JPH02178329A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分！？］ 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミド製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性か優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低（、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、Ｐｒｏｇｅｔ等はさきに機械的性質、熱的性質、
電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有する
ポリイミドとして下記式（！■）（ＩＶ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
重環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） ０表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５３３７２）　、上記のボッイミドは
、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、通常の押
出し成形、射出成形可能なエンシニアリングプラスヂッ
クスに比べるとその溶融粘度か高く、射出、押出成形か
困難なため、フィルム等を製造する場合、ポリアミド酸
の状態で、且つ流速法によるしかなかった。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリイミドか木来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性か良好で、長時間高温に保っても
成形加工性か低下しない優れたポリイミドを製造する方
法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って１本発明を完成した。すなわち、本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンか下記
式（１） で表わされる芳香族ジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ｒｌ）われ
、 （ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
１モル当り、０，９ないし１．０モルの割合てあり、か
つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１
モル当り０．００１ないし１．０モルの割合であること
を特徴とする式（■） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪属基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（八）
さらに反応が下記式（ｍ） ｚ−ＮＨｔ　　（Ｉ［Ｉ） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
す、） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行（ＴＶ
） （式中、Ｒは式°（■）において定義したとおりである
。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法て用いられる芳香族ジアミンとしては式（
Ｉ）で表される３、３′−ジアミノベンゾフェノンが用
いられるが１本発明の方法によって得られるポリイミド
の良好な物性を損なわない範囲で、上記芳香族ジアミン
の１部を他のジアミンで代替して用いることは何ら差し
支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フ二二しンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３．４゛−ジアミノベンゾフェノン、４，４°〜ジアミ
ノベンゾフエノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、１．ｌ−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エタン、　１．２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２．２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコブタン、　２．２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．コービス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、４，４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケト
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコスルホキシと、ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、ビｔ（４−（：］−］アミノノ
ー１−ノキシフェニル１ｒ−−’ｊル、ビス［４−（４
−アミ、ノフェノキシ）Ｔ、Ｊ　、ｉ二、ル１１−デル
、　１．４−ヒ′ス［１−（：ｉ−アミノツー丁−〕Ａ
シ）ベンゾイル１ベンｔン、１．３ビス［４−（：３−
７ミノフエノキシ）ベンゾイル１ベンｔｆン、ビス［４
−（Ｆ−アミノフェノキシ）゛ノー１−ニル１メタン、
１．１−ビス［４−（３−ン′ミノフェノキシ）フェニ
ル１、ニータン、２．２−ビス［１−（３−アミノフェ
ノキン）フェニルＪプ「ｌパン、２−［１−（３−アミ
、ノフェノキシ）フェール］　−２−［４−（３−アミ
ノフェノキシ）；３−メチルフェニル］ブ〔ｌパン、２
，２−ビス［４−（３−−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェ２−ル１ブ［ｌパン、２−［１−（３−アミノ
フェノキシ）フ丁ニル］−１−［１−（３−アミラフ１
〕Ｘ−シ）−３，５−ジメチルレフ−丁ニル］プロパン
、２．２−ビス［１−（３−アミノフェノキシ）３．５
−ジメｆルフＪ−ニル］プロパン、２．２−ピノ、［４
−（：３−アミノフェノキシ）フェニルＪブタン　２．
２−［ビス−４−（３−アミノフェノキノ）フェニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキづフルオロプロパン、
４．４′−ビス（３−アミノフェノギン）ビフェニル、
４Ｊ４°−ビス（：３−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルビフＪ−ニル、４，４゛−ビス（：３アミノフエノキ
シ）−３，３°−ジメＪルビフＪニル、４，４′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−３□５＝ジメチルビフＪニ
ル、４．４°−ビス（：３−アミノフェノキシ）−３，
３°、５．５°−テトラメチルビフェニル、４．４”−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３−ジクロロビフ
ェニル、４．４゛−ビス（３〜アミノフエノキシ）−３
，５°−ジクロロビフェニル、４．４゛−ビス（：３−
アミノフェノキシ）：］、３．５．５’−テトラクロロ
ビフェニル、４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）
　−３，３’−ジブロモビフェニル、４．４°−ビス（
３−アミノフェノキシ）＝３．５−ジブロモビフェニル
、４．４゛−ビス（：３−アミノフェノキシ）−３，３
°、５．５’−ブト・ラブＵ）モビフェニル、ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］り゛トン、ビス
［４ｉ３−アミノフェノキシ）フェニル１スルフイド、
ビス［４−（：１−アミノフノキノギシ）−：３−メト
Ａ＝シフＪニルｌ）、ルフィド、［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］［１−（３−〕′ミノノエノキシ
）、ｌ、５−ジメトギシフェニル］スルフィド、ビス［
４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメトギシ
フェニル１スルフィド、ビス［４＝（３−アミノ−〕Ｊ
、ノギシ）フェニル］スルホンなどが挙げｔ′フ才）、
これらは単独あるいは２挿具１混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）で表わされ
る？）ラカルボン酸二無水物としては、例えば、Ｌヂレ
ンテトラカルボン酸二、慎水物、ブタンラドジカルボン
酸二無水物、ジク［１ベンタンプトラカルボン酸−無水
物、ピロメリット酸二無水物、　１．１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタンニ、釈水物、ビ、）Ｓ
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン］−無水物、
ビス（：Ｌ４−ジカルボキシフェニル）メクン二無水物
、２．２−ビス（３，４ジカルボキシフエニル）ブロバ
ンニ、無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）ブロバンニ（黒水物、２２−ビス（１１，４−
ジカルボキシフｆｆ−’ルＪ−１．１．１．：Ｍ１．３
−ヘキサフルオロブ１−１バン工無水物、２．２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロブロバンニ無水物、３．３’、
４．４°−ベンシフＪ−ノンラ（−ジカルボン酸二１、
無水物、２．２°、３．３°−ベンゾフェノンｉトラカ
ルボン酸二無水物、３．３°、４．．１°−ビフェニル
ブト・ラカルボン酸二無水物、２．２°、　：１　、３
　’ビフェニルデｌ−ラカルボン酸二無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ピノ
、（２，：３−ジカルボキシフェニル）Ｊ、−１ルー無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、４．４’−（［）−フＪニレンジ才キシ）シ
フタル酸二無水物、４．４’　−（ｒｎ−フゴニレンジ
オギシ）シフタル酸二無水物、２　、　’、１　、　［
＋７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４゜
５．８−ｆフタレンｊトラカルボン酸二無水物、１．２
．５．６ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．２
．３．４−ベンｔｆンフ゛ｉ−ラカルボン酸二無水物、
：＋４．９．ｌＯ−ペリレンテトラカＪレボン酸二り無
水１勿、２、３．６．７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１．２．７．８−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは２挿具１混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩＩ　）で表され
る芳香族モノアミンとしては１例えば、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−１ルイジン、ｐ−トルイジン、２．３
−キシリジン、２．４−キシリジン。

２．５−キシリジン、２．６−キシリジン、３．４−キ
シリジン、３．５−キシリジン、θ−クロロアニリン、
ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、０−ブロモ
アニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、
０−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、０−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−アニシジン、０−フェネチジン、ｍ−フェ
ネチジン、ｐ−フェネチジン、θ−アミノベンツアルデ
ヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツ
アルデヒド、０−アミノベンゾトリフルオリド１ｍ−ア
ミノベンゾトリフルオリド、ｐ−アミノベンゾトリフル
オリド、０−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾ
ニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフ
ェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル
、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフ
ェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニル
エーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベン
ゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド。

３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフ
ェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４
−アミノフェニルフェニルスルホン、ａ−ナフチルアミ
ン、β−ナフチルアミン、■−アミノー２−ナフトール
、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフ
トール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２
−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミ
ノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、■
−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−
アミノアントラセンなどが挙げられる。

本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの使用モ
ル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、芳香族
ジアミンは０，９ないし１．０モル、芳香族モノアミン
は０．００１ないし１．０モルの割合である。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている０本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳香
族ジアミンのモル比は０．９ないし１．０を使用する。

また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二
無水物に対して０．００１ないし１．０モルの量が使用
される。もし０．００１モル以下であれば、本発明の目
的とする高温時の熱安定性が得られない、また１、０モ
ル以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０
゜旧ないし０．５モルの割合である。

本発明の方法では、これ迄公知のポリイミドの製造方法
がすべて利用できるが、有機溶媒中で反応を行うのは特
に好ましい方法である。

この方法に用いる有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
．３−ジメチル−２−イミダゾフジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．３−
ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ１シ、フェノール
、ｍ−Ｃノ１ノゾ−ル、ｒ）−クレシル、Ｙ）−クロロ
フＪノール、アニソールなどが挙けらｔｌろ。上！、−
１これらの何ＰＩｉＬ８媒は単）虫でも或いは２神以上
混合しｒ用いても差し支えない。

本発明の方法で（１機溶媒にデトラカルボン酸無水物、
　ｙ’；杏族ジアミン、芳香ｈ１千ノアミンを添力１１
５反応させろ方法としては （イ）ｊ′ｔ−ラカルボン酸二無水物と″Ａ′杏族ジア
ミンを反応させた後に、芳香族モノアミンを添加してＩ
Ｑ　Ｌｉコを続ける方法、 （口重５−　トラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミ
ンを加λて反応させた後、芳香族ジアミンを添加１−２
、さらに反応を続ける方法 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる１１１人なと
′ い４′れの添加、方法をとっても差し支λない。

反応は０℃ないし２５０℃の温度範囲で行われる。ｉＪ
Ｂ’なは６０″［：Ｌ、スートの温度で行われる。

反応圧力は特にＩＩＲ定されず、常圧で十分実施できる
。

反応温度は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、ｉａ剤の種類および反
応温度にＪ：り異なるが、通常４〜２４時間で十分であ
る。

このような反応ｌこより、下記式（Ｖ）の繰り退し単位
を基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（Ｖ） （式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
よりＦ２式（＋Ｖ　）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応″１−るポリイミドが得られる。

（＋７） （式中、Ｒは前記に回し、） 殻内には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、さら
にこれを熱的または化学的にイミド化することか行われ
る。しかし６０℃ないし２５０°Ｃの温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもてきる。すなわち、芳香族ジアミン、
デ１ヘラカルボン酸−二無水物、芳香族モノアミンを４
１機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱ドに反応を行
い、ポリアミｌ−酸の生成と脱水−イミド化とを同時に
行わせて１一記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格と
して有するポリイミドを得ることもできる。

また、有機溶媒を（（３いすに６テｌ−ラカルボン醜−
゛、無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンの古を
混合し、脱水剤の存在下または非存在下（において処理
することにより、ポリイミドを得る方法等も用いられる
。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合本発明の目
的をｌｉｔなわない範囲で他の熱可塑性樹脂２例えば、
ボリエヂレン、ポリプロピレン、ボッカーボネート、ボ
リアリレート、ポリアミ（！、ポリスルホン１ポリニー
デルスルホン、ポリニーｊルウ゛トン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリニー戸ル、イミド
、変性ボリフェニレンオギシドなどを目的に応じて適当
はを配合することも可能である。またさらに通常の樹脂
組成物に使用する次のような充填剤などを、発明の目的
を損なわない程度で用いてもよい。ずなわら、グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、硫化モリブデン、フ
ッ素樹脂などの１ｉ−ｔ　ｇ耗性向ト剤、ガラス繊ｍ、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化クイ素繊維、カーボン
ウィスカー、アスベス！−１金属繊維、セラミック繊維
などの補強材、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸力ルシラムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなど
の電気的特性向上剤、アスベスト、−シリカ、グラファ
イトなどの耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向」二剤、鉄粉
、亜鉛粉、アルミニウム扮、銅粉などの熱電導度向上剤
、その他ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、
アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物１
着色料などである。

［実施例１ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２２ｇ（１，０モル）とＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド３０００ｇを装入し、３．３
−ジアミノベンゾフェノン２０６　ｇ　（０，９７モル
）を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の上昇に注意しな
がら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にアニリ
ン１３．９５　ｇ　（０，１５モル）を加え、さらに１
時間かきまぜた０次いで、この溶液に２０２ｇ（２モル
）のトリエチルアミンおよび３（１６ｇ（３モル）の無
水酢酸を滴下した０滴下終了後約１時間で黄色のポリイ
ミド粉が析出し始めた。さらに室温で１０時間かきまぜ
て、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、
１８０℃で２時間乾燥して、４７４ｇのポリイミド扮を
得た。このポリイミド扮のガラス転移温度は２５０℃、
融点は２９８℃（ＤＳＣによる。以下同じ）であった、
また、このポリイミド粉の対数粘度は０，５２ｄｌ／ｇ
であった。対数粘度はパラクロロフエノル：フェノール
（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、ａ度０．５　
ｇ　／　１０１］ａｌ溶媒で、３５℃で測定した値であ
る。

本実施例で得られたポリイミド粉を用い、高化式フロー
テスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００）で、直径０．
１ｃ信、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。３８０℃の温度に５分間保った
後、　　１００　ｋｇ／Ｃｍ”の圧力で押し出した。得
られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出す
といつテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す、繰り返
し回数が増大ても溶融粘度の変化は殆どな（、熱安定性
の良好なことがわかる。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、４６３ｇのポリイミド粉末を得た。

得られたポリイミド扮の対数粘度は、０．５２ｄｌ／ｇ
であった。このポリイミド扮を用い、実施例１と同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
第１図に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、３．３’、４．４°−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２２ｇ（１，０モ
ル）　、　５．６　ｇ　ｆｏ、０６モル）のアニリンお
よびジメチルアセトアミド３０００　ｇを装入し、３．
３゜−ジアミノベンゾフェノン２０６　ｇ　ｆＯ１９７
モル）を室温で窒素雰囲気下、溶液温度の上昇に注、徹
しながら加＾、室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液に、２０２ｇ　（２モル）のトリエチル
アミンおよび３０６ｇ　（３モル）の無水酢酸を滴下し
た。２０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０℃で８時間
減圧乾燥して、４７３ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２５０℃、融点は
２９８℃。

対数粘度は０．５０　ｄｌ　／　ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は３８０℃、圧力は１００ｋｇ／ｃＩＩ１２で行った
。第２図に結果を示す、シリング−内での滞留時間が長
くなっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好
なことがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但しアニリンを使用せずに淡黄
色ポリイミド扮を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２５０℃、対数粘度は
０．５０　ｄｉ　／ｇであった。実施例２と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例２でｉＩＩられたポリ−イミド
に比べて熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置（こ、３．３゛−ジアミノベンゾ
フェノン２０７．８　ｇ　ｆｏ、９８モル）　、　３．
３’、４．４ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
３２２＋１１．０モル）、アニリン３．７２ｇ（０，４
モル）および３１１００　ｇのｍ−クレゾールを装入し
、窒素雰囲気下に２かきまぜながら加熱昇温した。１２
０℃（・ｉ近で褐色透明の均一溶液となった。１５０℃
まで加熱し、かきまぜを続けると、約２０分で黄色ポリ
イミド扮が析出し始めた。さらに加熱下で２時間かきま
ぜを続けた後、ろ過してポリイミド扮を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０℃で８時間減圧乾燥して。

４７３ｇのポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、ガラ
ス転移温度は２５１℃、融点は２９８℃であった。

実施例１と同様、但し温度４００℃、圧力１００ｋｇ／
ｃ＋＋＋２でフローテスターにて繰り返し押し出して夫
々溶融粘度の測定したところ、測定回数による溶融粘度
の変化は殆ど見られなかった。第３図に結果を示す。

［発明の効果１ 本発明の方法によれば５機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である一Ｆに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は本発明のポリイミドの溶融繰り返
し回数数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイ
ミドのフローテスターシリンダ内滞留時間と溶融粘度の
関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる芳香族ジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪属基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） Ｚ−ＮＨ＿２（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
   す。） で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 （ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
   １モル当り、０．９ないし１．０モルの割合であり、か
   つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１
   モル当り０．００１ないし１．０モルの割合であること
   を特徴とする式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは式（II）において定義したとおりである。 ） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。