JPH0576476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化チオフエンの異性化方法
に関する。 ハロゲン化チオフエンは、医薬品及び農薬を製
造するための有用な中間体である（Ullmans
Enzyklopａdie der technischen Chemie（ウル
マンの工業化学の百科辞典）、第４版、第23巻、
第219頁）。２−クロルチオフエンはチオフエンの
塩素化によつて合成することができるが、３−ク
ロルチオフエンはこの経路では得られない。従つ
て３−クロルチオフエンの製造には他の合成経
路、例えば３−ブロムチオフエンとCuClとを反
応させることが必要である（s.Conde，Synthesis
1976，６，412頁）。２−ブロムチオフエンは酢酸
中でチオフエンを臭素化することによつて簡単な
経路で得られるが、３−ブロムチオフエンは２，
３，５−トリブロムチオフエンを酢酸中で亜鉛末
で脱ハロゲンすることによつて製造される
（Ullmanns Enzyklopａdie der technischen
Chemie（ウルマンの工業化学の百科辞典）、第４
版、第23巻、219頁）。３−クロル−または３−ブ
ロム−チオフエンを製造するための今までに知ら
れているすべての方法は、非常に高価な出発物質
を必要とするか又は不十分な収率が得られるに過
ぎない。工業的規模での簡単且つ低廉な方法は今
までに記載されていない。 ところで、ハロゲン化チオフエンをゼオライト
触媒によつて十分な収率で異性化させることがで
きるということを見いだした。 従つて本発明は、ハロゲン化チオフエンまたは
ハロゲン化チオフエンの混合物を加熱状態下でゼ
オライト触媒と接触させて加熱反応させることお
よびゼオライト触媒として事前にか焼処理により
活性化された触媒を用いることを特徴とする、ハ
ロゲン化チオフエンの異性化方法に関する。特に
本発明はゼオライト触媒によつて２−クロルチオ
フエンを異性化させて３−クロルチオフエンを製
造する方法及び２−ブロムチオフエンを異性化さ
せて３−ブロムチオフエンを製造する方法に関す
る。「ハロゲン化チオフエン」なる語は、１ない
し３個のハロゲン原子を含むすべてのチオフエン
を、従つて例えばクロル−及びブロム−チオフエ
ンのほかにジブロム−、トリブロム−、ジクロル
−及びトリクロル−チオフエンも包含すること
が、意図されている。 当該技術水準によれば、ハロゲン化チオフエン
を例からわかるようにたやすく高収率で異性化さ
せることができるということ及び今まで製造しに
くかつた３−ハロゲンチオフエンを工業的に得ら
れる２−ハロゲンチオフエンからそのようにたや
すく製造することができるということは驚くべき
ことであり且つ決して予知することはできなかつ
た。 本発明による方法を実施するのには、ハロゲン
化チオフエンまたは二種類もしくはそれよりも多
くの種類のハロゲン化チオフエンを、単独でまた
は一種類もしくはそれよりも多くの種類の有機希
釈剤と一緒にゼオライト触媒と接触させる。有機
希釈剤としては一般にベンゼン、アルキルベンゼ
ン、モノ−もしくはポリハロゲン化ベンゼンまた
はこれらの混合物を使用する。使用するハロゲン
チオフエンまたはハロゲンチオフエン類に対する
希釈剤のモル比は一般に０：１ないし30：１、殊
に０：１ないし15：１である。 適当なゼオライトは一般に、天然及び合成ゼオ
ライト、殊にペンタシル−、モルデナイト−また
はホージヤサイト−型の合成ゼオライト、特にペ
ンタシル型の合成ゼオライトである。 その際ペンタシルなる語にはココタイロ及びマ
イエルの定義が当はまる（”Pentasil family of
high silicon crystalline materials”in Special
Publication No.33 of the Chemical Society，
London，1980）。ペンタシル族は例えば合成ゼオ
ライトZSM−５（米国特許第3702886号明細書）、
ZSM−８（英国特許第1334243号明細書）、ZSM−
11（米国特許第3709979号明細書）及びZSM−23
（米国特許第4076842号明細書）を包含する。 ペンタシルのSi／Al−比は殊に20ないし2000
であり、モルデナイトのSi／Al−比は殊に５な
いし100である。この場合、アルミニウム含量の
高いペンタシルまたはモルデナイトは、鉱酸、有
機酸またはキレート化剤で処理してゼオライト格
子から一部分のアルミニウムを除くことによつ
て、希望したSi／Al−比に調節することができ
る。 本発明による方法ではゼオライトは殊に酸形で
使用される。この酸形は既知の方法によつて、一
般にゼオライトの合成で得られるか又は天然物と
して生じるようなアルカリ金属形から完全にもし
くは部分的にイオン交換することによつて製造す
ることができる。ゼオライトのＨ形を製造する通
常の方法は例えば、アルカリ金属形を先ずアンモ
ニウム塩の溶液で部分的にまたは完全にイオン交
換してアンモニウム形に変え、次にこのアンモニ
ウム形を燬焼によつてＨ型に変えることによりな
る。しかしアルカリ金属、アルカリ土金属または
希土類金属のイオンで交換した形も触媒活性を示
す。 本発明によるゼオライト触媒は一般に触媒活性
を有するゼオライト成分とバインダー材料とから
成る。後者は、ゼオライトを本発明による方法に
適用する外形にするのに必要である。 適当なバインダー材料は、なかんずくアルミニ
ウムの酸化物もしくは水酸化物及びケイ素の酸化
物もしくは水酸化物、並びに、例えばカオリン−
またはモンモリロナイト−族の、層状ケイ酸塩で
ある。 このようにして製造されたこのゼオライト触媒
は通常、本発明による異性化反応に使用される前
に先ず300℃と700℃との間の温度で燬焼すること
によつて活性化される。触媒を一層よく安定化さ
せるために燬焼を水蒸気、アンモニアまたはこれ
らの混合物の存在下で行うことがしばしば有利で
ある。 反応を気相で行わなければならない場合には、
本発明による異性化を行う有利な簡単な方法は、
場合により上記のように希釈したハロゲン化チオ
フエンまたはハロゲン化チオフエン類を配量装置
から蒸発ゾーンの中へ導き、生じた気体を次に、
触媒を詰めた外部から加熱した反応管に通すこと
でる。異性化を液相で行う場合には、場合により
希釈したチオフエンまたはチオフエン類を先ず加
熱し、次に、触媒を詰めた反応管に液体の形で通
す。 蒸発、−または加熱−ゾーンで場合により更に、
水素が特に好ましいが水素、窒素及び／又はその
ほかのキヤリアガスと混合することが行われる。
この場合、これらのガスを混合の前に反応温度に
加熱するのが好ましいということがわかつた。 反応生成物は、反応器から出た後に、凝縮可能
な部分を除くために冷却される。しかし、本発明
による異性化は、このやり方（固定床反応器）だ
けに限定されず、一般に他の適当な型の反応器
（流動床反応器）で行うこともできる。 ゼオライト触媒の負荷は、LHSV（Liquid
Hourly Space Velocity，h^-1）として表わされ、
一般に0.05h^-1と10h^-1との間、殊に0.2h^-1と5h^-1
との間である。 本発明による異性化は一般に150℃と550℃との
間の温度、殊に180ないし350℃で、0.1ないし
10bar、殊に常圧で行われる。 生じた異性体混合物は、既知の方法で蒸留によ
つて分離することができる。未反応の出発物質
は、反応器に再循環させることができる。 触媒の活性がコークス化によつて徐々に減少す
る場合には時々再生させることができる。このこ
とは酸素、空気、窒素／空気、酸素／空気、酸
素／不活性ガスまたは空気／不活性ガスを、失活
した触媒上に300℃と650℃との間の温度で通すこ
とによつて行われる。この場合、窒素／空気が特
に好ましい。この場合温度は反応器のどの場所で
も650℃を越えてはいけない。再生後に触媒は、
例３に示したように再び完全な活性をもつ。 本発明を以下の例によつて更に詳しく説明する
が、これらの例は本発明を制限することを決して
意図していない。 例 触媒の製造 100ｇのNa形のZSM−５の粉末（米国特許第
3702886号）を三回１モルの塩化アンモニウム溶
液で100℃で５時間処理し、洗浄し、乾燥させ、
空気中で550℃で５時間燬焼した。65ｇの得られ
た粉末を35ｇのAl₂O₃と一緒に1.6mmの直径のひも
状押圧成形物に加工し、４時間500℃で燬焼し、
0.25ないし1.0mmの粒度に砕き、窒素気流中で450
℃で２時間燬焼した。 装置の説明 15mlの上記触媒を内径が16mmそして丈が50cmの
ガラス管反応器の中へ導入し、（液体反応物を蒸
発させるための）ガラス玉の層でおおつた。反応
器は、電気的に加熱された炉の中にあつた。液体
反応物は配量ポンプによつて供給され、ガスは減
圧弁と圧力及び流速を測定する装置とから成るガ
ス供給ラインによつて供給された。凝縮可能な反
応生成物は、コールドトラツプで０℃で凝縮し、
ガスクロマトグラフイーで分析された。 例１ （２−クロルチオフエンの異性化） 15ml／ｈの１：10の比の２−クロルチオフエン
とベンゼンとから成る混合物を、５／ｈの窒素
と一緒に250℃の温度で上記触媒上へ導いた。一
定の操作条件に調節するための15分の短い誘導時
間の後に、１時間にわたつて生成物の混合物を集
め、次に分析した。使用された２−クロルチオフ
エンの84.2重量％が、この条件で３−クロルチオ
フエンに異性化された。副生成物としてチオフエ
ンが見いだされた（使用された２−クロルチオフ
エンに対して5.3％）。 例２ （２−ブロムチオフエンの異性化） 15ml／ｈの１：10の比の２−ブロムチオフエン
とベンゼンとから成る混合物を、５／ｈの窒素
と一緒に210℃の温度で上記触媒上へ導いた。一
定の操作条件に調節するための15分の短い誘導時
間の後に４時間にわたつて生成物の混合物を、１
時間毎に受器を変えることによつて集め、次に分
析した。表１に、その際得られた結果を示す。

【表】 表１：２−ブロムチオフエンの異性化 比較的に多量のチオフエンがつくられた短い初
期の後に、触媒は非常に選択的な特性を示した。 ５時間目から次の２時間の間に（ベンゼンを加
えずに）５ml／ｈの２−ブロムチオフエン及び５
／ｈの窒素を210℃で触媒上へ導いた。３−ブ
ロムチオフエンの収率は82.6％であつた。副生成
物のチオフエンの収率は2.8％であつた。他の副
生成物は、１％以下の量で生じたに過ぎなかつ
た。 例３ （再生した触媒による２−ブロムチオフエ
ンの異性化） 既に例２の実施のために使用された触媒を、全
部で16時間の運転時間の後に、20／ｈの窒素及
び５／ｈの空気で１時間、次に20／ｈの窒素
及び10／ｈの空気で１時間、次に10／ｈの窒
素及び10／ｈの空気で更に１時間、それぞれ
500℃で再生させた。 次に２時間５ml／ｈの２−ブロムチオフエン及
び５／ｈの窒素を210℃で触媒上へ導いた。３
−ブロムチオフエンの収率は１時間目に74.3％、
２時間目に79.8％そしてチオフエンの収率は１時
間目に5.8％、２時間目に3.5％であつた。これ
は、全部の触媒活性が再生によつて復活されたこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化チオフエンまたはハロゲン化チオ
   フエンの混合物を加熱状態下でゼオライト触媒と
   接触させて加熱反応させることおよびゼオライト
   触媒として事前にか焼処理により活性化された触
   媒を用いることを特徴とする、ハロゲン化チオフ
   エンの異性化方法。 ２ ２−クロルチオフエンをゼオライト触媒と接
   触させることよりなる、３−クロルチオフエンを
   製造するための特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ ２−ブロムチオフエンをゼオライト触媒と接
   触させることよりなる、３−ブロムチオフエンを
   製造するための特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ ペンタシル−、モルデナイト−またはホージ
   ヤサイト−型ゼオライトを使用する、特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方
   法。 ５ ペンタシル−、モルデナイト−またはホージ
   ヤサイト−型の酸性ゼオライトを使用する、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記
   載の方法。 ６ ペンタシル型の酸性ゼオライトを使用する、
   特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   に記載の方法。 ７ 酸性ゼオライトがプロトンを陽イオンとして
   含む特許請求の範囲第５項または第６項記載の方
   法。 ８ ベンゼン、アルキルベンゼンもしくはハロゲ
   ン化ベンゼンまたはこれらの混合物の存在下で反
   応を行う特許請求の範囲第１項から第７項までの
   いずれかに記載の方法。 ９ 150℃と450℃との間の温度で0.1barと10bar
   との間の圧力で反応を行う特許請求の範囲第１項
   から第８項までのいずれかに記載の方法。 １０ 水素、窒素、水蒸気、アルゴンまたはこれ
   らの混合物の存在下で反応を行う特許請求の範囲
   第１項から第９項までのいずれかに記載の方法。