JPS60258178A - ハロゲン化チオフエンの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化チオフェンの異性化方法に関する
。

ハロゲン化チオフェンは、医薬品及び農薬を製造するだ
めの有用な中間体である（　Ｕｌ１ｍａｎｅＥｎＺ７に
’１Ｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｏｈｅｍｉｅ　（ウルマンの工業化学の百科辞典）、第
４版、第２３巻、第２１９頁）。２−クロルチオフェン
はチオフェンの塩素化によって合成することができるが
、６−クロルチオフェン″はこの経路では得られガい。

従って３−クロルチオフェンの製造には他の合成経路、
例えば６−ブロムチオフェンとＣｕＣ！ｅとを反応させ
ることが必要である（Ｓ。

Ｃｏｎｄｅ、５ｙｎｔｈＯｓｉｓ　１９７６、６．４１
２頁）。２−ブロムチオフェンは酢酸中でチオフェンを
臭素化することによって簡単な経路で得られるが、６−
ブロムチオフェンｌｄ　２，３．５−　）　ＩＪ　７”
ロムチオフェンを酢酸中で亜鉛末で脱ハロゲンするとと
によって製造される（　Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋ
ｌｏｐｎｄｉｅａｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　ａｈ
らｍｉｏ　（ウルマンの工業化学の百科辞典）、第４版
、第２３巻、２１９頁）。

６−クロル−または３−ブロム−チオフェンを製造する
だめの今までに知られているすべての方法は、非常に高
価々出発物質を必要とするが又は不十分々収率が得られ
るに過ぎない。工業的規模での簡単且つ低廉な方法は今
１でに記載されていガい。

ところで、ハロゲン化チオフェンをゼオライト触媒によ
って十分な収率で異性化させることができるということ
を見いだした。

従って本発明はハロゲン化チオフェン′またはハロゲン
化チオフェンの混合物をゼオライト触媒と接触させるこ
とを＠徴とするハロゲン化チオフェンの異性化方法に関
する。特に本発明はゼオライト触媒によって２−クロル
チオフェンオカ。イ、９□６−２゜、ｆオフ。７□５　
）・る方法及び２−プロムチオフェ〉・を異性化させて
３−ブロムチオフェンを製造する方法に関−ｊ−る。［
ハロゲン化チオフェン」なる語は、１ないし３個のハロ
ゲン原子を含むすべてのチオフェンを、従って例えばク
ロル−及びブロム−チオフェンのほかにジブロム−、ト
リブロム−、ジクロル−及びトリクロル−チオフェンも
、包含しているとする。

当該技術水準によれば、）・ロゲン化チオフェンを例か
られかるようにたやすく高収率で異性化させることがで
きるということ及び今まで製造しにくかった３−ハロゲ
ンチオフェンを工業的に得られる２−ハロゲンチオフェ
ンからそのようにたやすく製造することができるという
ことは驚くべきことであり且つ決して予知することはで
件がかった。

本発明による方法を実施する−のには、ハロゲン化チオ
フェンまたは二種類もしくはそれよりも多くの種類のハ
ロゲン化チオフェンを、単独でまたは一種類もしくはそ
れよりも多くの種類の有機希釈剤と一糺にゼオライト触
媒と接触さルキルベンゼン、七ノーモジくハポリハロケ
ン化ベンゼンまだはこれらの混合物を使用する。

使用するハロゲンチオフェンマタはハロゲンチオフェン
類に対する希釈剤のモル比は一般にＯ：１ないし３０　
：　１、殊に０：１ガいし１５：１である。

適当なゼオライトは一般に、天然及び合成ゼオライト、
殊にペンタシル−、モルデナイト−またはホージャサイ
ト−型の合成ゼオライト、特にペンタシル型の合成ゼオ
ライトである。

その際ペンタシル々る語にはフコタイ口及びマイエルノ
定義が当はまる（Ｐｅｎｔａｓｉｌ　ｆａｍｉｌｙ。ｆ
　ｈｉｇｈ　ｓｉ□１ｃＱｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
　ｎｎａｔｅｒｉａｌｅ　”　ｉｎ　’５ｐｅｃｉａｌ
　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ａ６３３　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｌ、ｃａ１８０ｃｉｅｌニア、　Ｌｏｎｄｏｎ
、　１９８０　）。ペンタシル族は例えハ合成ゼオライ
トｚＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書
）、ＺＳＭ−８（英国特許第１．　、！、　５４．２４
３号明細書）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３．７０９，
９７９号明細書）及びｚｓｉＡ−２３（米国特許第４．
０７６．８４２暑叩祖愈）窄句今牛ム− ペンタシルの８１／Ａｌｌ！−比は殊に２０ないし２０
００であシ、モルデナイトのＳｉ／ＡＡ’　−些は殊に
５ないし１００である。この場合、アルミニウム含量の
高いペンタシルまたはモルデナイトは、鉱酸、有機酸ま
たはキレート化剤で処理してゼオライト格子から一部分
のアルミニウムを除くことによって、希望したＳ　ｉ／
Ａｄ−比に調節することができる。

本発明による方法ではゼオライトは殊に酸形で使用され
る。この酸形は既知の方法によって、一般にゼオライト
の合成で得られるか又は天然物として生じるようなアル
カリ金属形から完全にもしくは部分的にイオン交換する
ことによって製造することができる。ゼオライトのＨ形
を製造する通常の方法は例えば、アルカリ金属形を先ず
アンモニウム塩の溶液で部分的にまたは完全にイオン交
換してアンモニウム形に変え、次にこのアンモニウム形
を■焼によってＨ形に変えるととによりなる。しかしア
ルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のイオ
ンで交換した形も触媒活性を示す。

本発明によるゼオライト触媒は一般に触媒活性を有する
ゼオライト成分とバインダー材料とから成る。後者は、
ゼオライトを本発明による方法に適用する外形にするの
に必要である。

適当なバインダー材料は、かかんずくアルミニウムの酸
化物もしくは水酸化物及びケイ素の酸化物もしくは水酸
化物、並びに、例えばカオリン−またはモンモリロナ、
イトー族の、層状ケイ酸塩である。

このようにして製造されたこのゼオライト触媒は通常、
本発明による異性化反応に使用される前に先ず３００℃
と７００℃との間の温度で■焼することによって活性化
される。触媒を一層よく安定化させるために■焼を水蒸
気、アンモニアまたはこれらの混合物の存在下で行うこ
とがしばしば有利である。

反応を気相で行わなければ力らない場合には、［：：本
発明による異性化を行う有利な簡単な方法は、場合によ
シ上起のように希釈したハロゲン化チオフエ／ｌたはハ
ロゲン化チオフェン類を配量装置から蒸発ゾーンの中へ
導き、生じた気体を次に、触媒を詰めた外部から加熱し
た反応管に通じることである。異性化を液相で行う場合
には、場合によシ希釈したチオフェンまたはチオフェン
類を先ず加熱し、次に、触媒を詰めた反応管に液体の形
で通じる。

蒸発−または加熱−ゾーンで場合により更に、水素が特
に好ましいが水素、窒素及び／又はそのほかのキャリア
ガスと混合することが行われる。この場合、これらのガ
スを混合の前に反応温度に加熱するのが好ましいという
ことがわかった。

反応生成物は、反応器から出た後に、凝縮可能な部分を
除くために冷却される。しかし、本発明による異性化は
、このやシ方（固定床反応器）だけに限定されず、一般
に他の適当な型の反応器（流動床反応器）で行うことも
できる。

ゼオライト触媒の負荷は、ＬＨ８Ｖ　（Ｌｉｑｕｉｄ　
ＨＯｕｒ１７Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｌｔｙ、　ｈ−”
　）として表わされ、一般に口、０５ｈ　と１０ｈ　と
の間、殊にり、２ｈ−１と５ｈ　との間である。

本発明による異性化は一般に１５０℃と５５０℃との間
の温度、殊に１８０ないし６５０℃で、０．１ないし１
０　ｂａｒ　、殊に常圧で行われる。

生じた異性体混合物は、既知の方法で蒸留によって分離
することができる。無反応の出発物質は、反応器に再循
環させることができる。

触媒の活性がコークス化によって徐々に減少する場合に
は時々再生させることができる。このことは酸素、窒素
／空気、酸素／不活性ガスまたは空気／不活性ガスを、
失活した触媒上に！１００℃と６５０℃との間の温度で
通じることによって行われる。この場合、窒素／空気が
特に好ましい。この場合温度は反応器のどの場所でも６
５０℃を越えてはいけない。再生後に触媒は、例３に示
しだように再び完全な活性をもつ。

本発明を以下の例によって更に詳しく説明するが、例は
決して制限的に場えていない。

触媒の製造 １００ｇのＮａ形のＺＭ−５の粉末（米国特許第３．７
０２，８８６号）を三回１モルの塩化アンモニウム溶液
で１００℃で５時間処理し、洗浄し、乾燥させ、空気中
で５５０℃で５時間■焼した。

６５ｇの得られた粉末を５５．９　（７＞ｋ１２０３　
と−緒に１．６　Ｉｌｌの直径のひも状押圧成形物に加
工し、４時間５００℃で■焼し、０．２５ないし１．０
闘の粒度に砕き、窒素気流中で４５０℃で２時間■焼し
た。

装置の記載 １５ゴの上記触媒を内径が１６關そして丈が５０譚のガ
ラス管反応器の中へ導入し、（液体反応物を蒸発させる
ための）ガラス玉の層でおおった。反応器は、電気的に
加熱された炉の中にあった。液体反応物は配量ポンプに
よって供給され、ガスは減圧弁と圧力及び流速を測定す
る装置とから成るガス供給ラインによって供給された。

凝縮可能な反応生成物は、コールドトラップで０℃で凝
縮し、ガスクロマトグラフィーで分析いれた。

例１（２−クロルチオフェンのＪｉｌ化）１５１１Ｌｌ
／ｈの１＝１０の比の２−クロルチオフェンとベンゼン
とから成る混合物を、５１／ｈの窒素と一緒に２５０℃
の温度で上記触媒上へ導いた。一定の操作条件に調節す
るだめの１５分の短い誘導時間の後に、１時間にわたっ
て生成物の混合物を集め、次に分析した。使用された２
−クロルチオフェンの８４．２重量％が、この条件で６
−クロルチオフェンに異性化された。

副生成物としてチオフェンが見いだされた（使用された
２−クロルチオフェンに対して５．６％）。

例２（２−ブロムチオフェンの異性化）１５　ｍｌ／　
ｈの１：１０の比の２−ブロムチオフェンとベンゼンと
から成る混合物を、５１／ｈの窒素と一緒に２１０℃の
温度で上記触媒上へ導いた。一定の操作条件に調節する
ための１５分　）：：の短い誘導時間の後に４時間にわ
たって生成物の混合物を、１時間毎に受器な変えること
によって集め、次に分析した。表１に、その際得られた
結果を示す。

表１：２−ブロムチオフェンの異性化 比較的に多量のチオフェンがつくられり短イ初期の後に
、触媒は非常に選択的々特性を示した。

５時間目から次の２時間の間に（ベンゼンを加えずに）
５ｄ／ｈの２−ブロムチオフェン及び５　ｅ／ｈの窒素
を２１０℃で触媒上へ導いた。

６−ブロムチオフェンの収率は８２．６％であった。副
生成物のチオフェンの収率は２．８％テｈつた。他の副
生成物は、１％以下の量で生じたに過ぎなかった。

例３（再生した触媒による２−ブロムチオフェンの異性
化） 既に例２の実施のために使用された触媒を、全部で１６
時間の運転時間の後に、２０　／ｌ／ｈの窒素及び５　
／／ｈの空気で１時間、次に２０　ｇ７’ｈの窒素及び
１０　ｅ／ｈの空気で１時間、次に１０１７ａの窒素及
び１０１／ｈの空気で更に１時間、それぞれ５００℃で
再生させた。。

次に２時間５　ｍｌ　／　ｈの２−ブロムチオフェン及
び５ｅ／／ｈの窒素を２１０℃で触媒上へ導いた。

３−ブロムチオフェンの収率は１時間目に７４．３％、
２時間目に７９．８％そしてチオフェンの収率は１時間
目に５．８％、２時間目に３．５％であった。これは、
全部の触媒活性が再生によって復活されたことを示す。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ハロゲン化チオフェンまたはハロゲン化チオフェン
   の混合物をゼオライト触媒と接触させることを特徴とす
   る、ハロゲン化チオフェンの異性化方法。 ２．２−クロルチオフェンをゼオライト触媒と接触させ
   ることよりなる、６−クロルチオフェンを製造するため
   の特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６２−ブロムチオフェンをゼオライト触媒と接触させる
   ことよりなる、６−ブロムチオフェンを製造するための
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　ペンタシル−、モルデナイ）−４たはホージャサ
   イト−型のゼオライトを特徴する特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれかに記載の″８法〜 ＆　ペンタシル−、モルデナイト−またハホージャサイ
   トー型の酸性ゼオライトを特徴する特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ＆　ペンタシル型の酸性ゼオライトを特徴する特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方法。 ２　酸性ゼオライトがプロトンを陽イオンとして含む特
   許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８、　ベンゼン、アルキルベンゼンモジくハハロゲン化
   ベンゼンまたはこれらの混合物の存在下で反応を行う特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載の
   方法。 ９．１５’（１℃と４５０℃との間の温度でＱｊ　ｂａ
   ｒと１０　ｂａｒとの間の圧力で反応を行う特許請求の
   範囲第１項から第８項までのいずれかに記載の方法。 １α　水素、窒素、水蒸気、アルゴンまたはこれらの混
   合物の存在下で反応を行う特許請求の範囲第１項から第
   ９項までのいずれかに記載の方法。