酸塩、好ましくは塩化水素酸塩の形で使用されうる。式
璽で表わされる化合物としては、好ましくは塩素−また
は臭素化合物が使用され、その際反応はハロゲン化水素
を結合する剤の添加の下に２０ないし１５０　Ｃ。

好ましくは５０ないし１２０Ｃの温度において行なわれ
る。適当な溶媒は、メタノール、エタノール、インプロ
パツールおよびｎ−ブタノール１１７）、１：’）すフ
ルコール、ジエチルエーテル、シイソグロビルエーテル
、ジーｎ−プチノシエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロ７ランま九は１．４−ジオ
中サンのようなエーテル、酢酸エチルまたは酢酸ｎ−プ
チルノヨウナエステル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン
またはキシレンのような炭化水素、および塩化メチレン
、クロルホルム、１，２−ジクロルエ゛タンまたはり四
ルベンゼンのようなハロゲン炭化水素である。水、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドおよびＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒また
は上記の溶媒類の混合物もまた使用されうる。

ハロゲン化水素結合剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ。

ＮａＨＣＯ２，Ｋ２Ｏ０３、更にトリエチルアミン、ピ
リジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−アニリンまたは使用され
たアミノ酸またはそのエステルの過剰量もまた好適であ
る。　□ ハロゲン誘導体量の代シに、２−位に他の容易に脱離し
うる基（脱離性基）を有する出発物質もまた使用されう
る。この反応に適した基は、例エバ、アルキルチオ−、
アルキルスルフィニル−またはアルキルスルホニル基、
例エバメチルチオ−、エチルスルフィニル−またはメチ
ルｘ　ルｙｋ　二ｋ　Ｍ　テｈ　ル。４−トルエン−ス
ルホニル基のような芳香族脱離基もまた使用されうる。

この際、反応は、５０ないし２００Ｃ−好ましくは８０
ないし１５０Ｃ−の多少高い温度においてそして不活性
の、トルエン、キシレンまたはクロルベンゼンのような
高沸点の溶媒の存在下に行なわれる。

ｂ）について＝２−アミノベンズオキザゾールーーーー
−一一−−−−−−−−　呼または−ベンズチアゾール■とα−ハロゲン−カルボン
酸またはそのエステルとの逆反応は、ａ）に記載された
と同じ条件の下に進行する。

得られた式Ｉの化合物は、それ自体公知の方法で式■の
他の誘導体に変換される。すなわち、遊離酸またはそれ
らの塩は、エステルの加水分解によって得られる。アミ
ドは、エステルの７ミノリシスによっであるいはカルボ
ニルージイミダゾリド法による遊離酸の反応によって得
られる。遊離酸のエステル化によって、他のエステルが
生ずる。アミドの脱水によって、ニトリル（Ｚ＝ＯＮ）
が得られ、このものは更にＨ２Ｓと共にチオアミド（ｚ
＝−ｃｓＮＨ２）に変換されうる。最後に、Ｒ２＝Ｈで
ある化合物は、所望ならば、窒素上でアルキル化されう
る。これらの反応は、すべて専門技術者によく知られて
おシ、これ以上の説明は、必要ではない。′驚くべきこ
とには、本発明者らは、式！で表わされる化合物は、植
物保護剤、特に除草剤を有用植物の媛培において使用し
た場合の、植物毒性副作用を減少させそして除去する性
ｆＸを有することを見出した。

かくして、本発明による剤は、他の除草剤の適用の前に
、その後に、あるいは（好ましくは）それと同時に適用
することができ、そしてその際これらの除草剤の有用植
物に対する起りうる有害な副作用に拮抗する、すなわち
それらの所望の除草作用に悪影響を与えることなく上記
の　（□有害な副作用を取除くことができる。従って、
それによって従来の植物保護剤の使用分野を著しく拡大
することができる。上記のような性質を有する化合物は
、「解毒剤」または「痴性緩和剤」と呼ばれる。

除草剤による損害から有用植物の収穫物を保護するため
の毒性緩和剤の使用はそれ自体比較的以前から知られて
いる。しかしながら、一般式ｌで表わされるベンズオキ
サシリル−（２）マたはベンズチアゾリル−（２）−ア
ミノ酸およびそれらの誘導体は、従来毒性緩和剤として
使用されていなかった。

式１で表わされる化合物によってその植物毒性副作用全
緩和されうる除草剤は、例えば置換ンエノキシフエノキ
シー力ルボ／＃工ノクルおよびベンズオキサシリルオキ
シ−、ベンズチアゾリルオキシ−およびベンジルフェノ
キシカルボン酸エステル、および更にジメドンオキシム
誘導体である。１記の除草剤は、それらに限定されるこ
となく、例として挙げることができる：フエノキシカル
ボン酸エステル、例工ば、２＋　（４−（２，４−ジク
ロルフェノキシ）−フェノキシ）−プロピオン酸メチル
エステル〔ジクロホップ−メチル（Ｄｉｃｌｏｆｏｐ−
ｍｅｔｈｙｌ））、２−（４−（４−ブロム−２−クロ
ルフェノキシ）−フェノキシ）−プロピオン酸メチルエ
ステル、２−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）−フェノキ
シ−プロピオン酸メチルエステル、２−（４−（２−ク
ロル−４−トリフルオルメチルフェノキシ）−フェノキ
シ）−プロピオン酸メチルエステル、２−　（４−（２，４−ジクロルベンジル）−フェノキ
゛シ）−プロピオン酸メチルエステル、２−（４−（４
−トリフルオルメチルフェノキシ）−フェノキシ）−２
−ペンテン−１−々ルボン酸エチルエステル、２−（４−（６−クロルペンゾオキサゾールー２−イル
ーオキシ）−フェノキシ）−プロピオン酸エチルエステ
ル〔フェノキサプロップ−エチル（Ｆｓｎｏｘａｐｒｃ
＋ｐ−５ｔｈｙｌ）：）２−（４−（６−クロルペンズ
チアゾールー２−イルーオキシ）−フェノキシ）−プロ
ピオン酸エチルエステル、ジメドン（Ｄｉｍｅｄｏｎ）−誘導体、例えば、２−（
Ｎ−エトキシブチルイミドオキシ）−５−（２−エチル
チオプロピル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセン
−１−オンまたは２−（１−アリルオキシイミノブチル
）−４−メトキシカルボニル−５，５−ジメチル−３−
オキソシクロへ苓すノール。

施用に際しては、式！で表わされる化合物は、通常の調
合助剤を用いて粉剤、水利剤、分散剤、乳剤その他類似
物に製剤することができ、これらは２〜８０％の濃度で
有効物質を含有しぞしてそのま−１で使用されるか（粉
剤、ペレット）、あるいは使用前に溶媒（水）に溶解ま
たは分散される。

解毒剤：除草剤の量比は、除草剤１部当シ０．０フない
し１０部の広い範囲内において変動しうる。除草剤およ
び解毒性のそれぞれの最適の１は、使用される除草剤ま
たは解毒剤の種類ならびに処理されるべき植物の作物の
種類に依存し、そして場合場合に応じて適当な実験によ
って決定することができる。

本発明による剤の主要な使用分野は、なかんずく、禾穀
類（コムギ、ライムギ、オオムギおよびオートムギ）イ
ネ、トウモロコシおよびキビ類である。

本発明による剤は、それらの性質に従って、栽培植物の
種子の前処理（種子のドレッシング）に、または播種前
に種子溝内に、あるいはタンクミックスとして植物の発
芽前または発芽後に使用されうる。発芽前処理には、播
種前の栽培用地の処理および播種されたが未だ生長して
いない栽培地の処理の両方全包含する。

原理的には、解毒剤は、除草剤の前、その後またはそれ
と同時に使用されうるが、タンクミックスまたは場合に
よってはでき上った調合剤の形７同“Ｋ施用す６０８”
好１シフ・　Ｉ。

合成のための出発物質として必要とされるハロゲンベン
ズオキサゾールおヨヒハロゲンベンゾチアゾールは、文
献から知られている方法によって＃造されうるＣ　Ｊ、
ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ、（２，１１４２，４５４；　Ｊ
、ｏｒｇ、Ｏｈａｍ、　２５　、、（１９５８）　、１
５００．１５０２ｉ　ドイツ特許出願公開用５’１６，
９９８号；およびＪ、Ｉｎｄ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１
０　（１９３３）、５６３．５６９参照〕。

必要なアミノ酸およびそれらの誘導体については、多数
の製造経路が同様に文献に記載されている〔ホウベンー
ヴエイ＃　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）編、有機化学の
方法（Ｍｅｔｈｏｄ、ｄｅｒ　ｏｒｇ、Ｇｈｅｍ、）第
Ｘ／２巻（１９５８年）、第２６９−５１１頁参照〕。

例１温度計、Ｃａ１１２−　乾燥管を有する冷却器およびガ
ス入口管を備えた１１の四つ首フラスコに無水ヅメ。チ
ルスルホキシド６００ｒｌｌ’ｌｚ予め導入した。液体
の表面に乾燥した９素の温和な流れを通し、そして攪拌
下にＮａＯＨ（粉末）６６．９（１，６５モル）を迅速
に導入し、次いでＮ−メチル−グリシン（サルコシン）
　７３．５　ＩＩ（０，８２５モル）ｔ−少量宛添加し
た。温和に加温すると、サルコシンのナトリウム塩が生
成する。次に２５〜ＳａＣにおいて３０分間攪拌し、次
いマ２．６−シクロルベンズチアゾール１５５．９（０
，７５モル）ｔ−１この強い発熱反応の温度が７５〜８
０Ｃ以上に上昇しないような割合で少量宛添加した。次
に、混合物を９５〜１００Ｃに５時間攪拌し、冷却し約
２１の氷水中に注入しそして酸性化（−２〜３）した。

沈殿したクロルベンズチアゾリル−サルコシンを吸引濾
過し、酸を含まなくなるまで水で洗滌しそしてＣａ　Ｃ
１２上で真空下に５０〜６０Ｃにおいて乾燥した。収量
：１７１＃（理論量の８８．８％）、融点：１６１〜１
６５Ｃ。

例２Ｎ−メチル−Ｎ−（６−クロル−ベンズチアゾ例１にお
いて製造されたアミノ酸のエチルエステルは、無水エタ
ノール１，１００ｔｄ中の遊離酸＜１４５．！；ｌ＝［
］、５５６５モルＹｔ濃硫酸５０９の添加の下に１０時
間加熱しそして次に過剰のアルコールの大部分子Ｐ別し
、そして濃縮された溶液を氷冷されたＮａＨＣＯ３水溶
液中に注入することによって得られた。粗エステル（１
５１／）をエタノールから再結晶した。収量＝１１４２
（理論量の７０．９％）。融点：９７〜９９Ｃ０例５２−クロルベンズオキサゾール２３．０　ｐ（０，１５
モル）、無水アセトニトリル２５０ｄおよび無水に２Ｃ
ｏ３４４．２　＃　（０，５２モル）からなる混合物中
に１攪拌下に５００においてグリシン−エチルエステル
−塩酸塩２２．５　ＩＩ（α１６モル）を少量宛混入し
た。この混合物を次に温和な還流下に更に４時間攪拌し
、水冷中で冷却しそして氷水約７５０財中に注入した。

沈殿した反応生成物を吸引濾過し、水および少量の氷冷
したエタノールで洗滌しそして臭突下にＣｊａＣ１２上
で乾燥した。収量：　２６．０１　（理論量の７８．８
％）、融Ａ：１０２〜１０４Ｃ０類似の方法で下記の化
合物が得られた。

調合例：例Ａ：有効物質１５重量部、溶媒としてシクロヘキサノン７５
重量部および乳化剤としてオキシエチル化ノニルフェノ
ール（ＥＯ１ｏ単位）　１０重量部から乳剤が得られる
。

例Ｂ：有効物質１０重量部および不活性物質としてメルク９０
重量部を混合しそして混合物をハンマーばルで粉砕する
ことによって粉剤が得られる。

例Ｃ：有効物質２５重量部、不活性物質としてカオリン含有石
英６４重量部、リグニンスルホン酸カリウム１０重量部
および湿潤−および分散剤としてオレイルメチルタウリ
ン酸ナトリウム１重量部を混合しそして混合物をビンデ
ィスクミルで粉砕することによって、水中で容易に分散
しりる水和剤が得られる。

生物試験例例　１コムギおよびトウモロコシを温室内で５葉期の段階まで
栽培し、次いで除草剤および本発明による薬剤を施用噴
霧液として６０ロ形／　ｈ　ａの量で処理した。処理の
３週間後に、植物をなんらかの損傷について判定した。

その際特に生長の持続的な阻止の程度が観察された。

第１表よシの結果は１本発明による化合物が著しい除草
剤による損傷を極めて効果的に減少せしめうろことを例
示している。

使用された除草剤と本発明による剤との混合物は、従っ
てコムギおよびトウモロコシ中の雑草を選択的に駆除す
るのに適している。

各種の除草剤の効果は、本発明による毒性緩和剤の添加
によって損なわれなかった。すなわち、活性物質０．２
５または１．５ｋｇの使用適用量において、それは１例
えばスズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕ）＝ｕｓ　ｍｙ
ｏｓｕドｏｉｄｅｓ　）　、カラスムギ（Ａｖｅｎａ　
ｆａｔｕａ　）およびイヌビエの類（Ｒｏｈｉｎｏｃｈ
ｌｏａ　）およびアワ類（５ｅｔａｒｉａ　）のような
キビ類に対して常に１００％であった。

本発明による剤は、単独では使用された濃度（２，５ｋ
ｇ／　ｈａ　）　において栽培植物に対して全く（すべ
ての場合に０％）損傷を与えな（・。

第１表　各種の除草剤を葉に施用した場合の解毒作用（
栽培植物に対する損Ｉ！＋（％））化合物　施用量　損　傷　度（例）　（ｋｐ／ｈａ）　Ｚ　ｋｌ　Ｔ　ＡＨ１０，２
５８０− Ｈ２１，５−８０２、ｇ　−８５ＨＩ＋２　０．２５＋２．５　１５　−Ｈ１＋２６　０
．２５＋２，５　２０　−Ｈ１＋５７　０．２５＋２，
５　２５　−Ｈ２＋２　１．５＋２．５　−　２０Ｈ２＋９　２．０＋２．５　−　４０Ｈ２＋２１　２．０　＋２．５　−　４０Ｈ２＋５６　
２．０　＋ζ５　−　４０Ｈ２＋５７　１．５　＋２．
５　−　１０Ｈ２＋５８　２．０　＋２．ｓ　−２５Ｈ
２＋５９　２．０　＋２．５　−　５５Ｈ５十Ｓ　Ｏ０
４＋２．５　５０　− Ｈ５＋２１　０．４　＋２，５　５５　−Ｈ３＋６１　
０．４　＋２，５　６０　ｇ）１に＋６２　０，４　±
２，５　６０　−略語ＺＭ　−Ｚｅａ　ｍａｙｓ　（）ウモロコシ）、ＴＡ　
＝　Ｔｒｉｚｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ　（コムギ）
Ｈ１＝２−（４−（４−ブロム−２−クロル−フェノキ
シ）フェノキシ〕−プロピオン酸メチルエステル（ドイ
ツ特許出願公開公報第２ｉ１５４８号）Ｈ２冨２−（４−（６−クロル−ベンズオキサ−２−イ
ル−オキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸エチルエス
テル；フェノキサプロップ−エチル（ドイツ特軒出願公
開公報第２６４・０２．５１０号）ｉ（５−２−（４−
（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ〕−プロ
ピオン酸メチルエステル；ジクロホップ−メチル（ドイ
ツ特許出願公開公報第２２２３８９４号）代理人　江　崎　光　好代理人　江　崎　光　史第１頁の続き０発　間者　クラウス・バラエル＠発　明　者　ヘルマン・ビーリンゲルドイツ連邦共和国、ロートガラ、コルピング　ストラー
セ、７ドイツ連邦共和国、ニップシュタイン／タウメス、アイ
ヒエンウエーク、２６

Claims

【特許請求の範囲】ｔ　式■ ２（上式中、Ｘは０またはＳを意味し、ＲおよびＲ１は水素、ハロゲン、（ｃｌ−Ｃ４）アルキ
ル、（ｃ、−Ｃ４）アルコキシ、ＯＮ、Ｎｏ２またはＣ
Ｆ３を意味し、Ｒ２は水素または（Ｃ１−０４）アルキルを意味し、Ｙ
は直鎖状または分校鎖状の（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン（
ただしそのうちの１〜５個の炭素原子はアミン窒素と基
２との間で直鎖状で存在する）、メチルチオ−（ａ、−
Ｃ，）アルキレン、フェニル−（Ｃ１−Ｏ３）アルキレ
ンマタハフェニレンを意味し、Ｒ３はＨ，（ｃ、−Ｃ８）アルキル（これは場合によっ
てはハロゲンまたは（０，−０２）アルコキシで置換さ
れていてもよい）、　（０５−０４）アルケニル、（ａ
、−Ｃ４）アルキニルまたは無機または有機の塩基の陽
イオンを意味し、Ｒ４はＨオたは（Ｃ，−ａ、）アルキルを意味し、Ｒ５
はＨ，（０，−０６）アルキルまたはフェニル（このも
のは場合によってはハロゲン、（ａ、−Ｃ４）アルキル
または（ａ、−Ｃ４）アルコキシによってモノ−または
ジ置換されていてもよい）を意味し、そしてＲおよびＲは窪素原子と一緒でビｐ　＋７ジノ−、ピペ
リジノ−またはモルホリノ残基金意味する；ただし基Ｒ
，Ｒ１およびＲ２のうちの少くとも１個は水素と異なる
）で表わされる化合物。２、ＸがＯまたはＳを意味し、ＲがＨ，ＯＨ，またはＯ／　を意味し、Ｒ１がＨを意味
し、Ｒ２がＨまたはＯＨ３を意味し、ＹがＣ１−またはＣ２−アルキレンを意味し、２が式−
０００Ｒ３を意味し、そしてＲ３が（ｃｌ−Ｃ８）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４）アルケ
ニル、（Ｃ６−Ｃ４）アルキニル甘たは無機または有機
の塩基の陽イオンを意味する特許請求の範囲第１項記載の化合物。３　Ｎ−メチル−Ｎ−〔６−クロル−ベンズチアゾリル
−（２１）−グリシンエチルエステルである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。４、Ｎ−メｆｋ−Ｎ−ベンズオキサシリル−（２）−グ
リシンエチルエステルである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。５、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンズチアゾリル−（２）−グリ
シンエチルエチルエステルである特許請求の範囲第１項
記載の化合物。五　Ｎ−メチル−に−ベンズチアゾリル−（２）−グリ
シンイソブチルエステルである特許請求の範囲第１項記
載の化合物。Ｚ　式Ｉ１２Ｘは０またはＳを意味し、ＲおよびＲ１は水素、ハロゲン、（ｃｌ−Ｃ４）アルキ
ル、（ｃ、−Ｃ４）アルコキシ、ＯＮ　、　Ｎｏ２また
はＯＦ３を意味し、Ｒ２は水素または（Ｃ，−Ｃ４）アルキルを意味し、Ｙ
は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン（
ただしそのうちの１〜６個の炭素、　ｊ、：子はアミン
窃累と基Ｚとの間で直鎖状で存在する）、メチルチオ−
（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン、フェニル−（Ｃ４−Ｃ３）
アルキレンマタハフエニレンを意味し、Ｒ３はＨ，（ｃ、−Ｃ８）アルキル（これは場合によっ
てはハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシで置換さ
れていてもよい）、（Ｃ３−Ｃ４）アルケニル、（Ｃ５
−Ｃ４）アルキニルまたは無機または有機の塩基の陽イ
オンを意味し、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−０６）アルキルを意味し、Ｒ”
４ｄ　Ｈ、（ＣＩ−ｃｄ）アルキルまたはフェニル（こ
のものは場合によっては）・ログン、（ｃ、−Ｃ４）ア
ルキルまたは（０１−Ｃ４）アルコキシによって七ノー
またはジ置換されていてもよい）を意味し、そしてＲ４およびＲ５は費素原子と一緒でビ四すジノー、ピペ
リジノ−またはそルホリノ残基金意味する；ただし基Ｒ
，ＲおよびＢ　のうちの少くとも１個は水素と異なる）で表わされる化合物を製造すべく、ａ）式（上式中、人は容易に脱離しうる基（脱離性基）を意味
する）で表わされる化食物を式％式％（で表わされる化合物と反応させるかまたはｂ）式で表わされる化合物を式Ｈａ／−Ｙ−００ＯＲ’　（Ｖ）で表わされる化合物と反応させ、そして所望の場合には
、得られた化合物をそれ自体公知の方法で、例えはエス
テル化、ケン化、塩形成、アミド化、アルキル化または
脱水によシ、式１で表わされる他の化合物に変換するこ
とを特徴とする前記式Ｉで表わされる化合物の製造方法
。８、式■ ２（上式中、ＸはＯまたはＳを意味し、ＲおよびＲ１は水嵩、ハロゲン、（ｏｌ−Ｃ４）アルキ
ル、（ａ、−Ｃ４）アルコキシ、ＯＮ　、　Ｎｏ２また
はＯＦ３を意味し、Ｒ２は水素または（Ｏｌ−Ｃ４）アルキルを意味し、Ｙ
は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン（
ただしそのうちの１〜３個の縦索原子はアミン窒素と基
２との間で直鎖状で存在する）、メチルチオ−（Ｃ１−
Ｃ３）アルキレン、フェニル−（ａ、−Ｃ３）アルキレ
ンマタハフエニレンを意味し、Ｒ５はＨｌ（０１−０８）アルキル（これは場合によっ
てはハロゲンまたは（Ｃ４−Ｃ２）アルコキシで置換さ
れていてもｊい）、　（Ｃ３−Ｏ４）アルケニル、（Ｃ
６−０４）アルキニルまたは無機または有機の塩基の陽
イオンを意味し、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルを意味し、ｎ５
ハＨｓ　（ｃ、−Ｃ６）アルキルまたはフェニル（この
ものは・場合によっては、ハロゲン、よい）を意味し、
そしてＲ４およびＲ５は窒素原子と一緒でピロリジノ−、ピペ
リジノ−またはモルホリノ残基金意味する）で表わされる化合物を含有することを特徴とする植物保
護剤（解毒剤）。２　式！で表わされる化合物において、Ｘが０″！たは
Ｓを意味し、ＢがＨ，ＣＨ３またはｃｌ！　全意味し、Ｒ１がＨを意
味し、Ｒ２がＨまたは（ｄｉ３を意味し、ＹがＣ１−またはＣ２−アルキレンを意味し、Ｚが式−
〇〇０Ｒ３ｆ６）意味し、そしてＲ３が（Ｃ１−Ｃ８）
アルキル、（Ｃ３−Ｃ４）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ４）
アルキニルまたは無機または有機の塩基の陽イオンを意
味する特許請求の範囲第８項記載の植物保護剤。１０、除草剤の植物毒性に対して有用植物を保護するた
めに使用される特許請求の範囲第８項記載の解毒剤。１ｔ　フェノキシフェノキシ−、ベンズオ゛キサゾリル
オキシフェノキシ−、ベンズチアゾリルオキシフェノキ
シ−またはベンジルフェノキシカルボン酸エステルから
なる群から選ばれた除草剤の使用の前、後またはそれと
同時に保護すべき植物またはその栽培地を処理するため
に使用される特許請求の範囲第８項記載の植物保護剤。ｉ２．ａ）　フェノキシフェノキ−、ベンズオキサシリ
ルフェノキシ−、ベンズチアゾリルオキシンエノキシ−
およびベンジルフェノキシ−カルボン酸エステルから々
る群から選ばれた除草剤およびｂ）式■ １Ｂ’ （上式中、Ｘは０またはＳを意味し、ＲおよびＲ１は水嵩、ハロゲン、（ｃ、−Ｃ４）アルキ
ル、（ｃｌ−Ｃ４）アルコキシ、ＯＮ　、　Ｎｏ２また
はａｙ、を意味し、Ｒ２は水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを意味し、Ｙ
は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ，−Ｃ８）アルキレン（
ただしそのうちの１〜３個の炭素原子はアミン細索と基
２との間で直鎖状で存在する）、メチルチオ−（ａ、−
Ｃ３）アルキレン、フェニル−（Ｃ１−ａ、）アルキレ
ンまたはフェニレンを意味シ、Ｒ３はＨ，（ｃ、−Ｃ８）アルキル（これは場合によっ
てはハロゲンまたは（Ｃ４−Ｃ２）アルコキシで置換さ
れていてもよい）　、（Ｃ３−０４）アルケニル、ＣＧ
５−０４）アルキニルまたは無機または有機の塩基の陽
イオンを意味し、Ｒ４はＨまたは（ａ、−Ｃ６）アルキルを意味し、Ｒ”
ｌｉ　Ｈ、（ａ、−Ｃ６）アルキルま九はフェニル（こ
のものは場合によってはハロゲン、（ｃ、−Ｃ４）アル
キルまたは（ｃｌ−Ｃ４）アルコキシによってモノ−ま
た置換されていてもよい）を意味し、そしてＲおよびＲは窒素原子と一緒でピロリジノ−、ピペリジ
ノ−またはモルホリノ残基を意味する）で表わされる化合物、を含有することを特徴とする植物保護混合剤。１５、除草剤（ａ）がジクロホップ−メチル（Ｄｉｃｌ
ｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ　）　ｔたはフェノキサプロッ
プ−エチル（Ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）であ
る特許請求の範囲＠　１２項記載の植物保護混合剤。