JPS6113255A - 電荷発生材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電体に関し、詳しくは電荷発生材料と
して適した微粒子状アゾ顔料の製造方法および電荷発生
材料に関するものである。

従来の技術 従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたものが
広く用いられてきた。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、ポリーＮ−ビニルカλメゾールニ代表される光導電性
ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾールの如き低分子の有機
光導電物質を用いたもの、更には、斯る有機光導電物質
と各種染料や顔料を組み合せたもの等が知られている。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く
、塗工によシ生産できる事、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供できる利点を有している。又、使用する
染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在にコ
ントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討
がなされてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料を
電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる新組電荷輸送層を積層した機
能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光
体の欠点とされていた感度や耐久性に著るしい改善がな
され、実用に供される様になってきた。更に、機能分離
型感光体に適応する各種の化合物および顔料も見いださ
れてきた。

上記電荷発生材料のうちアゾ顔料は、製造しやすく、構
造酌にも多くのバリエーションを有するなどの利点があ
シ、近年多数の材料が提案されているが、その使用にあ
たっては、顔料分散時に粒径が細かくならないために、
これを用いた感光体拡充分力感度が得られない、耐久使
用時の電位安定性が悪い、塗膜欠陥による画像むらを生
ずるといった欠点を有していた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の第１の目的は顔料の分散性を改良することにあ
り、第２の目的はかかる改良によシ実用的女高感度特性
と耐久使用時のすぐれた電位安定性を有する電子写真感
光体のための電荷発生材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は顔料の分散性を改良することによシ塗
膜に欠陥のない電子写真感光体を提供するための電荷発
生材料の選択にある。

問題点を解決するための手段、作用 本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究の結果、
アゾ顔料の合成反応に際しジアミンないしはトリアミン
をテトラゾ化ないしはヘキサジ化した後、主カプラー中
に１種以上の異種カプラーを全カプラー量の１０〜５０
モルチ含有した混合カプラーとカップリング反応するこ
とによって得られる顔料混合物が通常の分散方法によシ
容易に微粒子化し、かつ分散液中での安定性の極めて良
好な顔料が得られることを見い出し、また電荷発生材料
として好適なことを見出し本発明に到達した。

す彦わち本発明は主カプラー中に、１種以上の異種カプ
ラーを全カプラー量の１０〜５０モル優添加した混合カ
プラーをジアゾ成分とカップリングすることを特徴とす
る光導電性アゾ顔料の製造方法および該アゾ顔料からな
る有機光導電体である電荷発生材料から構成される。

なおジアゾ成分としては、ジアミンないしはトリアミン
をテトラゾ化ないしはヘキサジ化（本明細書においては
、分子内にアゾ基を有するか否かにかかわシなく分子内
にアミン基を２個含む場合をテトラゾ化、３個含む場合
をヘキサジ化と定義する）した成分があげられる。

電荷発生材料の粒子サイズは一般に約１μ以下望ましく
は０．５μ以下とされるが、本発明の方法によれば、生
成される顔料は２種以上の顔料が混ざっているために顔
料粒子がくずれやすく極めて容易に分散され、約０．２
μ以下更には０．１μ以下の微粒子とすることも可能に
なった。

分散粒度の電子写真特性に与える影響は顕著であり、例
えば実施例１で得られる顔料で、分散時間を短縮し、分
散粒度ｔ−順次大きくした場合、以下に示すように分散
粒度に比例して感度低下及び耐久使用前後での明部電位
（ＶＬ）の変動中が太きくなることが、はつきシと認め
られる。

同、感度及び耐久使用時の電位変動は実施例と同じ測定
方法を用いた。

上記表からも分散粒径は細かいほど感度、電位変動とも
良好でよル好ましい粒径は０．２０μ以下であることが
わかる。

更に画像的にも平均粒径０．２ｓ以下の分散液を塗布し
て作成した感光体は、それ以上のものにくらべ、白ポチ
等の画像欠陥の少ない極めて鮮明な画像が得られる。

次に本発明について更にくわしく説明する。

本発明に使用されるジアミン、トリアミンとしては、 Ｒ２ｏ　　　Ｒ２２ （８）　　Ｎ（＠−ＮＨ２）。

等の芳香族ないしはへテロ壌アミンが用いられる。

式（１）〜（ロ）中のＲ１〜ジ１は水素、塩素、臭素。

ヨウ素、等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル
等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の
アルコキシ基、フェノキシ基、ニトロ差等上水し、Ｘは
一〇−１−８−１−Ｎ−Ｒ５２を示し、Ｒ５２はアルキ
ル基を示す。

又、カプラーとしては、ヒドロキシナフトイックアシッ
ドアミドタイプカプラー、ヒドロキクナツタリックアシ
ッドイミドタイプカプラーあるいはアミノナフトールタ
イプカプラーの如き芳香族性ＯＨ基を有するカプラーが
用いられ、電子写真特性的に特に好ましいカプラーとし
ては下記一般式で表わされるものがあげられる。

式（２）中、Ｙはベンゼン環と縮合してナフタレン環、
アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール
環、ジベンゾフランｍｔ−形成する残基、２は−ｃｏＮ
ＲｕＲ３５（但しＲｘａは水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、フェニル基及びす７チル基から成る群よシ
選ばれた基、Ｒ３５は置換又は未置換のアルキル基、フ
ェニル基及びナフチル基から成る群よル選ばれた基を表
わす）を表わす。

前記Ｒ３４、Ｒ３５における置換基としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のアルキル基、ハロゲン原子
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアル
コキシ基、アセチル基、ベンゾイル等のアシル基、メチ
ルチオ、エチルチオ等の−ｊｖ　＋、ルチオ基、フェニ
ル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等の７ラルキ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ等のジアルキルアミノ基等があげられる。

式斡、α◆中のＲｓ５は置換又は未置換のアルキル基及
びフェニル基から成る群より選ばれた基を表わす。具体
的には、Ｒ３５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル
尋のヒドロキシアルキル基、メトキシメチル、エトキシ
エチル等のアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、
アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルアミノ基、へロゲン化アルキル基、ベ
ンジル、フェネチル等のアラルキル基、フェニル基及び
置換フェニル基（置換基としては、９一般式（６）中の
Ｒ３４、Ｒｓ５があげられる）等があげられる。

本発明に用いられるアミン及びカプラーは例示した物質
に特に限定する必要はない。

顔料は、ジアミンないしはトリアミンを常法によってテ
トラゾ化、あるいはヘキサジ化（一般式（８）、α０）
の如きジアミンの場合もテトラゾ化として表記する・）
し、次いで混合カプラーとアルカリ存在下でカップリン
グするか、または前記ジアミンな、いしはトリアミンの
テトラゾニウム塩ないしはホウフッ化塩あるいは塩化亜
鉛複塩等の形で一担単離した後、適当な溶媒、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中でアルカリ存在下に混合カプラーとカップリン
グすることにより容易に製造することができる。

カップリング反応に際して、用いる異種カプラーは１種
あるいは複数種用いることができ、その使用量は顔料分
散性の観点から全カプラー量の１０〜５０モル−１よシ
好ましくは２０〜５０モル−である。

このようにして得られた粗製顔料は濾過、水洗後ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール（工１）Ａ）、メチルエチルケトン（ＭＫＫ）　
、メチルインブチルケトン（ＭよりＫ）、ベンゼン、キ
シレン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨ，Ｆ）な
どの溶剤で洗浄し、精製した後に乾燥する。精製、乾燥
された顔料は、適当な分散方法によって微粒子状分散液
を調製する。

顔料の分散溶剤としては、メタノール、エタノール、工
ＰＡ等のアルコール糸溶剤、アセトン、ＭＦｉＫ、　Ｍ
よりＫ、シクロヘキサノン、等のケトン糸溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルにンゼン等の芳香族系
溶剤、ＤＭＦ、　ＤＭＡＣ等の各種溶剤が使用できる。

分散手段としてはサンドミル、コロイドミル、アトライ
ター、ボールミル等の方法が利用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン糸樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用いられる。

電荷発生層は、前述の分散液を導電性支持体上に直接な
いしは接着層上に塗工することによって形成できる。又
、下達の電荷輸送層の上に塗工することによっても形成
できる。電荷発生層の膜厚は、５μ以下、好ましくはＱ
、０１〜１μの膜厚をもつ薄膜層とすることが望ましい
。入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリアを生成すること、さらには発生した電荷キ
ャリアを再結合やトラップによｐ失活することなく電荷
輸送層に注入する必要があるため、上述の膜厚とするこ
とが好ましい。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
性、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う・「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを
包含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオー
バーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる
。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
．４．７−　）ジニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２．４，５．７−チトラニトロキサントン、２
，４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−）チル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバソール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−６−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエｊルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド゛−Ｎ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．３．３
−）ジメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド
−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等の
ヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン類ラ （２））−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアきノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピ
リジル（２〕：ｌ　−３−（Ｐ−ジエチルアきノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−［６−メドキシーピリジル（２）　］　−３−（
Ｐ−ジエチルアきノスチリル）−，５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（５））
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（レビジル（
２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリ
ジル（２）　’）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）二４−メチル−５−（Ｉ’−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）：ｌ−３−（α
−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−（Ｐ
−’ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−７エー
ルー３−（Ｐ−ジエチルア建ノスチリル）−４−メチル
−５−（、Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェー
ル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４＋　：）エチルアミノ−２−メチルフェニル）
−フェニルメタン等のトリアリールメタン糸化合物、１
，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン−２−メチル
フェニル）へブタン、１．１．２．２−テトラキス（４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−２−メチルフェニル）エタ
ン等のボリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルビレ／、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−
９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、′これらの電荷輸送物質Ｌ、１種筐たは２ｍ１以
上組合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当’＆
　バインダーを選択することによって被膜形成できる。

バインダーとして使用できる樹脂は、例禾ばアクリル樹
脂ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー
、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶
縁性樹脂、あるい拡ポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光
導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとと
もにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有す
るプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、゛ニトロセルロース、エチレン
−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン
、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．３〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのおと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてでき九靜電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチツクフィルム等に転写後、
現偉し定着することがで、きる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

本発明の別の具体例としては１本発明の光導電性アゾ顔
料を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真
感光体を挙げることができる。この際、前述の電荷輸送
物質の他にポリーＮ−ビニル力ルハソールトトリニトロ
フルオレノンからなる電荷移動錯化合物を用いることが
できる。

この例の電子写真感光体は、本発明で得られる有機光導
電体と電荷移動錯化合物をナト２ヒドロフランに溶解さ
れたポリエステル溶液中に分散させた後、被膜形成させ
て調製できる。

本発明で得られる有機光導電体は電子写真被写機に利用
するのみならず、カラー複写機レーザープリンターやＣ
ＲＴプリンター等の電子写真応用分野にも広く用いるこ
とができる。

また、本発明で得られる有機光導電体は、前述の電子写
真感光体に限らず太陽電池や光センサーに用いることも
できる。

実施例 以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１および比較例１ ５００−ビーカーに水８０ｄ、濃塩酸１＆６−（０，１
９モル） ４５３ｔ（０，０２９モル）を入れ、氷水浴で冷却しな
がら攪拌し液温を３℃とした。次に亜硝酸ソーダ４．２
ｔ（０，０６１モル＞１水７−に溶かした液を液温を３
〜１０℃の範囲にコントロールしながら１０分間で滴下
し終了後同温度で更に３０分攪拌した。反応液にカーボ
ンを加え濾過してテトラゾ化液を得た。

次に、２１ビーカーに水７００ｍを入れ苛性ソーダ２１
ｇ（α５３モル）を溶解した後主カプラーである３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸メチルアミド９．８ｆ（０，
０４９モル）と異種カプラーであルナフトールａｓ　（
３−ヒドロヤシ−２−ナフトエ酸アニリド）３．１６ｔ
（ｏ、０１２モル）を添加し溶解した。

この混合カプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃
にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を３０分か
けて攪拌下漬下して、その後室温で２時間攪拌し更に１
晩放置した。反応液を濾過後、水洗し粗製顔料１８．７
　ｆを得た。次に、各４００−ＯＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドで５回洗浄を繰〕返した。その後、各５００−
のＭＫＫで３回洗浄を繰り返し８０℃で減圧乾燥し精製
顔料１７．　Ｏｆを得た。

次にこの精製顔料４ｔをＴＨＦａ　４　ｙとブチラール
樹脂（ブチラール化度６３モル％）２ｆを溶かした液と
共にサンドミルで８時間分散した。

一方比較の為に異種カプラーを混合せずに２−ヒドロキ
シナフトエ酸メチルアミドのみを用い単一組成顔料を同
様にして合成、分散しその分散性を比較した。この結果
を第１図に示す。

ここで平均粒径は堀場製作所■製遠心式粒度分布測定機
ＣＡＰＡ−５００を使用した。分散後の平均粒径が単一
組成顔料の場合０．４８μであったのに対し、異種カプ
ラーを混合し７’Ｃ顔料顔料物の場合は０．１５−であ
シ、本発明によシ得られる顔料が分散性において極めて
優れていることがわかる。

また分散液の安定性も微粒子状態であるにもかかわらず
良好で１力方後の平均粒径は０．１７μであった。

次に電子写真特性を比較する為に以下のようにして感光
体を作成した。

アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
ｔ２ｆ、２８％アンモニア水１９゜水２２２ｄ）をディ
ッピング法で、乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に塗布
し、乾燥した。

次に先に得九実施例１、比較例１用顔料分散液をディッ
ピング法で膜厚が０．５μとなる様にそれぞれ塗布し、
乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、Ｐ−ジエチル□アミノベンズアルデヒド−、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン５１とポリメチルメタクリ
レート樹脂（数平均分子量１０ＱＯＯＯ）５ｔｆベンゼ
ン７０−に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜
厚が１２μとなる様にディッピング法で塗布し、乾燥し
て電荷輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製靜
電複写紙、試験装置″″Ｍｏｄｅｔｓｐ−４２８’を用
いてスタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し暗所で１
秒間保持した後、照度５　Ｌｕｘで露光し、帯電特性を
調べた。

帯電特性としては、表面電位（Ｖｐ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位を憾に減衰するに必要な露光量（Ｉ［ｌＡ
）を測定した。この結果を第１表に示すＯ 第１表 ＶＤ（Ｖ）　、、　Ｅ’Ａ（ｊｕｘ、５ｅｃ）実施例１
　　　５８０　　　　４．６ 比較例１　　　５９５　　　　　Ｂ、３さらに、繰や返
し使用した時の明部電位と暗部電位の変動を測定するた
めに、本実施例で作成した感光体を−５，６ＫＶ”のコ
ロナ帯電器、露光量１２ｔｗｘ、ａｅｃの露光光学系、
現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナー
を備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付けた。こ
の複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像
が得られる構成になっている。この複写機を用いて、初
期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位ＣＶｎ）をそれぞれ−
６００Ｖ、−１００Ｖ付近に設定し５０００回使用した
後の明部電位（ｖＬ）と暗部電位（ＶＤ）を測定した。

この結果を第２表に示す。

第２表 初　　期　　　　　５０００回耐久後 ｖｙ−リ　ＶＬ（−ｖ）　　　　ＶＤ（−り　Ｗｂ（−
り実施例１　５７５　１００　　　５８０　１１０比較
例ｉ　　５８５　１０５　　６１５　１８５第１表、第
２表の結果よル本発明で得られる有機光導電体を使用し
た感光体は、感度並びに耐久使用時のＶ’Ｄ、ＶＩ、の
安定性においても従来法のものにくらべ極めて優れた特
性を有することがわかる。

また、得られた呻像も、比較例１の感光体の場合は白ポ
チの多い画像であるのに対し、実施例１の感光体では欠
陥の少ない良好な画像が得られた。

実施例２および比較例２ ５００−ビーカーに水８０ｍ、濃塩酸２１２ｍアミンを
ＩＱ、（１（α０４０モル）を入れ、氷水浴で會却し々
がら攪拌し液温を２℃とした。次に亜硝酸７−ｆ　５．
８　ｔ　（ａ、０８４モル）を水１ｏｄに溶かした液を
液ｍを２〜７℃の範囲にコントロールしながら２５分□
間で滴下し、終了後同温度で更に３０分攪拌した。反応
液をカーボン濾過し、テトラゾ化液を得た。

次に２Ｌビーカーに水１０ｏ（１ｗＩｔを入れ苛性ソー
ダ２９．２ｆ（（１７３モル）を溶解した後、主カプラ
ーであるナフト−＃Ａｓ　１８．７０ｆ（０，０７１−
ｅル）と下記構造の異種カプラー１．２．３をそれぞれ
α９Ｏｆ（０，００４２モル）、ｔ３２２（α００４２
モル）、α９６ｔ（０００４２モル）を添加し溶解した
。

異種カプラー　　　１　　　　　　　２　　　　　　　
　　３次にこの混合カプラー溶液を６℃に冷却し液温を
６〜１０Ｃにコントロールしながら前述のテトップ化液
を３０分かけて攪拌下滴下して、その後室温で２時間攪
拌し更に１晩放置した。反応液を濾過後水洗し粗製顔料
２９．６　Ｆを得た。

次に各５００−ＯＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで５回
洗浄をくシ返し、更に各５００−のＭＥＫで３回洗浄を
くり返し８０℃で減圧乾燥し精製顔料２６．９ｆを得た
。

次にこの精製顔料４ｔを１．４−ジオキサン８４ｔとブ
チラール樹脂（ブチラール化度６３モル優）２Ｆを溶か
した液と共にサンドミルで１０時間分散した。一方比較
の為に異種カプラーを混合せずに合成した単一組成の前
記顔料を同様にして分散し、その分散性を比較した。こ
の結果を第２図に示す。

第２図よシ本発明により得られた顔料が分散性において
極めて優れていることがわかる。また分散液の安定性も
微粒子状態であるにもかかわらず良好で１力月後の平均
粒径の値はＱ、１２μであった。

次に電子写真特性を比較するために実施例１とまったく
同様にして感光体を作成し、同様の評価法によシ帯電特
性及び耐久使用による電位特性を比較した。その結果を
第３表、第４表に示す。

第３表 ＶＤ（−ｖ）　　ＫＭ（Ａｕｃ、ａｅｃ）実施例２　　
　　５９０　　　　５．１比較例２　　　　５８５　　
　　７．８第４表 初　期　　　　　５０００回耐久後 Ｖｐ（−ｖ）　　Ｖｐ（−ｖ）　　　ＶＤ（−ｖ）　　
Ｖ：ｔ、（−ｖ）実施例２　　５８０　　９５　　１５
　１１０比較例２　　５９０　１００　　６３０　１８
０第３表、第４表の結果よシ実施例１と同様に本発明で
得られた有機光導電体を使用した感光体は感度並びに耐
久使用時のＶＤ、ＶＩ、の安定性においても従来法のも
のにくらべ極めて優れていることがわかる。

実施例　３ 実施例１に関連して、異極カプラーであるナフトールＡ
ｓの添加量を変化させた場合に、得られる顔料の分散性
及び電子写真特性を調べた。

その結果を第５表に示す。

同、分散処理、及び感光体作成並びに電子写真特性評価
法は実施例１と全く同様に行なった。

、第５表の結果よシ、異種カプラーの添加量が５−以下
では分散性が悪くこれに伴って電子写真特性も悪＜１０
！ｊを越えると分散性が極めて良好となりこれに伴って
電子写真特性も極めて良くなることがわかる。画像的に
も、添加量５モル優以下（平均粒径０．３５μ以上）の
ものは白ポチ等の画像欠陥が多く認められるのに対し、
添加量１０〜５０モル係以上のものは画像欠陥の極めて
少ない良好な画像が得られ友。

発明の効果 前述したよりに本発明によれば、分散性の良好な光導電
性組成物（光導電性アゾ顔料）が得られ、電荷発生材料
として優れたものであル、容易に実施効果をあげること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１お′よび比較例１による顔料の分散性
の比較グラフでＴｏり、第２図は実施例２ｆｉＰよび比
軟例２による顔料の分散性の比較グラフである。 第１図 夕紋鱒間 分散−間

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主カプラー中に、１種以上の異種カプラーを全カ
   プラー量の１０〜５０モル％添加した混合カプラーをジ
   アゾ成分とカップリングすることを特徴とする光導電性
   アゾ顔料の製造方法。
2. （２）主カプラー中に、１種以上の異種カプラーを全カ
   プラー量の１０〜５０モル％添加した混合カプラーをジ
   アゾ成分とカップリングして得られる光導電性アゾ顔料
   からなる有機光導電体である電荷発生材料。
3. （３）光導電性アゾ顔料からなる有機光導電体が平均粒
   径で０．２μ以下である特許請求の範囲第２項記載の電
   荷発生材料。