JPS60259683A - 複合シ−ト状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、耐油性、耐加水分解性が良好で、さらに風合
、反撥弾性等の諸性質に優れる複合シート状物に関する
。

〔従来技術〕

たとえば特公昭５１−３３６０１号公報に記載されてい
るような、いわゆる高分子配列体繊維表、特定構造のポ
リウレタン弾性体とからなる複合シート状物が、特に人
造皮革用途のすぐれた素材として提案されてきた。

かかる発明により得られた人造皮革はその優れた立毛外
観、触感、イージーケア性、多色性と堅牢性、軽さ、加
工収率の高さなど多数の優れた特長を持ち、天然皮革と
は一味異なった衣料累月として広く好評を博しているこ
とは知られている。

しかし人造皮革としては上記特長に加えて■しなやかさ
、適度な反撥弾性、強力等の初期物性、さらに■耐油性
、耐加水分解性等に依存する。

上記初期物性の経時保持性等の高度な要求がなされてい
る。

これらの要求を満足する為、ポリウレタン弾性体面から
も種々の検討がなされ−Ｃいるが、未だにこれらの要求
をずべて満足するような人造皮革が得られるに至ってい
ない。

即ち高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖
伸長剤とからなるポリウレタン弾性体において、種々の
高分子ポリオールが提案されているが、このうらポリ　
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ　（プロ
ピレンオキシド）グリコール等のポリエーテルポリオー
ルからなるポリウレタン弾性体は、優れた反撥弾性、強
力、耐加水分解性を有するが耐油性に劣る。

また、ポリエステルポリオールのうち、ポリエチレンア
ジペートグリコール、ポリデトラメチレンアジベートグ
リコール等からなるポリウレタン弾性体は良好な耐油性
、反撥弾性、強力を持つが、耐加水分解性に問題がある
。

さらにポリε−カプロラクトングリコールを用ｉｔ、　
いたポリウレタン弾性体は強力、耐油性、耐加水分解性
に優れるが、エチレングリーコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等を重合開始剤としてε−
カプロラクトンを重合して得た従来のポリ　（ε−カプ
ロラクトン）グリコールを高分子ジオールとして用いた
ポリウレタン弾性体を使用した複合シート状物は、しな
やかさ、反撥弾性にとぼしく、不満足なものであった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、耐油性、耐加水分解性が良好で、さらに
風合、反撥弾性等の諸性質に優れる複合シート状物を得
るべく、ポリウレタン弾性体の面から鋭意検討を加えた
結果、本発明に至ったのである。

〔発明の構成〕

本発明の骨子は次のとうりである。

繊維シートに、高分子ジオール、有機ポリイソシアネー
ト、鎖伸長剤、必要に応して末端停止剤とからなるポリ
ウレタン弾性体が含浸及び／又は塗布されてなる複合ソ
ート状物において、高分子ジオールの少なくとも５０重
量％以上に、式〔■〕　）で示される化合物を重合開始
剤としてε−カプロラクトンを重合して得たポリ　（ε
−カプロラクトン）グリコールを用いることを特徴とす
る複合シート状物。

式（１）で示される化合物で、ｎが１を越えると、該化
合物により得られるポリ　（ε−カプロラクトン）グリ
」１−ルの分子量を適正にした場合、該グリ：１−ル中
の開始剤残基の重量割合が上昇し、ポリ　（ε−カプロ
ラクトン）グリコール自体の持つ特性が失なわれる。

また式（＋）で示される化合物でＲ，アルキレン基の炭
素数が１０を越えても、該化合物により本発明における
弐〔１〕で示される化合物の具体例は、ネオペンチルグ
リコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジｎ−プロピルー１，３〜プロパンジオー
ル、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオー
ル、２．２−ジシクロへキシル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−卜　プロピル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−
プロパンジオール、２−シクロヘキシル−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、等のジオールである。

またさらにプロパンニ酸、ブタンニ酸、ペンタンニ酸、
ヘキザシー酸、オクタン二酸、ドブガン二酸、３．３−
シメチルペンタンニ酸、等のジカルボン酸と上記ジオー
ルとのジエステルグリコールである。

この中でも、ネオ、ペンチルグリコール、およびネオペ
ンデルグリコールとヘキサンニ酸とのジエステルグリコ
ールは価格の面でより好ましい。

ネオペンチルグリコールは、分−ｒ−ｗが小さくポリ　
（ε−カプロラクトン）グリコール自体の特徴におよぼ
す影響が最も小さく特に好ましい。

ソート状物としての前記の優れた性質を発現さゼるため
には、特定のポリウレタン弾性体と繊維シートとを組み
合わせるのが望ましい。

まずポリウレタン弾性体について述べる。

本発明のポリウレタン弾性体の構成々分となるポリ　（
ε−カプロラクトン）グリコールとしては、分子量８０
０以」二、好ましくは８００〜４０００を有するものが
使用できる。

必要に応してポリε−カプロラクトンと、これＪ坂外の
高分子ジオールとの混合物を使用することもてきる。

該高分子ジオールとして使用できるのは、両末端に水酸
基を有し、分子量８００以上、好ましくは８００〜４，
０００を有し、好ましくは７０°Ｃ以下の融点を有する
、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、
ポリエーテルエステルグリコール、ポリアセタールグリ
コール、ポリブタジェングリコール等であり、その代表
的なものは、ポリｌｌｌ　エチレンアジヘートグリコ、
−ル、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリテト
ラメチレンアジヘートグリコール、ポリへキサメチレン
アジペートグリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール等である。

本発明のポリウレタンの合成にば例えば特願昭５４−１
１３３０２公報に記載されている有機ボリイソソアネー
ト、および鎖伸長剤が使用できるが、特に次のものが好
ましい。

有機ポリイソシアネ−１・としてばトルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４＋４′−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４−４′ジイソシアネ
ート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシ
アネ−１・、ナフチレンジイソシアネート、またはそれ
らの混合物が特に好ましい。

鎖伸長剤としてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（β〜
ヒドロキシエトキシ）ヘンゼン等のグリコ−″系鎖伸長
剤ま？、＝　Ａｔ　−Ｂ　ｉ、ら０混合物・　４・４’
−、。

ジアミノソフェニルメタン、トリレンジアミン、４．４
′〜ジアミノジシクロへキシルメタン、等のジアミン系
鎖伸長剤またはそれらの混合物が特に好ましい。

本発明のポリウレタンの溶剤としては、ポリウレタンを
溶解しかつイソシアネート基と反応しないものであれば
特に限定されない。

好ましくは、ジメチルホルムアミＦ′、ジエチルボルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキザメチルボスボル
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドア、ジメチ）Ｉｉ　
’；ｌ　Ｂｙボキ、）−、ケト↓ヒ１，１□ッ、７、ジ
オル（ノン等、またはそれらの混合物である。

本発明のポリウレタン弾性体は、−ａに行なわれている
ごとく、高分子ジオール、有機ポリイソシアネー１およ
び鎖伸長剤、必要に応して末端停止１−剤を一度に加え
反応させる事により、得られる。

また高分子ジオールと有機ポリイソシアネートをあらか
しめ反応させ、　いわゆるプレポリマーを合成し、しか
る後に鎖伸長剤で伸長するいわゆるプレポリマー法を用
いてもさしつかえない。

本発明のポリウレタン弾性体の溶液に、既に知られてい
るが如く、種々の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候剤
、有機や無機の顔料、カーボンブランク、酸化チタン、
凝固調節剤等の添加剤を加えても良い。

次に本発明の複合シート状物を構成する繊維シートにつ
いて述べる。

繊維シートは、合成繊維、再生繊維、天然繊維の少なく
とも一種から成る不織布、編織物、これ−ル以下、更に
０．１デニール以下の極細繊維であると、複合シート状
物の風合がしなやかになるため、好ましい。

また、これらの繊維は、束状を形成していても、単繊維
で存在していてもよいが、例えば特公昭４６−３８１７
号公報に示されるような高分子配列体繊維の海成分を除
去して得られる極細繊維束は、やわらかさ、しなやかさ
の点で、特に好ましい。

このため、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維が好
ましい。

本発明の複合シート状物は例えば繊維シートに本発明で
特定したポリウレタン弾性体の溶液または分散液を含浸
及び／又は塗布し、湿式または乾式で凝固する方法で得
ることができる。

その−例として、海鳥型繊維からなる不織布に本発明で
特定したポリウレタン弾性体の溶液を含浸し、湿式凝固
し、いずれかの段階で海成分を除去する方法がある。

その具体例として海鳥型繊維からなる不織布をポリビニ
ルアルコール、でんぷん、カルボキシメヂルセルロース
等の水溶性高分子の水溶液で処理し乾燥さゼた後、海成
分を抽出して極細繊維束シートとした後、本発明で特定
したボリウレタ７″溶を 液を含浸して水中で湿式凝固および脱溶剤し、さらに温
水中で水溶性高分子を抽出し乾燥して、複合シート状物
を得る方法がある。複合シート状物１１：　は更に表面
に八ツがけを行ない得られた立毛シートを、好ましくは
液流中でノズルを繰り返し通過させながら高温染色する
と好ましい。

厚め調節のため適当な段階でスライスやプレスする工程
を付は加えてもよい。

また立毛状態の調節のためシリコーン付与等の工程を付
は加えることもできる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例におけるポリウレタン弾性体の評価方法としては
、下記の測定法を用いた。

ポリウレタン弾性　の弾性回１　“；ポリウレタン弾性
体のＤ　Ｍ　Ｆ　？８液を真空乾燥により、ガラス板上
で厚さ約２００ミクロンの均一なフィルムとし、８Ｘ］
２ＣＩ１１のサンプルとする。

東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−［１−１０
０型引張り試験機を用い、チャック幅６０ｍｍで上記試
料をはさみ、速度１００ｍｍ／分で２００χ伸長まで引
張り固定する。

２分間の固定の後、速度１００ｍｍ／分で試料を収縮さ
せ、応力が０のときの、のびの％の、２００χ　１（ ・　′−−−−′　−実施 例におけるソート状物の評価方法としては、下記の測定
法を用いた。

甘−Ｗ　：　２　Ｘ　５　ｃｍのサンプルをｌ　ｃｍ間
隔の支点間を介して水平位置より２ｃｍ引き上げた場合
の曲げ応力（ダラム）をもって示す。

特に柔軟に感じられるのは１００ｇ以下の値のシートで
ある。

３１判：　２　Ｘ　１０　ｃｍのサンプルを４つ折りに
たたみ、それが回復する時の力で支点から５Ｑｃｍの距
離にある２５ｇの物体に円弧を描かゼた時の円弧の長さ
をも、って示す（天然スェード皮で０．５〜１．０ｃｍ
）。

至ｉ（代Ｍ−：直径ＩＱｃｍの円形試料を調整し、京都
試験機研究所製シーファー摩耗試験機を用い、摩擦子は
ナイロンブラシ、摩擦子回転数５９．５ｒｐｍ、試料回
転数６１．５ｒｐｍ　、押圧荷重８ボンドの条件で、摩
擦子総回転数１００回摩擦した後の、試料の重量減量を
測定した。

摩耗減量が少ないことは高い耐摩耗性を示す。

画珈がｇｆｉｔ　ｉ！Ａ：　ｂ　：試料を封管中１２０
℃の水で８時間処理した後、−上記摩耗試験を行い、得
られた摩耗減量の、上記処理前の試料の摩耗減量に対す
る割合を百分率で示した。

百分率が小さいことは良好な耐加水分解性を示す。

耐油性試験：試料に対し１０重量％のトリパルミチンを
付与した後、−上記摩耗試験を行い、得られた摩耗減量
の、上記付与前の試料の摩耗減量にたいする割合を百分
率で示した。百分率が小さいことは、良好な耐油性を示
す。

洩貿虜：、）Ｉｓ　Ｋ６５４６ｒ革の半球状可塑性試験
方法」により測定し、ａ分率で示す。

小さな値は、残留歪の小さなこと、すなわぢ良好な回復
性を示す。

貫入逝−疲１鬼基：　３　Ｘ　ｌ２ｃｍのテンプルを中
心付近の３　Ｘ　’ｌ　ｃｍの部分を残して上下で固定
し、振幅１．２ｃｍ、振動数２４０回分でサンプル平面
内のせん断を与える。

３万回のゼん断をりえた後、ＩＯサンプル中の破れを光
透過により判定し、彼れのないサンプル数の百分率で示
す。

大きな値は良好なせん断回復性を示す。

ｌ命：シートの風合を、手の感触により、よいものを「
○」、中程度のものを「△」、あまりよくないものを「
×」で示す。

なお、実施例においては以下の略号を使用する。

略９号　化学名 ε−ＣＩ−ε−カプロラクト７ Ｍ　１１　Ａ　４．４　’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＢＡ　ジブチルアミン ＤＭＦ　Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド実施例１ 島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部、海成
分としてポリスチレン５０部からなり、２．３倍に延伸
した品数１６木／フィラメントである。太さ３．４デニ
ール、長さ５１１．グリンプ数１５／インチの高分子配
列体繊維を用い、カード。

クロスラッパー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛
密度０．１７０ｇ／　ｃ−の不織布を得た。

該不織布にポリビニルアルコールの２０％水溶液を含浸
させ、乾燥後、パークロルエチレン中に浸漬してポリス
チレンを溶解して、極細繊維の束が絡合した不織布を得
た。　ＮＰＣを重合開始剤としてε−ＣＬを重合して得
た分子量が２０６０のＰ　ＣＬに対し、３倍モル当量の
ＭＤＩを反応させ、プレポリマーを得た後、ＤＭＦで５
０％に希釈しＥＤ、およびＴＰＡを９６：４の当量比で
含　１：む混合液を残存イソシアネート５に対して０．
９７モル当量添加し、３０℃で２００時間反応せた。

ついで３゛０％にＤＭＦで希釈１ｊＩｔ３０℃で８時間
反応させる。

一昼夜放置後ＤＭＦで希釈し１３％のポリウレタン弾性
体のＤＭＦ溶液を得た。

このポリウレタン弾性体の伸長弾性回復率は８９χであ
った。

得られたポリウレタン溶液中に前記不織布を含浸し、ロ
ールで絞液して過剰の溶液を除去した後、水中で１時間
湿式凝固し、水温を８０℃に上げ、溶剤とポリビニルア
ルコールを除去し乾燥した。

得られたシートを厚さ１．１ｍｍにスライスして、サン
ドペーパーで表面をパフかけした。

パフ後のシートの厚みは０．８５ｍｍであった。

該シートを高温高圧液流型染色機において、カヤ１１ン
ボリエスターグレイＮＧ（分散染料）２％ｏ、ｗ、ｆ、
の染液を用いて、１２５℃で１時間染色した。

得られたシートをブラソシ仕−にげして、見掛密度が０
．２５５Ｒ／ｃｍ’の本発明の立毛のある複合シート状
物を得た。

この複合シート状物は、表１に示したとおり、やわらか
さ、しなやかさ、反撥弾性が良好である上に耐加水分解
性、耐油性も良好であった。

実施例２，３および比較例１ 実施例２はＤ　Ｐ　Ｐ　Ｄを、実施例３はＨＭ　Ｐ　Ｄ
を、比較例１はＥＧを、各々重合開始剤としてε−ＣＬ
を重合して得たＰＣＬを、ポリウレタン原料の高分子ジ
オールとして用いた他は、実施例１と同様にして立毛を
有する複合シート状物を作製した。

各々のポリウレタン弾性体の弾性回復率を他の数値とと
もに表１に示す。

実施例４および５ 実施例４ではＤＮＡＧを実施例５ではＤＮＤを各々重合
開始剤としてε−ＣＬを重合して得た分子量が各々２０
２０．１９５０のＰＣＬと分子量２０１０のＰＴＭＧと
の重量比５０：５０の混合物に対し、２倍モル当量のＭ
ｌ）Ｉを加えて反応さ０．０４当甲のＤＢ八を含むＤＭ
Ｆ溶液を加えて１３χとし、弾性体溶液とした。

このポリウレタン弾性体の伸長弾性回復率は各々９２％
、９０％であった。

該弾性体溶液を用いた他は実施例１と同様の方法で立毛
を有する複合シート状物を得た。

比較例２ 別に比較のため、ＰＣＬとして、ＥＧを開始剤としてε
−ＣＬを重合したものを用いた他は実施例４および５と
同様の方法でポリウレタン溶液を作り、それを用いて立
毛を有するシー１〜状物を作製した。

（ポリウレタン弾性体の弾性回復率７８％）。

得られた複合シート状物の評価結果を表１に示す。

もらろんポリウレタン種によりシー１〜状物の特性値は
変化するが、本発明にかかる実施例１〜５の複合シート
状物は比較例１〜２のシート状物に１１　比べて柔軟性
に冨み、適度な反撥性を持ち、風合も良好でさらに歪に
対する回復性がよい。

一方耐加水分解性、耐油性については、はとんど差がな
い。

〔 〔発明の効果〕

本発明の複合シート状物は、特定の重合開始剤により得
たポリ　（ε−カプロラクトン）グリコールを用いるこ
とによって、従来のポリ（ε−カプロラクトン）グリコ
ール系ポリウレタン弾性体を用いた場合、満足できなか
った、やわらかさ、しなやかさ、反撥弾性が良好であり
、さらにポリ（ε−カプロラクトン）グリコール系ポリ
ウレタン弾性体自体を用いた複合シート状物に特有な耐
加水分解性、耐油性を保持する。

本発明における式ＣＩ）で示される化合物の効果は、重
合開始剤としてポリ　（ε−カプロラクトン）グリコー
ル分子の一部となり、式〔１〕中のＲｌ　、　Ｒ２置換
基による立体障害により、ポリウレタン弾性体中のポリ
　（ε−カプロラクトン）残基部分の結晶性を低Ｆさ廿
ることによると考えられる。

本発明の効果は、例えば複合シート状物が立毛９　’ｅ
：　ｆｌ−１；＋　ｂ　（７）　”？：　８４　＊　＠
°：ｔｒｔ＋、＜発揮５０４・本発明で特定されるポリ
ウレタン弾性体を繊維シートに塗布したものは、いわゆ
る銀面付人工皮革様の複合シート状物となる。

特許出願人　東し株式会社 ）′・ ４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維シートに、高分子ジオール、有機ポリイソシア
   ネート、鎖伸長剤、必要に応じて末端停止剤とから合成
   されてなるポリウレタン弾性体が含浸及び／又は塗布さ
   れてなる複合シート状物において、高分子ジオールの少
   なくとも５０重量％以上に、式（Ｔ）で示される化合物
   を重合開始剤としてε−カブｌ：＋ラクトンを重合して
   得たポリ　（ε−カブＩｌｌラクトン）グリコールを用
   いることを特徴と−４る複合シート状物 ｌ　ｎｌ ■ン２　Ｒ２