JPS60258171A - エピクロルヒドリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム原料、塩
素化ゴム安定剤等として有用なエピクロルヒドリンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

エピクロルヒドリンは従来下記の反応式（１）〜（３）
で示すようにプロピレンの塩素化によるアリルクロライ
ドの合成工程（１）、了りルクロライドのクロルヒドリ
ル化反応によるジクロルプロパツールの合成工程、及び
ジクロルプロパツールのケン化反応によるエピクロルヒ
ドリンの合成工程（３）にょシ製造されている。

ＯＨ，＝Ｏ，Ｈ−ＯＨ３＋　０１４ −−→ＯＨ，り０Ｈ−ＯＨ，ｌ、ｔ＋　ＨＯＬ　・・・
　（１）Ｃ！Ｈ２＝ＣＨ−０Ｈ２０ｔ＋０／４　＋　Ｈ
ｚＯ・・・　（２） この製造方法では、（１）式の工程は通常触媒を用いず
に気相中で行われるが、（１）反応温度が高く副生成物
が多種類生成し、目的物の収率が低いこと、（１１）プ
ロピレンと塩素が接触する際に副生重合物が、さらに炭
化することによシ反応器が詰まるとと、及び反応ガス生
成物を溶媒により急冷する際にも重合物が熱交換器に付
着することにより詰まシが発生すること、０１１）塩化
水素を高温で取扱うために袋数の腐蝕が激しいこと等工
業的な製造法とじて重大な欠陥を有する。

（２）式の工程では、（１）アリルクロリドの水に対す
る溶解度が低く、その濃度を高めようとすると油層が生
成し、この状態で反応を行うと塩素が油層に溶解し、水
との反応よシ塩素の付加反応が優先しトリクロルプロパ
ンを生成する副反応が増大する。この副反応倉抑制する
ためにはアリルクロリドを低濃度にして反応させる必要
があわ、その場合には目的物のジクロルプロパツールも
低濃度溶液として得られることになる。このため（３）
式の工程で（ｉｌｉ）ケン化反応を行いながら生成した
エピクロルヒドリンをスチームでストリッピングするに
際し、低濃度溶液の温度を上げるための顕熱分のエネル
ギーがロスし、低濃度であるためにストリッピングに多
量のスチームを要することになる。またＧ１１）（２）
式の反応で生成するジクロルプロパツールは１，３−ジ
クロル体と２）３−ジクロル体の２種類の異性体混合物
であり、各々のケン化反応速度が　１１非常に異なるた
めに、ケン化反応の条件を両異性体それぞれについて同
時に最適に設定することがでキス、エピクロルヒドリン
の収率向上に限界がある。更に、ｌＪ、Ｖ）（２）式の
反応で等モル量生成する塩化水素を中和するために多量
の石灰を必要とする。

これらの欠点を改善する方法も提案されている。

その１つは下記の反応式（４）〜（７）で示される方法
である［　Ｋｈｉｍ、Ｆｒｏｍ、、　Ｎａ　６　３２８
〜３３５（１９８２）〕。

ＯＨ２−ＯＨ−ＯＨｓ　＋　Ａ　ｃ　ＯＨ＋　’７２０
ＨＰ（１’ 一→ａＨ，ｅ＝ｃＥＩ−０［２０Ａｃ　＋Ｅｇｏ　＝（
４）ａｍ！−ａｍ−ｃ馬ＯＡ（！　−）−０７４・・・
（５） 上記の反応においても、（５）式の塩素化工程は反応後
に触媒の０ｏＣ１２ｆ分離する必要があシ、また収率が
４７．５〜８４２チとあまシ高くなく、未反応のアリル
アセテートを分離回収する必要があり、副反応として塩
素による置換反応によって、例えばアセチル基中のメチ
ル基が塩素化され、酢酸がロスしたシアリルクロリドが
副生ずる。また塩素化生成物は２，３−ジクロル体と１
，３−ジクロル体との混合物であるため、前述の如くケ
ン化工程での収率に限界がある。更に、反応に用いた有
機溶媒を回収する際の蒸留時にロスを伴う。

（６）式の反応は平衡反応であるから、転化率を上げよ
うとするとＨ２Ｏの比率を上げる必要があるが、この平
衡系では原料のジクロルプロピルアセテートが最も沸点
が高いので、未反応のジクロルプロピルアセテートを回
収してリサイクルするためＫは、水及び反応生成物の酢
酸、ジグロルブロ／＜ノールを全て蒸発させる必要があ
シ、多量のエネルギーを消費する。また（５）式の塩素
化工程でアセチル基が塩素化された副生成物は（６）式
の加水分解でモノクロル酢酸となるが、モノクロル酢酸
の沸点は１８７℃であり、２．Ｊ３−ジクロル−１−ブ
ロノ（ノールの沸点に近いために分離が困難である。

（７）式のケン化反応は、原料が前記のように２，３−
ジクロル体と１，５−ジクロル体との混合物であること
に基づく反応速度の違いＫより最適条件での反応が困難
であるという問題がある。但し、濃度が高い状態で反応
できる点で従来法よりはすぐれている。

従来法を改善する他の提案は次式（８）〜（ト）で示さ
れる反応である［　Ｏｏｍｐａｎｄ、　−Ｄｔｓｃｈ、
　Ｇａｓ、　Ｍｉｎｓｒａ−１０ｅｌＷｉｓｓ、　Ｋｏ
ｈｌｃｈｅｍ、、　Ｐ　３１Ｂ　〜２６　（１９７５）
］。

］０Ｈ１＝ＯＲ−ＯＨ３−１−ＡｃＯＨ＋′ｙ２０３ｄ
Ｑ −−→　０Ｈ１−ＯＨ−ＯＨ２０Ａｃ　＋　Ｈ２Ｏ・・
・　（８ＪＯＨ，−ＣＨ−、ｃ　Ｈ，Ｏムｃ−）−ＥＯ
４ＯＨ，コａＨ−ａｎ、ｃｚ＋　ｃ１４／ＨｔＯ・・・
　（至） ＯＲ，−ＣＨ−ＯＲ，Ｏｔ →　＼。／　＋　ＣａＣ！４　＋２Ｈ２０・・・　（３
） 上記の反応で轄（８）式が選択率約９０チ、（９）式が
選択率約９６チであ勺、従ってプロピレンからのアリル
クロリドの選択率は８６４優に達し、従来　）法よシも
選択率は約１０係以上高いがなお以下のような欠点ケ有
する。

（ｉ）　（９）式の反応で加水分解反応を防ぐため、塩
化銅又は塩化鉄触媒の存在下非水系で反応を行う必要が
あるが、　反応の原料であるアリルアセテートを無水に
する必要があり、このためＫＦｉ水を生成し、かつ通常
は水の共存下で反応を行う前工程（８）式の反応後に脱
水工程が必要となる。

（ｉｉ）　（９）式の反応でＨｏｔも、コストの高い無
水物を必要とする。

６１１）触媒を反応生成液から分離回収するために、未
反応のアリルアセテート、生成酢酸、溶媒等を蒸留によ
り除去する必要がある。

（ψ　また（２）弐以下の反応は、従来法と同じであシ
、従って前記した欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って発明明社従来法の欠点を解消し、エピクロルヒド
リンを工業的に一層有利に製造する方法を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解消するための手段及び作用〕本発明は、 ＃ｌ）作什＋畳ｆＰａ　Ｆｉ　−、−７ｎ雷醤鴫今倉十
λ素遺妨中で、−３０℃〜２０℃の温度及び０〜１０気
圧（ゲージ圧）の圧力条件下にてアリルアルコールと塩
素とを反応させることにより２）３−ジクロル−１−プ
ロパツールを合成する工程、１）前記ａ）で得られた反
応液を加熱して少なくとも一部の塩化水素をガスとして
分離回収する工程、 Ｃ）前記１１１）で回収された塩化水素を前記ａ）に循
環する工程、 ａ）前￥′ｂ）で、少なくとも一部の塩化水素を回収し
た残液全ＳａＣ以下の温度に冷却して水層と油層とに分
離する工程、 ｅ）前記ｄ）で分離された水層の少なくとも一部を前記
ａ）に循環する工程、及び ｆ）前記ｄ）で分離された油層をそのまま、又は分離操
作により２）３−ジクロロ−１−プロノ（ノールの純度
を高めに後、アルカリ水溶液又はアルカリ懸濁液と混合
して、４０℃〜１１０℃の温度にて反応させてエピクロ
ルヒドリｙｆ合成する工程からなるエピクロルヒドリン
の製造方法である。

本発明によるエピクロルヒドリンの製造方法を原料のア
リルアセテート製造工程をも含めて反応式で示せば以下
のとおりである。

ａｍ、−０Ｒ−ＯＨ３−１−ＡＯＯＨ−）ｖ２ｏ。

−→ｃ！Ｈ，−０Ｈ−ＣＩＨ１ＯＡＯ＋　Ｈ，Ｏ−−−
（４）ＯＲｆＯｌ（−ＣＨ２ＯＡ　Ｑ　＋　Ｈ２Ｏ−ｍ
−：＼ □　ＯＨ，−０Ｈ−ＯＨ鵞ＯＨ＋ムｃＯＨ・・・αめＯ
Ｈ，二〇Ｈ−ＯＨ鵞ＯＨ＋　ＣＩ４ ｔ　ａｔ ａｔ　ａｔ １）原料アリルアルコールの調製〔反応式（４）及びａ
ｌ）〕 プロピレン、酸素又は酸素含有ガスおよび酢酸を、触媒
としてアルカリアセテートおよびパラジウム及び所望に
よシ銅化合物を担体に担持した触媒の存在下で気相（１
００〜３００℃、０〜３０気圧（ゲージ圧）で反応させ
てアリルアセテートを得る（例えば特願昭５８−１３７
７６８号参照）。

次に生成したアリルアセテートを冷却捕集し、酢酸水溶
液を加えて均一とし、強酸性イオン交換樹脂を充填し、
熱媒により加温した管状反応器を通し、得られた反応液
を蒸留し、アリルアルコールを高濃度水溶液として得る
。

２）塩素化工程〔反応式（ロ）〕 従来、塩素単体によりアリルアルコールを塩素化シて２
，３−ジクロル−１−プロパツールｔａ造する方法は種
々提案されている。例えば、初期の方法として溶媒を用
いずに無水のアリルアルコールを乾燥塩素により塩素化
する方法（Ｔｏｒｎｏｇ　。

Ｂｅｒ、、２４　、　２６７０　（１８９１年））、二
硫化炭素溶媒を用いて塩素化する方法（Ｊ、　Ｏｈｅｍ
、　Ｓａｃ、。

ｙ型、１２３Ｂ（１９１４年））があるかち３−ジ　）
。

クロル−１−プロパツールの収率は、２０〜４０チ程度
である。

特開昭４６−１３６１号には低沸点エーテルの塩化水素
飽和溶液を溶媒に用いて高収率（９７〜９９優）で、ジ
クロルプロパツールを得る方法が開示されている。

この方法では、も３−ジクロル−１−プロパツール中ｉ
Ｃ１，３−シクロルー２−プロパツールを１０％程度含
有する混合物が生成し、溶媒との分離、蒸留精製時にお
ける住酸物及び溶媒の損失の問題がある。１，３−ジク
ロルプロパツールが副生じない方法としては、塩化水素
を飽和させた低級脂肪族アルコールを溶媒に用いて高収
率（−４０℃で９６９憾、０℃で９！Ｌ８％）でろ３−
ジクロル−１−プロパツール全稈る方法が特公昭４８−
１８２０７号に開示されている。この場合にも有機溶媒
を使用しているために、生成物と溶媒との分離、溶媒の
損失等の問題がある。

有機溶媒を使用せずに塩化水素を飽和した水性溶液中で
塩素化を行う方法が提案されている（４Ｉ公昭５７−１
７２０６号）。この場合１，３−ジクロル−２−プロパ
ツールは副生じないとされているが、収率は５０〜７０
チであり、グリセリンモノクロリドが副生ずると共に、
オリゴミー等を副生ずるという欠点がある。

本発明の塩素化工程は、この塩酸水溶液を用いる系での
塩素化について、塩化水素濃度が４５〜７０重量％の水
溶液中で反応を行うと、１，５−ジクロル−２−プロパ
ツールが実質的に殆ど副生ずることなくち３−ジクロル
−１−プロパツールが９０−以上の収率で得られるとい
う発見に基づくものである。

すなわち、本発明の工程は、アリルアルコールと塩素と
の反応によＪ）、　２，３−ジクロル−１−プロパツー
ルを製造するにあたり、溶媒として塩化水素を４５〜７
０重量％以上含有する塩酸水溶液を用いることを特徴と
するものである。

周知のように常温、常圧下では塩酸水溶液中の塩化水素
濃度は最大で約３６チであるが、本発明においては、塩
化水素濃度ｔ１５重量重量上に保持するために温度を下
げるか、加圧すゐかする。

但し、塩化水素と水のみの系と較べた場合、本発明の方
法に於いては反応出発物質としてアリルアルコールが共
存するため塩化水素を高濃度に保持することは、それ程
困難なことではない。

水溶液中の塩化水素濃度を４５重量％以上に保つために
、必要に応じて温度−３０〜２０℃、圧力０〜１０気圧
（ゲージ圧）の下で塩素化を実施する。この様に塩化水
素濃度を高めた水溶液中でアリルアルコールを塩素化し
た場合、副生物であるグリセリンモノクロリド、オリゴ
マー等の副生量を極端に減少させる事が出来るが、あま
り圧力を大きくして塩化水素濃度を高めすぎると別の副
生物、特に１，２．３−）ジクロルプロパン、アリルク
ロリドなどの副生物が増大し、又、温度が高い程この傾
向が著るしくなるが、温度ｊｉ２０℃以下、圧力は１０
気圧（ゲージ圧）以下の条件で反応させることによって
副生物の量を実質的になくすことができる。

反応温度は低い方が収率は良いが、あまシ低温で反応を
行うと冷却のエネルギーが増大するとともに組成によっ
ては反応液が凝固する。従って一２０℃以上で反応を行
うのが好ましい。反応の際ｆｌｃＦｉｌ’）ルアルコー
ルと生成物である２、３−ツクセル−１−プロパツール
の合計量が水１重量部に対してα１〜５重量部となる濃
度でアリルアルコールを使用するのが適当である。反応
時の圧力はその時の反応温度における溶解Ｈａｔの蒸気
圧に相当する圧力であり、反応液の組成、温度等により
異なる。

本発明による塩素化工程では反応に消費される塩素の量
はアリルアルコールに対して約１０ロ５モル以下でよく
、殆ど定量的にアルコールから２．３−ジクロル−１−
プロパツール全稈ることができ、収率は従来法（７２ｔ
ｓ）よシタ０鳴以上向上する。

本発明の塩素化工程では、反応終了後反応液を加熱して
塩化水素をガスとして回収できる部分のみ回収して、こ
れを塩素化工程に循環して使用する。すなわち塩化水素
と水とは塩化水素濃度約２０電量−で共沸するので共沸
組成より多い部分の塩化水素は加熱によシガスとして容
易に回収で　１きる。塩化水素を回収した残液は４０℃
以下に冷却すると、塩酸水溶液の大部分（約８０％、他
に若干２，５−ジクロルプロパツールを含む、）ｔ−含
む水層（上層）と２，３−ジクロルプロパツールの大部
分（約８０係、他に水、塩化水素を若干含む。）を含有
する油層（下層）の二層に分液する。水層は塩素化工程
の溶媒の一部として循環する。一方油層はそのまま、又
は蒸留してち３−ジクロル−１−プロパツールを分離し
た後、次のケン化工程の原料とする。この場合、水、塩
化水素の大部分は水層として分離しであるので蒸留効率
がよく、蒸留によるエネルギーロスは少ない。

〔発明の効果：　（１）　］ 本発明の塩素化工程によれば、２＞３−ジクロル−１−
プロパツールが高選択率で得られ、従来の有機溶媒を利
用する方法の欠点である、有機溶媒との分離、生成物中
への溶媒の混入、蒸留中における溶媒および生成物の損
失等の問題は全く生じない。

３）ケン化工程〔反応式（２）〕 ケン化工程の反応式自体は従来どおシであって、ジクロ
ルプロパツール七石灰との反応によってエピクロルヒド
リンを合成するものである。すなわチ、ジクロルプロパ
ツール濃度ｔ−１０重量％〜５０１量％にして、ジクロ
ルプロパツール１モルについて、アルカリｔ−ｉ、　ｏ
当量以上１．５当量以下、好ましくは１．０　ｓ〜１．
３当量使用して、４０〜１１０℃、好ましくは６０〜１
００℃の温度で減圧下あるいは加圧下で反応させる。

この場合、一般に低い温度で反応させる場合には減圧下
で反応させることが好ましい。なお、前記のアルカリの
使用量はジクロルプロパツールを１００％反応させる場
合の量であり、反応ｆｔ１０゜係以下に抑えるときには
反応させる量に灼して上記の範囲でよい。

反応の様式については種々の方法が可能である。

例えば １）棚段の蒸留塔上部から原料のジクロルプロパツール
及び石灰乳のスラリーヲ供給し、下部から水蒸気を吹き
込んで反応によシ生成したエピクロルヒドリンを水と共
沸（沸点８８℃）させながらストリッピングする方法。

この方法ではスチーム以外に窒素などの不活性ガスを同
伴させてストリッピングの効果を高めることができる。

２）液相中で２，３−ジクロルプロパツール又Ｕその水
溶液と石灰乳を混合し、攪拌しながら反応させる方法。

３）水に本質的に不溶性の不活性溶媒を共存させて生成
したエピクロルヒドリンを溶媒中に抽出させながら反応
させる方法。

２）、５）の方法については反応はバッチ式で行っても
連続式で行ってもよい。更に連続式の場合には混合槽型
反応、基型反応器による流通式反応等が可能であり、後
者の場合には原料の２，３−ジクロル−１−プロパツー
ル又はその溶液と石灰乳とｔ並流で流してもよいし、向
流で接触させながら反応させてもよい。なお、２’ｌ、
３）の反応はいずれか一方の方法によシある程度反応さ
せた後、他の方法で更に反応を進める等の組合せも可能
である。

〔発明の効果：　（２）　］ 本発明によるケン化工程は １）２，３−シクロルー１−プロパノール単一成分のケ
ン化反応であるため、最適の反応条件を選択して反応さ
せることができる。

すなわち、従来法のように１．３−ジクロル−２−プロ
パツールを含む場合には％　０ａ（ＯＨ）、［よるケン
化反応速度定数が２，３−ジクロル体の約３０倍大きい
１．３−ジクロル体に条件を合わせると、２．．３−ジ
クロル体が反応しきれずに廃液に行ってしまい、その損
失と共に廃液処理が問題となるとと、逆に２，３−ジク
ロル体に反応条件を合わせると、１．３−ジクロル体に
対しては反応時間が長すぎｆｃシ、温度が高すぎたシ条
件が苛酷となシ、エピクロルヒドリンの加水分解等の副
反応も増大し、収率的に限界があるが、本発明によるケ
ン化工程ではそのような問題は全くなく、高収率で−ビ
ク・−ヒドリ・を得る　１．。

ことができる。

２）前工程でエネルギーロスを最小限に抑えて高濃度の
２，３−ジクロル体を取得し、それを原料とするので、 ａ）ストリッピング法でケン化する場合には、反応液の
温度を上げるだめのエネルギーが少なくてよく、マたス
トリッピングの効率がよいためストリッピングに要する
エネルギーが少なくてすむ。抽出法の場合についても温
度上昇に要するエネルギーが節約され、また抽出効率も
高い。またいずれの場合にも従来法よシも反応の収率が
増大する。

ｂ）反応液全体の量が少なくなるので、反応装置が小さ
く、コンパクトとなる。

３）前工程では、従来法によればクロルヒドリン化反応
の際に副生成物としてＥＯｌ　１モル分が原料として含
まれるととＫなるが、本発明の方法ではＨｏｔを副生じ
ないので中和のためにアルカリを消費することがない。

等の特長を有する。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。

〔実施例〕

１）原料アリルアルコールの調製 パラジウム、銅、酢酸カリウムをシリカ担体に担持した
粒径２−！ｉｍの触媒５００ｄ１に内径２８−のステン
レス製反応管に充填し、Ｎ！５α８９６゜プロピレン２
５チ、酸素４９％、酢酸＆３％および水１４嗟の混合ガ
スｆ　１．２　ＮＭ”／ｈｒの速度で供給し、反応圧力
ヲ４．５気圧（ゲージ圧）として反応させた。反応温度
は定常状態では反応管内部の最高温度が１７６℃となる
様に油浴の温度で調節した。反応生成ガス中のアリルア
セテート量は２０５　ｆ／ｂｒであった。これは反応し
たプロピレンに対し、選択率？！ｌＬ７％に相当する。

この様にして得られたアリルアセテートを冷却捕集し、
酢酸水溶液を加えて均一な溶液を得た。

溶液中の各成分濃度はアリルアセテート２１６重量％、
酢酸３５−０重量嘔、水ＳＺＯ重量係であった。

この溶液を、強酸性イオン交換樹脂（Ｈ十型）５００ｄ
ｆ充填した内径２５■のガラス製管状反応器に一時間当
１１０００Ｆの割合で定量ボンブにて供給し、液面のレ
ベルを一定に保ちながら反応を行った。反応温度は反応
管外側のジャケットに熱媒を微積し、８０℃に保った。

出口液の組成を分析したとζろ、アリルアセテ−）　１
４．１重量％、酢酸４五２重量％、水３４５重量％、ア
リルアルコール１９重量％であった。

この加水分解反応液を蒸留し、８１１重量％アリルアル
コール水溶液を取得した。

２）アリルアルコールの塩素化 １）で調製した８１重量価アリルアルコール水溶液を原
料とし、以下の様な方法で、塩素化反応と塩化水素の分
離回収、ち５−ジクロロ−１−プロパツールに富んだ油
層の分離を連続的に行なった。

装置としては、アリルアルコールと３５％塩酸との混液
に塩化水素を飽和迄溶解させる塩化水素溶解槽、一段目
反応器、二段目反応器、反応液から塩化水素ガスを分離
する蒸留塔、蒸留塔を出た液會水層と油層とに分離する
デカンタ−とから成るものを使用した。

ＨＯ６溶解槽は、溶解熱全除去するための冷却器を備え
ている。アリルアルコールと３５係塩酸に蒸留塔から出
てくる塩化水素ガスを供給し、塩化水素を飽和溶解させ
て原料液が調製される。一段目反応器は、容積３００−
のガラス製で、攪拌器、温度計、塩化水素を溶解させた
原料液フィードノズル、塩素ガス吹き込ノズル、反応液
抜き出し口を備えている。又外部ジャケット、内部冷却
管によって温度制御を行なう。塩素ガスはスパージャ−
によって液中に吹き込まれる。又反応液はオーバーフロ
ーにより、液面を一定にする様に抜き出し、二段目反応
器へ送られる。

二段目反応器は、一段目とほぼ同じであるが、容積Ｆｉ
ｓｏｏ−である。二段目反応器を出た液は、蒸留塔へ送
られろ。蒸留塔は、塔底容積１００−５内径３２１１１
％高さ５０６１１で、オイルバスにより塔底を加熱する
。塔底からポンプにより塔底液を一定量抜き出し、デカ
ンタ−へ送る。塔頂は塩化水素、溶解槽へ接続されてお
り、塩化水素を循還側　１用する。

デカンタ−は外部ジャケットにょシ冷却される。

上層側は定量ポンプにょシ塩化水素溶解槽へ循還される
。下層側に定量ポンプにより抜き出され、ケン化工程へ
と送られる。

次にこの装置を使った実験結果を説明する。

実験のスタート時は、塩化水素ｔ−飽和溶解させる為に
、ボンベから塩化水素ガス全供給したが、塩化水素の循
還が始まった後は、３５％塩酸で補給をした。塩化水素
の循還、デカンタ−水層の循還をし、系が安定した後の
結果は次の様であった。

８１重量％ｙアリルルコール５α２　ｆ／ｈｒ　。

３５％塩酸１１８　ｒ／ｈｒ　、デカンタ−からの循還
液１１ａ、２　ｆ／ｈｒ’ｔそれぞれ定量ポンプによっ
て塩化水素溶解槽へ供給した。蒸留塔からの循還塩化水
素を溶解させながら、温度６ｏ’ｃに保った。

塩化水素溶解槽を出た原料液組成は、塩化水素３５．９
重量％、Ｈ，０５ｔ　９　］ｉＪ１％、アリルアルコー
ル１４６　重ｆｉ１％、ｑｓ−ジクロル−１−プロパツ
ール１１．１重量％であり、反応器へ供給した。

一段目反応器へは塩素ガスを３９．８　ｆ／ｈｒ　（１
２，６Ｎ４／ｈｒ”）で吹き込んだ。反応温度は０℃に
保った。

反応器のホールド量は１４０−に保った。滞留時間は約
４０分であった。

二段目反応器へは塩素ガスｆ　１５．２　ｆ／ｂｒで吹
き込んだ。反応温度はＯＣに保ち、液のホリ・ド量は３
００−に保った。滞留時間は約８０分であった。

二段目反応器出口ではアリルアルコールは全て反応して
おり、出口組成は、２，３−ジクロル−１−プロパツー
ル５ａＯ重量係、３−クロロ−ｔ、　２−フロパンジオ
ールと２−クロロ−１，３−プロパンジオールが合わせ
て２．０重量％、その他１０重量係、１０Ｌ３α０重量
％、Ｈ！０２９０２０２９０重量％　′ 蒸留塔へ送られた液は、常圧、１１０℃の温度で塔底よ
り抜き出し、デカンタ−へ送った。デカンタ一温度は３
０℃に保ち、液面が一定となる様二層に分離した上層と
下層とを抜き出した。上層（水層）は、塩化水素溶解槽
へ循還した。下層（油層）の抜き出し量は、１１２　ｒ
／ｈｒ　であシ、２．３−ジクロル−１−プロパツール
７＆７重量係、塩化水素４３重量係、１１．０１　＆　
２重量係であった。

２．３−ジクロロ−１−プロパツールのこの工程での収
率け９５．０係であった。

３）２，３−シクロロー１−プロノぐノールノケン化に
よるエピクロルヒドリンの製造 ２）で合成した２、３−ジクロロ−１−プロパツール溶
液をそのままケレ化反応の原料とした。

ジクロロプロパツールの脱塩酸反応と生成し九エピクロ
ルヒドリンをただちに反応液から分離するストリッピン
グとを同時に行なうケン化塔として次のものを用いた。

ケン化塔本体は、内径５５ｍφ、高さ１５００■のガラ
ス製で、径１−φの穴２８０個を有する多孔板が１００
塾Ｉ間隔に１０段あシ、おのおのの多孔板は深さ５■の
ダウンカマーを有する。最下段の下側に＃′ｉスチーム
吹き込みノズルがあシ、流量計を通して一定量のスチー
ムがフィードできる。

最上段の上側圧は液フィードノズルがあシ、ジクロルプ
ロパツールとアルカリの水溶液をフィードする。ジクロ
ルプロパツール溶液とアルカリ水溶液とは、定量ポンプ
で送給し、液フィードノズルの直前で混合される。

塔頂からは、冷却器を通して留出液を捕集する。

塔底には５００−の丸底フラスコがとシつけてあシ、定
量ポンプにて、塔底液が４０ｄとなる様一定量抜き出す
。

上記装置を使用し、２，３−ジクロル−１−プロパノ−
ｋ　ａ　ｌ　Ｓ　ｔｌｂｒ　、９．５重量％　０ａ（Ｏ
Ｈ’）＊スラリー水溶液３２　Ｓ　ｔｌｂｒ　ｋ液フィ
ードノズルよυ供給しながら、スチーム吹き込みノズル
よシスチームを吹き込んだ。供給液中の２，３−ジクロ
ル−１−プロパツール濃度は２０重量係である。塔底か
ら廃液を抜き出しながら、約２時間連続運転し、反応系
を安定化した。この１時間後に塔頂留出液と塔底液をサ
ンプリングし組成を分析した。塔中段の温度は１００℃
であった。

分析の結果： ２．３−’）？。８−１−ッ。Ａ／）１ｚ。Ｅ（ｔ、＄
　１、　１・□８＆２％、エピクロルヒドリンの選択率
２）　９７．０憾、グリセリン選択率１．９１ｓ、その
他ｔ１３゜塔頂から留出するＨ１ｌＯ／エピクロルヒド
リン比冨１．５゜ １）転化率 ２）選択率 手続補正曹 昭和５９年ｎ月４日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 餡オ１１５９年住か許顧拘ａ１　ｉａｉ　７２号２　発
明の名称 エピクロルヒドリンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関ｍ：特許出願人 名称　（２０ｏ）昭和電工ａ：式会社 霞が関ビル内郵便局私書箱第４９号 （特許法第１７４第１項の規定による自発補正）＆　補
正の対象 ＋１１　明細書第２頁下から４行目の「ヒＰリル化反応
」を「ヒＰリン化反応」とする。

（２）　同　第１８頁１行目の「石灰」を「アルカリ」
とする。

（３）同　第１８頁８行目と９行目との間に「ケン化に
使用するアルカリ性化合物は通常用いられているアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又昧弱酸との塩
〒あり、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎ
ａ２１Ｇへ、Ｋ２　ｃｏ、等を水溶液又はスラリー溶液
として使用する。」を加入する。

（４）同　第１８頁下から６行目の「石灰乳のスラリー
」を［石灰乳のスラリー等のアルカリ」とする１、 （５）同　第１９頁６行目及び１５行目の「石灰乳」を
「アルカリＪとする。

（６）　同　第２０頁７行目のｒＣａ（ＯＨ）Ｊ　ｋ　
ｒ　−ｙ　ｋカリ」とする。

（７）同　第２４頁下から２行目の「素、溶解槽」を「
素溶Ｍ槽」とする。

（８）同　第２６頁１２行目の「１０」を［１，ＯＪと
する。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）塩化水素を４５〜７０重ｔｈ１チ含有する水溶液中
   で、−３０℃〜２０℃の温度及び０〜１０気圧（ゲージ
   圧）の圧力条件下にてアリルアルコールと塩素とを反応
   させることによシ２，３−ジクロルー１−プロパツール
   を合成する工程、ｂ）前記ａ）で得られた反応液を加熱
   して少なくとも一部の塩化水素をガスとして分離回収す
   る工程、 Ｃ）前記ｂ）で回収された塩化水素を前記ａ）に循環す
   る工程、 ｄ）前記ｂ）で、少なくとも一部の塩化水素全回収した
   残液倉３０℃以下の温度に冷却して水層と油層とに分離
   する工程、 ｅ）前記ｄ）で分離された水層の少なくとも一部全前記
   ａ）に循環する工程、及び ｆ）前記ｄ）で分離された油層をそのまま、又は分離操
   作により２，３−ジクロＩＶ−１−プロパツールの純度
   を高めた後、アルカリ水溶液又はアルカリ懸濁液と混合
   して、４０’Ｃ〜１１０１：：の温度にて反応させてエ
   ピクロルヒドリン全合成する工程 からなることを特徴とするエピクロルヒドリンの製造方
   法。