JPS60258229A - 芳香族ポリイミド樹脂に用いるプレポリマ−溶液の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、下記式（Ｖ）で表わされる芳香族ポリイミド
樹脂に使用されるポリアミック酸プレポリマーの調整方
法に関する。

上記式（■）のポリイミド樹脂は、耐熱性樹脂、たとえ
ば耐熱性接着剤などとして知られており、式（Ｉ） （式中、Ａｒは式（ｖ）中のＡｒと同じ）で表わされる
芳香族二酸無水物類と、式（ｎ）Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−ＮＨ
２（ＩＩ） （式中、Ａｒ′は式（Ｖ）中のＡｒ’と同じ）で表わさ
れる芳香族ジアミン類とを当量混合反応させて得られる
式（ＩＩＩ） （式中、Ａｒ、Ａ　ｒ’　ハ式（Ｖ）　中（７）　Ａｒ
、Ａｒ　（７）　’ＪＡ　合ト同シ）　’で表わされる
ポリアミック酸プレポリマーを加熱して得られる。

式（Ｖ）で示されるポリイミド樹脂は、式中のＭやＡｒ
′の構造式の違いにより種々の用途が知られており、例
えば、式（Ｉ）化合物の中、Ａｒがベンゼン環であるピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、式（■）化合物
が４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）との反応にお
いて得られるポリイミドはカプトン（Ｄｕ　ｐａｎｔ社
の商標）の呼称で知られ、主に耐熱性フィルムの用途と
して市販されている。また式（Ｉ）化合物にベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二酸無水物（以下ＢＴＤＡと略す
） （ＢＴＤＡ） または、これとＰＭＤＡの混合物を使用し、式（１■）
化合物にジアミノベンゾフェノン（以下ＤＡＢＰと略す
る） （３，３’−ＤＡＢＰ）　（４，４′−ＤＡＢＰ）など
のジアミンを１吏用した反応物のポリイミドはＬＡＲＣ
−２、ＬＡＲＣ−３（ＮＡＳＡ）などの呼称で知られて
いる。

特に、３．３’　−ＤＡＢＰとＢＴＤＡとの反応物であ
るＬＡＲＣ−２（通称ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）は、チタンや
アルミニウムなどの金属、カプトンなどの耐熱性フィル
ム用のすぐれた性能を有する耐熱性接着剤として知られ
ており、本発明は、これらポリイミド樹脂のプレポリマ
ーとして用いられるポリアミック酸の調整方法に関する
ものである。

発明が解決しようとする問題点 従来、ポリアミック酸の調整においては、原料のこれら
二酸無水物類やジアミン類を溶解する適当な良溶剤に乏
しく、例えば３．３’　−ＤＡＢＰとＢＴＤＡとの反応
物を接着剤として使用する場合は、従来、これらの原料
をわずかに溶解できる、またポリアミック酸の溶媒とな
るＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、１．３−ジオキサン、ｌＩ４−ジオ
キサン。

２ １、事−ビス％、（２−メトキシエトキシ）エタンなど
から選択された極性有機溶媒中にこれらの原料を当量添
加撹拌、反応させて２５％程度の高粘度のポリアミック
酸プレポリマーワニスとして供給されており、用途に応
じてイミドフィルム化、ワニス含浸、表面塗付などが行
われていた。

このようにポリアミック酸フェス調整においてような極
めて高粘度のものとなり、２５チ溶液にしたものでも室
温で３００，０ＯＯｃｐ以上の高粘度であり、ワニス調
整時の撹拌、取出しなどの問題だけでなく、ワニスの含
浸、塗付が困）血である。したがって、その度毎に溶剤
を多量用いて希釈を行うなどして粘度調節を行う必要が
あったが、多量の溶剤匝用は作業環境を悪くする。

また、ポリアミック酸フェスの調整においては原料の二
酸無水物とジアミンの高純度のものを使浦いまた混合モ
ル比が正確に等しくなるようにした場合が最高の重合度
、また最高の溶液粘度に達するので、これらの条件から
はずれた条件下で調整すれば、低粘度のものが得られる
ことも想到できるが、低品質の原料の使用や原料の混合
比のアンバランスより得られたポリアミック酸は、経時
変化を起しやすく、通常の方法で調整したものに比ベポ
リイミド樹脂としての性能が劣障ることもわかった。

問題を解決するための手段 本発明は、比較的低粘度でしかもポリイミド樹脂として
すぐれた性能を有するポリアミック酸フェスを提供する
ものである。

さらに本発明は、 一３ｏ　２−を示す。） で表わされるポリイミド樹脂に用いる相応するポリアミ
ック酸のプレポリマー溶液を調整するに際し、二酸無水
物とジアミンと共に特定量のモノアミンを添加、混合し
て反応させることにより、ポリアミック酸の重合度を任
意の値に調節し、同時に粘度を低下させる方法を提供す
るものである。

図−１は、ＢＴＤＡと３．３’−ＤＡＢＰを原料として
当量用いてポリアミック酸の２５％ビス（２−メ）−キ
シエチル）エーテル溶液を調整する際、添加したアニリ
ン量と得らノｔたポリアミック酸溶液の１０°Ｃでの粘
度及びポリアミック酸の固有粘度（′１．１ｎｈ）との
関係図である。

図−１中の実線は溶液粘度曲線、破′線は固有粘度曲線
であるが、図より微量のアニリンを添加することにより
溶液粘度が極端に低下し、これに比例して固有粘度も若
干低下することがわかる。

また図−２は、図−１と同じポリアミック酸の２５係ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル溶液を用いて、２０
０°Ｃにおける後記試験側記載方法に゛よる接着強度試
験結果である。

本発明はこれらの図より得られる、知見にもとす〈発明
であり、図−１、図−２より、特定量のモノアミンを微
量添加することにより、ポリアミック酸溶液の粘度が低
下するだけでなく、それに比例してポリアミック酸の固
有粘度も低下するものの、ポリイミドにした場合は逆に
接着強度がモノアミン無添加の場合しこくらべすぐれて
いることがわかる。

一般に高分子化合物において、重合度とポリマー溶液粘
度とは相関々係があり、比例関係にあるものが多く、ま
たプレポリマーの重合度により得られるポリマーの物性
が著しく変化することもある。本発明方法により得られ
るポリアミック酸においても、ポリアミック酸溶液粘度
とポリアミック酸の重合度の判定基準となる固有粘度（
’１ｉｎｈ）の間には比例関係にあり、溶液粘度が低下
すると同時に重合度も低下するものの、適当な重合度を
有するポリアミック酸のほうが、高い重合度のものより
もポリイミドとした場合すぐれた物性を有することがわ
かり本発明は完成されたものである。

本発明のポリアミック酸プレポリマーの調整は以下のよ
うにして実施する。

通常の芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの当量反応
により得られるポリアミック酸のｒＬｉｎｈは］、　Ｏ
ｄｌ／！ｊ伺近にあるが、金属類の接着に好ましいと思
われる’１ｉｎｈは０．５　ｄｌｌｌ＆　（Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド溶媒０．５　ＬＩ中３５°Ｃで測
定）付近のものがよく、予め所望のポリアミック酸の重
合度を決め、図−１に準じた芳香族モノアミン添加量と
固有粘度との相関図よりモノアミンの芳香族二酸無水物
に対する添加ｉａ（モノアミン／二階無水物のモルチ比
）をめ、°有機溶媒中で芳香族ジアミンと一緒に芳香族
二酸無水゛物と反応させる。これらの混合は混合物全体
として当量となが狸想的であるが、ａの使用量が少ない
場合は、Ｉｎ（１：１００：ａでもそれ程影響はない。

混合は好ましくは１０〜２５°Ｃで行い、またモノアミ
ン添加量は二階無水物に対し００１〜・４モルチ添加す
る。

モノアミン添加量が大きければ溶液粘度は低下するもの
のポリイミドにした場合物性も悪くなる。

い。芳香族モノアミンが溶媒に完全に溶解しない終える
。そして更に、粘度の上昇が安定するまで１〜２０時間
熟成反応を行ない製品のポリアミック酸ワニスとする。

なお本発明において、添加する（■）で示される芳香族
モノアミンは、例えばアニリン、ｌ−ルイジン、クロル
アニリン等のような活性な置換基を持たないアミン類が
１吏用さ２するが、特にアニリンが好ましい。

以下実施例を示すが、実施例中「部」は「重量Ｎｆｒ　
ｊ　＠　＊　ｔ。　）・ 実施例１ ３．３’　−ＤＡＢＰ　２　］、　１２部（０，０９９
５モル）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１４６
．４９部をセパレートフラスコに装入し、フラスコ内部
を窒素置換し１０°Ｃに冷却した。充分撹拌しながらＢ
ＴＤＡ２５０５部（０，０７７７モル）を１時間毎３回
にわけてゆっくり装入した。装入終了後１時間撹拌し、
均一な溶液となった後、１係アニリンのビス（２−メト
キシエチル）エーテル溶液９２１２部（０，０［’）　
１０モル）を添加した。更にＢＴＤＡ　７．１７部（０
，０２２３モル）をゆっくり装入した。装入終了後１０
°Ｃで１５時間撹拌熟成し、淡かっ色の透明液を得た。

こうして得られたポリアミック酸プレポリマー０２５係
ビス（２−メトキシエチル）エーテル溶液の粘度は１０
″Ｃで４０．ｎ５０ｃｐ（東京計器Ｂ型粘度計、ＢＨ型
で測定）でありビス（２−メトキシエチル）エーテル溶
液をメタノールに排出（）で得られたポリアミック酸の
３５℃Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中のｌ
　ｉｎｈは０４９１ｄｌ、Ｑであった。

実施例２ ３．３’　−ＤＡＢＰ　２１．２０部（０，（１９９９
モル）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１５８．
４７部をセパレートフラスコに装入し、窒素置換し、１
０°Ｃに冷却後実施例１と同様にしてＢＴＤＡ　２　ｓ
、　ｏ　ｓ部（０，０７７７モル）を装入し、１時間撹
拌後１係アニリンのビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル溶液１８３２部（ｏ、ｏ　ｎ　０２モル）を添加し、
Ｂ　ＴＤＡ７１７部（０，０２２３モル）をゆっくり装
入、１０°Ｃで１５時間撹拌熟成してポリアミック酸プ
レポリマーの２５係ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル溶液を得た。同様な実験を二度行なって得られたポリ
アミック酸プレポリマーの２５係ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル溶液の１０°Ｃにおける粘度は夫々１４
１，６００ｃｐ、１４０，８００ｃｐであり、ポリアミ
ック酸の’ｊｉｎｈは夫々０６４３と０６４２ｄｌｌｌ
＆であり再現性もよかった。

実施例３〜５ アニリンの添加量を変えて実施例１と同様にしてポリア
ミック酸プレポリマー２５％溶液を得た。

これらの結果を実施例１〜２及び比較例とともに表−１
、及び図−１に示す。

比較例 ３．３’−ＤＡＢＰ２１．２２部（０，１，（ｌ　０モ
ル）とビス（２−メトキシエチル）エーテル１６０．３
２部をセパレートフラスコに装入し、フラスコ内部を窒
素置換し、１０’Ｃに冷却した。十分撹拌しながらＢＴ
ＤＡ３２．２２部（Ｑ、ｌ　Ｏｎモル）を１時間毎４回
にわけてゆっくり装入した。装入終了後１０°Ｃで１５
時間撹拌熟成し淡かつ色の透明液を得た。ポリアミック
酸プレポリマーの２５係ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル溶液の粘度は１０℃で４３０．５０　＋’１ｃｐ
ｆｉＪｉｎｈは０．９４０　ｄｌｌｇであった。

試験例 実施例１．２．５、り及び比較例鼻塾で得られたポリア
ミック酸を用いてポリイミド樹脂とした場合の接着剤と
しての性能（剥離強度）を調べるために熱時引張りせん
断試験を以下の条件下で行った。結果を表−２及び図−
２に示す。

測定条件：　ＪＩＳ　Ｋ６８５０基準により、温度、２
（１（１’ｃ、引張速度１酊／任、最大強度１００１０
０Ｏ、試験回数３回／ 試料。

試験　片：　５ＵＳ３０４テストピース（１，６Ｘ２５
Ｘ１．００龍）サンドリング後アセトン洗浄 試験片作成方法 塗付：１５係濃度に希釈したワ・ニスをＳＵＳ片面に５
回塗り、１００℃で１時 間乾燥後１５０℃で１時間、２００ °Ｃで１時間加熱して硬化。

接着条件：　２００　ｋｇ／ｉの加圧下３２５℃まで昇
温加熱しく昇温速度７°Ｃ／分） ２　９　Ｃ，”（”−ｎ　七　と　け　ロ　ム曲士υ発
馨り、菰　自ｎ圧したまま約４０分かけて室温まで 冷却。

【図面の簡単な説明】

図−１はＢＴＤＡと３．３−ＤＡＢＰを原料に用いてポ
リアミック酸の２５％ビス（２−メトキシエチル）エー
テル溶液を調整する際、添加するアニソの関係図である
。 図−２は、ＢＴＤＡと３．３’−ＤＡＢＰを原料に用い
てポリアミック酸溶液を調整する際、添加するアニリン
量と、これを接着剤に用いてイミド化された場合の２０
０°Ｃにおける接着強度との関係図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 ロース ？シニＩノニー／ｇＴｐし９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされる芳香族二酸無水物類と、 で表わされる芳香族ジアミン類との溶液を当量混合反応
   させて得られる、 式（ｍ） （式中Ａｒ、　Ａｒは式（Ｄ及び式（ＴＩ）中のＡｒ、
   Ａｒ’の場合と同じ意味を示す。） で表わされるボリアミックス酸調整に際し、（式中ｎ＝
   ［’ｌ〜５、Ｒはアルキル基、ハロゲン原子を示す。） で表わされる芳香族モノアミンを、式（Ｉ）で表わされ
   る芳香族二酸無水物に対し、０．（１１〜４モルチモル
   することを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂に用いるプ
   レポリマーの調整方法。 （２）式（ＩＶ）で表わされる芳香族モノアミンがアニ
   リンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 れる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。