JPS60260053A - 有機光導電体の製造方法、その有機光導電体からなる電荷発生材料および電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電体の製造方法、有機光導電体からな
る電荷発生材料および電子写真法に関し、更に詳細には
２種以上のシアオンないしはトリアミンを共存化でテト
ラゾ化ないしはへキサゾニウム化した後、カプラーとカ
ップリングする事によシ得られｆＣ顔料混合物である有
機光導電体の製造方法、該有機光導電体を電荷発生材料
として用いることおよび電子写真法に関する。

従来の技術 これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は公
知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発さｎて来た。例
えば、ポリ−Ｈ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
ト２センなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ボリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、はリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染料あるいはスクエアリンク酸メチン染
料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光纒電
性ｔ″有する有機顔料や染料は、無機材料に較べて合成
が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物
を選択できるバリエーションが拡大されたことなどから
、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案さｎている。

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号などに開示された様に電荷発生層と電荷輸送
層に機能分離した感光層における電荷発生物質として光
導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体などが知
らｎている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することＫよって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供できる。

上記電荷発生材料のうちアゾ顔料は製造しゃすく、構造
的にも多くのバリエーションをｉするなどの利点があシ
、近年多数の材料が提案されているが鷺その使用にあた
っては、顔料分散時に粒径が細かくならないため充分な
感度がでなかった９繰返し使用時の電位安定性に欠ける
などの欠点を有していた。

一方粒径か細くならない為に顔料の分散安定性を欠き塗
膜の欠陥を生じ画像むら全土ずるといった欠点もある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は顔料の分散安定性を改良しかかる改良に
よシ実用的な高感度特性と繰返し使用における安定な電
位特性を有する電子写真感光体を提供することにある。

本発明のもう一つの別の目的は顔料の分散性の改良によ
シ感光層塗膜に欠陥のない電子写真感光体を提供するこ
とにある。

本発明のかかる目的は２種以上のジアミンないしはトリ
アミン共存下でテトラゾ化ないしはへキサゾニウム化し
た後カップリング反応する事によシ得られた顔料混合物
を電荷発生材料として用いる事によシ達成される。

問題点を解決するための手段および作用本発明は、２種
以上のジアミンないしはトリアミンを共存下でテトラゾ
化ないしはへキサゾニウム化した後、カプラーとカップ
リングすることを特徴とする光導電性アゾ系顔料の製造
方法および上記方法によシ得られた光導電性アゾ系顔料
である有機光導電体からなる電荷発生材料であって、該
電荷発生材料は、遠心沈降法による平均粒径がα２μ以
下である。さらに前記電荷発生材料を含有して作成した
電子写真感光体を、少くとも帯電、像露光、現儂、転写
、クリーニング、前露光の工種を経て繰ル返し使用する
ことを特徴とする電子写真法から構成される。

単一のジアミンないしはトリアミンのテトラゾ化ないし
はへキサゾニウム化を経由して得られた顔料は、サンド
ミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等の粉砕
手段を用いても粒子がなかなか（ずれにくく細くならな
い。

−万事発明の方法による顔料混合物は粒子中に２種以上
の顔料がまざっている為極めて粒子がほぐれ易く、微粒
化し易いことが判明し友。

因みに従来法による顔料の平均粒径（遠心沈降法による
）は０．４μないしはそれ以上の粗大粒子であるのに反
して本発明の方法によればα２μ以下、更に良好にはａ
、１μ以下にすることが可能となった。

粗大粒子を多量含有した電子写真感光体は、隠蔽力の低
下に伴うキャリヤー発生数の増大によシキャリャー移動
度の低下を惹き起こし、さら釦電荷発生層表面の凹凸が
大きいため電荷輸送層に対するキャリヤー注入の効率が
低下するなど感度上の欠点を多く有しており、しかも耐
久使用時の電位安定性を悪くするなどの欠点があるが、
本発明では顔料粒子を細かくするととに成功したため、
繰返し使用時の電位安定性が確認され、平均粒径とし７
″−ＱＪ＠：０．、’２μ以下好ましくは０．１μ以下
にしたことにょシ、繰り返し使用時の明部電位の上昇を
抑制するのに効果があり、さらに電荷発生層にブッがな
（絵出しテストの結果も画像欠陥のない美しい画像を得
ることができるものである。

本発明に用いるジアミン、トリアミンとしては、 ′Ｒ６Ｒ８ （８１Ｎは）ＮＨ２）３ 等の芳香族ないしは複素環アミンが用いらｎる上記式（
１）〜（１１）中のＲ１〜Ｒ３１Ｆｉ水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ累原子等のハロゲン原子メチル、エ
チル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ等のアルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ基
等を表わし、又は＋Ｏ＋　、−８−、−Ｎ−Ｒ５２（Ｒ
４２はアルキル基）１！−表わす。

カプラーとしては、芳香族性ＯＨ基を有するカプラーが
用いられ、電子写真的に特に好ましいアンスラセン環、
カルバゾール環、ベンズカルバゾール環或いはジ、イ・
ンパゾ、クツン環を形成する残基、２は一０ＯＮＲ３３
Ｒ３４（但ＬＲ５５１２、水ｘｉ子、置換又は未置換の
アルキル基及びフェニル基から成る群よシ選ばれた基、
Ｒ，Ｓ　４は置換又は未置換のアルキル基、フェニル基
及びナフチル基から成る群より選ばｎた基を表わす）金
表わす。

前記Ｒ５３％　１３４基における置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ハロゲ
ン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等
のアルコキシ基、アセチル、ベンゾイル等のアシル基、
メチルチオｔエチルチオ等のアリールチオ基、フェニル
等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル
基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ等のジアルキルアミノ基等があげられる。

一般式（１３）、（１４）は１ で表わさ牡る。

式中Ｒ５５は置換又は未置換のアルキル基及びフェニル
基から成る群よＶ選ばれた基を表わす。

具体的には、融５は、メチル、エチル、プロピル亀ブチ
ル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル等のヒドロキシアルキル基、メトキシメチル、エトキ
シエチル等のアルコキシアルキル基、シアノアルキル基
、アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、ノＡロゲン化アルキル基
、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基、フェニル基
及び置換フェニル基（置換基としては、一般式（１２）
中のＲ１１３％　Ｒｇ４と同様の基があけら【る）等が
あげられる。

本発明に用いられるアミン及びカプラー紅−例示した化
合物に特に限定されるものではない。

顔料は、アミンないしはトリアミンの２種以上を常法に
よりテトラゾ化ないしはへキサゾニウム化（本明細書で
は前記一般式（３）、（１０）の如きジアミンの場合も
テトラゾ化とじて表記する）し、次いでカプラーをアル
カリの存在下にカップリングするか、または前記のジア
ミンないしはトリアミンのテトラゾニウム塩ないしはへ
キサゾニウム塩をホウフッ化塩おるいは塩化亜鉛複塩等
の形で一旦単離した後、適当な溶媒例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中で
アルカリの存在下にカップラーとカップリングすること
Ｋより容易に製造することができる。アゾ顔料の製造に
際し使用する異種アミンの量は、顔料の粉砕性の観点か
ら好ましくは使用する全アミンの１０〜５０重量悌、％
に好ましくは５０〜５０重量係でおる。また使用アミン
の種類は２種類よりも３ｓｔ類以上の方が顔料粉砕性に
おりて効果のあることが判明している。

本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した電子写真感光体における電荷発
生材料として本発明の光導電性アゾ顔料を有機光導電体
として用いる。電荷発生層は、十分な吸光度を得るため
に、できる限多多く電荷発生物質を含有し且つ発生した
電荷キャリアの飛程を短かくするためＫ、薄膜層、例え
ば５μ以下、好ましくは０．０１μの膜厚をもつ薄膜層
とすることが好ましい。このことは、入射光量の大部分
が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリア會生成
すること、さらに発生した電荷キャリアを再結合や捕獲
（トラップ）Ｋよル失活することなく電荷輸送層に注入
する必要があることに帰因している。

電荷発生層は、前述の有機光導電体を適当なバインダー
に分散させ、とｎｔ基体の上に塗工することによって形
成でき、また真空蒸着装置によｐ蒸着膜を形成すること
によって得ることができる。電荷発生層を塗工によって
形成する際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁性
樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導電性ボＩＪ　−ｒ−から選択できる＝好ましくは
、・ポリビニルブチラール、ボリアリレート（ビスフェ
ノールＡと７タル酸の縮重合体など）％ポリカーボネー
ト、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビール、
アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ボリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることがで
きる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重重量板下
、好ましくは４０重量係以下が適している。

こｎらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
な９、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール。

エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、Ｍ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩
化Ｒ素ｈ　）　！Ｊ　／　ｏ　ルエｆ　ｖンなどの脂肪
族ノ・ロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン
、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン１ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、５０〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリア全党は取るとともに１これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層の七ｎと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相
互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送物質と正孔輸送性物質が
あ多、電子輸送性物質としては、クロルアニル、フロモ
アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、２
，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，
４．”７−　）すニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２．４，５．７−チトラニトロキサントン、２
，４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバソ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノー３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾールｓ　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−６−メチリデン−１０−二チルフェノチ
アジン％Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｈ，Ｈ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−す７チル
ーＮ−フェニルヒド２シン、Ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｐｉ−ジフェニルヒドラジノ、１．５．５
−　）ジメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｈ，Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−６−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等
のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、１−７二
二ルー５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリ
ル（２）〕−５−（Ｐ−２’エチルアンノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
〔ピリジル＋２１　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル〕ピラゾ
リン、１−（６−メトキシービリジルｔ２１　）　−３
−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（りＬ
ｌ　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（’Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（
レビジル（２１〕−３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（２１］　−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１）　−３−
（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−Ｃ
Ｐ−ジエチルアミノフェニル〕ヒラソリン、１−フェニ
ル−３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−フェニル−５−Ｃα−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン−スピロピラゾリンなどのピラゾリン類％　２−
ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノ
ベンズオキサソール、２−ＣＰ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物％　２−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
ニチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物
、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル７エエル）−
フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１．
１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア１）−２−メチルフ
ェニル）へブタン、Ｌｌ−２ｐ２−テトラキス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のボリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアント２セン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−
ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等が
ある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、とｎらの電荷輸送物質は、１株または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することＫよって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は１例えばアクリル樹脂ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜浮′Ｊｋ厚くすることができない。一
般的には、５〜６０μであるが、好ましい範囲は８〜２
０μである。塗工によって電荷輸送層を形成する際には
、前述した様な適当なコーティング法を用いることがで
きる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けらｎる。導電層
を有する基体としては、基体自体か導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
７ンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）を適尚なバインダーとと
もにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマー’に！
するプラエチレンなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コホリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６゜ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどＫよって形成できる。

下引層の膜厚は、α１〜５μ、好ましくは０．５〜３μ
が適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あｐ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入さｎ、そのあと表面に
達して正電荷全中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電着像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視偉が得られる。仁れを直接定着するか、ある
いはトナー偉を紙やプラスチックフィルム等に転写後、
現像し定着することができる。

また、感光体上の靜電潜偉ヲ転写紙の絶縁層上に転写後
現僧し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良くｔ！＃定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面姉達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の具体例として祉、前記本発明の光導電性ア
ゾ顔料でおる有機光導電体を電荷輸送物質とともに同一
層に含有させた電子写真感光体を挙げることができる。

この際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動
錯化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電体と電荷
移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエ
ステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製でき
る。

いずれの感光体においても、用いる顔料は前記本発明の
光導電性アゾ顔料から選ばｎる少なくとも１種類の顔料
を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用した感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな
感光体を得るなどの目的で前記本発明の光導電性アゾ顔
料を２種類以上組合せたシ、または公知の染料、顔料か
ら選は牡だ電荷発生物質と組合せて使用することも可能
である。

本発明の有機光導電体は通常の電子写真複写機処利用す
るのみならずカラー複写機レーザープリンターやＯＲＴ
プリンター等の電子写真応用分野にも広く用いることが
できる。

また、本発明の有機光導電体は、前述の電子写真感光体
の他に、太陽電池や光センサーに用いることもできる。

太陽電池は、例えば酸化インジウムとアルミニウムによ
って前述の有機光導電体をサンドインチすることによっ
て部製できる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例　１ アミン■としてる一アミノー２−（Ｐ−アミノフェニル
）ベンズオキサゾール３．３８　ｆ　（０，０１５モル
）とアミン■として２，５−ビス（Ｐ−アミノフェニル
）チアジアゾール２．６８ｒ（０，０１モル）を水６５
−１濃塩酸１３．２４ｄ（０，１５モル）に溶解した液
に亜硝酸ソーダ３．５４ｆ（０，０５１モル）を水１０
．６−に溶解した液を、液温４．５〜７℃に保ちながら
５分間で滴下し、その後同温度で６０分攪拌した。

つＦＫ、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸
メチルアミド１０．５７ｆ（０，０５２５モル）と苛性
ソーダ１６．８ｆ（０，４２モル）ｔ−水４２〇−に溶
解した液に液温を４〜１０℃に保ちな力；ら上記テトラ
ゾ化液を１０分間で滴下し、同温度で２時間攪拌した後
１晩放置した。濾過、水洗、ＤＭＦ　、アセトンで順次
洗浄したのち真空乾燥し、顔料１５．５ｆｔ得た。

次にアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイ
ンｔ１．２ｆｔ２８％アンモニア水１ｆｓ水２２２１ｎ
ｔ）’ｅディッピング法で乾燥′後の膜厚が１．５μと
なる様に塗布し、乾燥した。

前記顔料混合物の有機光導電体５２を、エタノール９５
−にブチラール樹脂（ブチラール化反６６モル％）２１
−溶かした液に加え、ボールミルで５時間分散した。こ
の分散液を先に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚
が０．５μとなる様にディッピング法で塗布し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のヒドラゾン化合物５ｆとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量１００，０００）５ｆｔ−ベンゼン７
０ｄＫ溶解し、こ−ｎｔ電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が１２μとなる様にディッピング法で塗布し、乾燥して
電荷輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製靜電複写紙試験装置Ｍｏｄｅ１８Ｆ　−４２８を用い
てスタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１
０秒間保持した後、照度５　Ｌｕｘで露光し帯電特性を
調べた。

帯電特性としては、表面電位（ｖＯ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位ヲ凭に減衰するに必要な露光量（Ｑ、）’
を測定した。この結果を第１表に示す。

さらに１、繰シ返し使用した時の明部電位と暗部電位の
変動を測定するために、本実施例で作成した感光体ｙ−
ｓ、６ｘｖのコロナ帯電器、露光光ン学′系、現偉器、
転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを備えた
電子写真複写機のシリンダーに貼シ付けた。この複写機
は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が得られ
る構成になっている。この複写機を用いて初期の明部電
位（Ｖりと暗部電位（ＶＤ）？それぞれ一６００Ｖｓ　
１ｏｏｖ付近に設定し５０００回使用した後の明部電位
（ＶＬ）と暗部電位（ＶＤ）ｔ−測定した。この結果を
第２表に示す。

比較例　１ 次に比較の為に実施例（１）のアミン■、■に代え、ア
ミン■のみ全５．６５９Ｃ０，０２５モル）用い、実施
例１と全く同様にして単一組成のジスアゾ顔料を合成し
顔料１ｘｏｒを得た。

実施例１と全く同様にして顔料分散し堀場製作所製粒度
分布測定装置０ＡＰＡ　−ｓｏｏ　を用いて粒度測定し
たところ比較例１の顔料分散液の平均粒径は０．４μで
あったのに対し実施例１の顔料分散液の平均粒径は０．
０６μと極めて微細な分散液であル、分散性に関して本
発明の効果が顕著に認められた。

つぎに実施例１の顔料混合物の代わりに比較例の顔料を
用い実施例１と全く同様にして感光体を作成し特性を調
べその結果を第１表、第２表に示した。

第１表（初期特性） 実施例１　６１０　ａ１ 比較例１　５９０　７．０ 第２表（耐久特性） 実施例１　６００　１０５　６２０　１１０比較例１　
５９０　１００　６５０　１７０第１表のように実施例
１の方が高感度となっておシ、これは実施例１の方が顔
料の粒度か細く、比較例の場合より・も顔料粒子間の空
隙が少なく電荷発生層内部でキャリヤーがトラップさｎ
にくくなっているためと思わｎる。

第２表に示した耐久特性も実施例１の方が良好なる効果
を示しているが、こｎも初期特性の項で述べたと同じ事
が原因になっていると考えられる。

実施例１で述べた装置によシ作像した結果は実施例１の
感光体の場合は欠陥の少い美しい画像であるのに反して
比較例１の感光体の場合は、白ポチの多い画像となった
。

これも実施例１の顔料分散液の方が顔料の粒径が細く顔
料が良好な分散状態を保っておシミ荷発生層の塗膜に欠
陥がないのに対し比較例では顔料分散液の粒度が粗くそ
の塗膜も非常にブツが多く、電荷輸送ｊ−を塗布した場
合塗膜欠陥を助長している事が確認さｎた。

ここで、第１図において分散方法と時間による粒度変化
を示し、第２図において感光体の帯電特性から調べた顔
料平均粒径と５０００枚耐久時の明部電位の上昇につい
ての関係を示した。

実施例　２ アミン■、、として６−アミノ−２−Ｐ−アミノフェニ
ルベンをＡ０２ＰＣ０，０１２５モル）、アミノ■とし
て４，４′−ジアミノアゾベンゼンｔ−１，５９ｔ（α
００７５モル）、アミン■として２，４．６−トリス（
Ｐ−７ミノフエニル）ピリジンｉ　１．７６ｔ（α００
５モル）を水６５−１濃塩酸１．２４ｓｄ（０，１５モ
ル）Ｋ溶解した液に亜硝酸ソーダ＆５４ｆ　（［ＬＤ５
１　モル）　’ｆｒ水１ａ、６１１ＩｔｌＣ溶ＭＬＪ液
を、液温４．５〜７℃に保ちながら５分間で滴下し、そ
の７後同温度で３０分攪拌した。

つぎに、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルナフタリックイミ
ド１ｉ１８ｒ（α０５８モル）と炭酸ソーダ２７．６　
ｆ　（α２６モル）を水６００ｄＫ溶解した液に液温を
４〜１０℃に保ちながら上記テトラゾ化液を１０分間で
滴下し、同温度で２時間攪拌した後１晩放置した。濾過
、水洗、ＤＭＦ　。

アセトンで順次洗浄したのち真空乾燥し顔料１６、　Ｏ
ｆを得た。

次にアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイ
ン１１．２Ｆ、２８％アンモニア水１２、水２２２　ｄ
　）　ｆ−１イヤーバーで、乾燥後の膜厚が１．５μと
なる様Ｋ］ｌ！布し、乾燥した。

前記ジスアゾ顔料混合物の有機光導電体５ｔを、エタノ
ール９５−にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル
％）２ｔ′ｔｌ−溶かした液に加え、ボールミルで５時
間分散した。この分散液を先に形成したカゼイン層の上
に乾燥後の膜厚がα５μとなる様にマイヤーパーで塗布
し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のヒドラゾン化合物５ｆとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量１００，０００）５Ｍをベンゼン７０
ｍに溶解し、こｎｖ電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１
２μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電荷輸
送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製靜電複写紙試験装置ＭＯ（１１３１ＳＰ　−４２８を
用いてスタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所
で１０秒間保持した後、照度５　Ｌｕｘで露光し帯電特
性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（ｖＯ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位ｔ−’／＆に減衰するに必要な露光量（Ｅ
ｌｌ）ｔ−測定し友。この結果を第３表に示す。

さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体ｔ−−
５，６ＫＴのコロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写
帯電器、除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子
写真複写機のシリンダーに貼り付けた。この複写機は、
シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が得られる構
成罠なっている。この複写機を用いて初期の明部電位（
ＶＩ、）と暗部電位（ＶＤ）’ｅそれぞｆ’Ｌ−６００
Ｖｓ　１００Ｖ付近に設定し、５０００回使用Ｌ７’Ｃ
後の明部電位（Ｔｈ）と暗部電位（ＶＤ）ｔ−測定した
。

この結果を第４表に示す。

比較例　２ 次に比較のために実施例２のアミン■、■、■に代えア
ミン■のみｆｆ１６．０３ｆ（０，０２５モル）用い、
実施例２と全く同様にして単一組成のジスアゾ顔料を合
成し顔料１４．７ｆｔ得た。

実施例１と全く同様にして顔料分散し堀場製作所製粒度
分布測定装置０ＡＰＡ　−５００を用いて粒度測定した
ところ比較例２の顔料分散液の平均粒径は０．４２μで
あったのに対し、実施例２の顔料分散液の平均粒径は０
．０・５μと極めて微細な分散液であシ、分散性に関し
て本発明の効果が顕著Ｋｇめらｎた。

つぎに実施例２の顔料混合物の代わシに比較例２の顔料
を用い実施例１と全く同様にして感光体全作成し特性を
調べその結果を第３表、第４表に示した。

第３表（初期特性） Ｖｏ（ｖ）　１１％Ｂ（ｔｕｘ、５ｅｃ）実施例２　５
８０　５．０ 比較例２　５７０　７．３ 第４表（耐久特性） 実施例２　６１０　１００　６２０　１１５比較例２　
５９０　１００　６４０　１７５第３表のよ５に実施例
２の方が高感度であシ。

その理由は実施例１の場合と同じと考えられる。

第４表に示した耐久特性も実施例２の方が良好な結果を
示した。

実施例１で述べた装置によシ作像した結果は実施例２の
感光体の場合は欠陥の少い美しい画像であるのに反して
比較例２の感光体の場合は白ポチの多い画像となった。

実施例　６ 実施例１で作成した電荷発注層の上に、２，４，５．７
−テトラニトロ−９−フルオレノン５ｒとポリ−４，４
’−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネ−
）　（分子［３００，０００）５ｆｔ−？トラヒドロフ
ランフ０ｄｌＣ済解して９作成した塗布液を乾燥後の塗
工量が１０１４２となる様に塗布し、乾燥した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電測定を行なった。この時、帯電極性はΦとした
。この結果ｖｇｓ表、第６表に示す。

第５表（初期特性） ５６０　６．３ 第７６表（耐久特性） ６００　１１０　６１５　１２５ 実施例　４ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚２μのポリビニルアルコールの被膜を形成
した。

次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液を先に形成し
たポリビニルアルコール層の上に、乾燥後の膜厚が０．
５μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電荷発
生層を形成した。

次いで、構造式 のピラゾリン化合物５ｆとボリアリレート樹脂（ビスフ
ェノールＡとテレフタル識−イソフタル酸の縮重合体）
５ｆｔ−テトラヒドロフラン７０−に溶かした液を電荷
発生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性および耐久特性を実
施例１と同様の方法によって測定した。この結果を第７
表、第８表に示す。

第７表（初期特性） ６５０　５．５ 第８表（耐久特性） ６１０　９５　６５０　１２０ 実施例　５ 厚さ１ＤＤμ厚のアルミ板上にカゼインのアンモニア水
溶液を塗布し、乾燥して膜厚２μの下引き層を形成した
。

次に、２．４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン５
ｔとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３０
０，０００）５ｆｉテトラヒドロンランフ０−に溶かし
て電荷移動錯化合物全形成した。

この電荷移動錯化合物と実施例２に示したジスアゾ顔料
光導電体ｉ　ｆｆ、ポリエステル樹脂（バイロン：東洋
紡製＞５１ｔ−テトラヒドロフラン７０ｍ１Ｋ溶かした
液に加え、サンドミルで３時間分散した。実施例１と同
じ装置による平均粒径は（Ｌ１５μであった。この分散
液を下引層の上に乾燥後の膜厚が１２μとなる様に塗布
し、乾燥した。

こうして調製した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と同様の方法によって測定した。

この結果を第９表、第１０表に示す。但し、帯電極性は
Φとした。

第９表（初期特性） ５７０　６．４ 第１０表（耐久特性） ６００　１１０　６２０　１５０ 実施例　６〜Ｂ 実施例１に準じて次に示す組成の顔料全会成し、実施例
１と全く同様にして感光体を作成し特性を調べた。

但し電荷輸送層に用いる材料を実施例１のピされるヒド
ラゾン化合物に変更した。初期特性と顔料分散液の平均
粒径を第１１表に示す。各感光体を用い作像テストした
が欠陥のないすばらしい画像が得らｎた。

平均粒径　０．１３μ 実施例　７ 平均粒径　０．０８μ 平均粒径　０．０７μ 第１１表（初期特性） 実施例６　５９０　５．０ 実施例７　６００　５．５ 実施例８　５７０　４．５ 発明の効果 本発明は、従来方法で嫁得られなかった遠心沈降法によ
る平均粒径０．２μ以下の光導電性アゾ顔料を容易に製
造する方法を開発したことＫよシ、得らｎた有機光導電
体を電荷発生材料として使用して従来法による粗大粒子
からなる顔料の使用によっては奏功しなかった感度、電
位安定性等特性の優ｎた電子写真感光体を作成すること
ができ、画像欠陥のない美しい画像を得ることができた
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における分散方法と時間による粒度変
化を示したものであシ、第２図Ｆｉ実施例１とこれと分
散時間のみを相違して作成した感光体の帯電特性からの
顔料平均粒径と５０００枚耐久時の明部電位の上昇の関
係を示したものである。 特許出願人　キャノン株式会社 代　理　人　弁理士　狩　野　有 第１図 １１１１朗ｆ均幹輿μ） ＝２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２種以上のジアミンないしはトリアミンを共存下
   でテトラゾ化ないしはへキサゾニウム化した後、カプラ
   ーとカップリングすること全特徴とする光導電性アゾ系
   顔料の製造方法。 （２）２種以上のジアミンないしはトリアミンを共存下
   でテトラゾ化ないしはへキサゾニウム化した後、カプラ
   ーとカップリングして得た光導電性アゾ系顔料である有
   機光導電体からなる電荷発生材料。 （５）　遠心沈降法による平均粒径が０．２μ以下であ
   る特許請求の範囲第２項記戦の電荷発生材料。 （４）２種以上のジアミンないしはトリアミンを共存下
   でテトラゾ化ないしはへキサゾニウム化した後、カプラ
   ーとカップリングして得た光導電性アゾ系顔料である有
   機光導電体を電荷発生材料として作成した電子写真感光
   体を少くとも帯電、偉露光、現像、転写、クリーニング
   、前露光の工程を経て繰り返し使用することを特徴とす
   る電子写真法。