JPS6026034A - 遮光性ポリイミド成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、優れた耐熱性を有する遮光性ポリイミド成
形品の製造方法に関するものである。

従来、無機の微粒子をポリマー中に充填する方法は多数
知られている。例えば、特公昭３９−２５１、９６号で
は、炭素粒子を１０〜７５重量係含む導電性ポリイミド
樹脂について述べられてお（］） す、炭素粒イは任意の製造過程で加えることができるが
、ポリアミック酸溶液に加えるのが好捷しいと記載され
ている。特開昭５１−６８６　／１８号にはプラスチッ
ク溶液又は分散液中に微粒子充填剤を添加する方法が記
載されている。

しかし、　３．３’　、　４．　／ｌ’ｌビーェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下１３　Ｐ　Ｉ）　Ａと略
記することがある）とｐ−フェニレンジアミン（以下Ｐ
ＰＤと略記することがある）とを有機極性溶媒中で反応
させてポリアミック酸溶液を調製後、炭素粒子を添加す
る方法は、炭素粒子の分散が悪く、このポリアミック酸
溶液から成形した成形品９例えばフィルムを加熱するこ
とにより得られるポリイミドフィルムの表面は平滑性が
なく、フィルムの引張物性も悪いものであった。

本発明者らは炭素粒子を含む３．３’　、　４．、４．
’ｌビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニ
レンジアミンとから耐熱性に優れた遮光性のポリイミド
成形品の製造法につき鋭意研究した結果、この発明を完
成した。

（２） すなわち、この発明は、最終的に得られるポリイミドに
対し７て１〜５重計％の炭素粒子を含む有機１ＩｌＩｌ
性溶媒中で３，３ろｒ、４，４ｒ−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応さ
せて得られるポリアミック「ツ溶液から、炭素粒子を含
むポリアミック酸の成形品を成形した後、その成形品を
加熱１７てポリアミック酸をイミド化することを特徴と
する優れた耐熱性を有する遮光性ポリイミド成形品の製
造方法に関するものである。

Ｐ　Ｔ）　Ｄの代りに他の芳香族ジアミン、例えばジア
ミノジフェニルエーテル（以下Ｄ　Ａ　ｌ）　Ｅと略記
することがある。）とＢＰＤＡとから同様にして炭素１
ｓ７子の分散性のよい遮光性ポリイミド成形品が得られ
るが、この成形品は本発明のＰ　Ｐ　Ｄからの成形品に
比べ、熱雷４イセ減少が大きく、さらに短時間（数（ｓ
−’）秒）で光により４５０℃付近の温度に加熱すると
ふくれを生じる。芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
てピロメリット酸二無水物（以下１）　Ｍ　Ｄ　Ａと略
記することがある。）を使用（３） して芳香族ジアミンと同様に１．て炭素粒子の分散のよ
い遮′ｙ（：　ｌａポリイミド成形品をＫｉＩることか
できる。しかし、ジアミンと１７で「・「）Ｉ〕を使用
した」４合は、　イ！ｙられるポリイミド成形品はもろ
い性質であり、全く実用１’ｌが庁い。又、ジアミンと
して［）Ａ　Ｄ　Ｅを使用１ツてこれとＰ　Ｍ　Ｄ　Ａ
とから得られるポリイミド成形品Ｃ１゛１本づＬ明のＢ
　Ｐ　Ｄ　ＡとＰ　ｌ）　Ｄとから（４ｆられるポリイ
ミド成形品に比べ、熱重量減少が大きく、さらに短時間
（数百ミリ秒）で光に１こり４．５　（１℃側近の温度
に加熱するとふくれたり発泡し／こりする。

本発明のＢＰ　ｌ）　ＡとＩＩ）　Ｐ　Ｄとから得られ
る炭素粒子が分散したポリイミド成形品は、上に述べた
他の組成のポリイミド成形品よりも熱重量減少が小さく
、短時間（数百ミリ秒）の光により４５０℃付近に加熱
してもふく牙１も発泡もほとんどない。

この発明の方法において、ポリアミック酸溶液の粘度（
：３０℃）は、１０〜］Ｘ］、０５ポイズ、好寸しくは
２０〜６　Ｘ　］　０’ボイズ、さらに好ましくは４０
〜４．　Ｘ　１．０’ボイズである。

（／ｌ） 本発明において炭素粒子はＢＰＤＡおよびＰＰＤを加え
る前の溶媒に加えるか、溶媒にＢＰＤＡを添加した後、
加えるのが好ましい。ＢＰＤＡとＰＰＤとを溶媒中で反
応させると溶液の粘度が急に−上昇するので、ＢＰＤＡ
とＰＰＤとを混合後に炭素粒子を加えると分散が悪い。

この発明において使用するｐ−フェニレンジアミンは、
他の芳香族ジアミン、例えば１ｍ−フェニレンジアミン
、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　４．、
４’−ジアミノジフェニルチオエーテル。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−′−ジ
アミノジフェニルメタン、　４＋＋４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン力どを、全芳香族ジアミン成分に対して
約３０モル係以下、特に］０モル係以下であれば。

共に使用してよい。

前記の３．３’　、　４．４．’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物１例えば、　２，３　、３’、４．’−ビフェニル
テトラカルボン酸、　３．３’、　４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルホン酸、ヒロメリノＩ・酸、ビス（３
，４−シヵル（５） ボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルなどの二無水物を、全酸二無水物に
対して］０モル係以下、特に５モル係以下であノ１．ば
、共に使ｙ［１シてもよい。

芳香族ジアミンの全成分と、芳香族テトラカルボン酸二
無水物の全成分とけ、大略等モル、特に実質的に等モル
使１１することが好捷［−７い。すなわち、芳香族ジア
ミン成分と芳香族テトラノｙルボン酸二無水物成分との
差（モル）が、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の
全モル数に対して５モル係以下、特に３モルφ以下とな
るように、溶媒へ添加することが好適である。

この発明の方法において９反応に使用する有機極性溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾ
ール、フェノールなどのポリアミック酸を溶解すること
ができる溶媒を好適に挙げることができる。

この発明の方法において、ポリアミック酸の溶（６、’
） 液のポリマー６”２５度は１．５〜・３０重量φ、好１
しくＣ１，１３〜２５重［ｊ１係、さらに重重しくけ１
０〜２２手暗係である。

との発明の方法における反応温度は約Ｏ〜７０℃、　ｔ
１’、’ｉ　Ｋ　５〜５０℃に維持することが最適であ
る。

この発明の方法において、ポリアミック酸は。

対数粘Ｈ］’ｌ　（３０℃、濃度０．５　ｙ　／　１０
０１ｎｅ　溶媒で測定）が、０．２以−１−、＋　！ｌ
”Ｊ−に０．３〜６．さらに０．４〜５程度である分子
計のものであることが好ましい。

この発明の方法において、ポリアミック酸溶液からポリ
アミック酸の成形品を成形する方法は。

すでに公知のとの」：うな成形方法で行ってもよく。

例えば、１０〜１００μの厚さのポリアミック酸フィル
ムを成形する場合には、ポリアミック酸溶液４ニガラス
板、銅板、アルミ板などの平滑な平板」二に流１〜で被
膜を形成ｌ〜、この被膜から溶媒を加熱によって徐々に
除去して成形する方法、あるいは、加熱した回転ドラム
にポリアミック酸溶液を流して回転ドラムの表面に被膜
を形成し７この被膜から溶媒を徐々に除去して成形する
方法を挙げ（７） ることができる。々、１・・回転ドラムの代りにスチー
ルベルトを使うことも可能である。

さらにポリアミック酸の成形物は、１００〜４５０℃の
温度に加熱して、ポリアミック酸のアミド−酸結合をイ
ミド結合へ転換して、ポリイミド成形品をイ↓Ｉること
かできる。

以下に、実施例：ｌ：＋”　Ｊ：ひ比較例を示す。

実施例　］ ２０１の円筒型重合槽にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
２５　／１．　ＯＯｇとカーボンブラック　９Ｂ、５ｇ
を加え十分撹拌する。この液にＢ　Ｐ　Ｄ　Ａ、　３５
３０．６ｇを加え攪拌１〜ながら９次にＰＰＤ］、２９
７．’？、＠を徐々に添加し、室温で約１０時間攪拌す
る。得られたポリアミック酸の対数粘度は　３．１０で
、ポリアミック酸溶液の粘度は　２５０００ボイスであ
った。このポリアミック酸溶液をＴダイ金型のスリンｉ
・から押出して、溶液の薄膜を形成し１次いで金属ベル
トの平滑面上に薄膜を載置し、その金属ベルトの周囲に
約１３０℃の熱風を供給して。

約４０重置部の溶媒が残存している薄膜を形成ｌ−０（
８） 最後に、高湿乾燥炉内でピンテンターに保持して移動１
．なから、約２，５０〜５５０℃の表面温度のヒーター
と約４００℃の熱風とに」：って、薄膜から溶媒を実質
的に除去し７．約８０μのポリイミドフィルムを連続的
に製造した。このフィルムの表向は平滑で、このフィル
ムの引張り強度は３８１りｇ／−で、伸び率は２１係で
あった。このフィルムの６００℃真空下で８０分間保持
した時の重量減少率ｉｔ：　］、　’７％であった。こ
のフィルムを光により瞬時（約２００　ミＩＪ秒）に４
５０℃付近１で加熱しても、ふくれや発泡はほとんど起
らなかった。

このフィルムの波長２．５／ｚの光透過率は１係以下で
あった。

実施例　２ 溶媒と１７てＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの代りに１
寸−メチルピロリドンを使用したほかは実施例］と同様
にしてカーボン人りポリアミック酸溶液をＫＭ　／ζ０
このポリアミック酸の対数粘度は３．０６゜溶液の粘度
は　３　］、、０００ポイズであった。このポリアミッ
ク酸溶液より実施例］と同様にして約８０（９） ／ｌのポリイミドフィルムを製造した。

このフィルムの表面は平滑で、このフィルムの引張り強
度に１．３９Ｋｇ／−で、伸び率は２５係であった。こ
のフィルムを一時（約２００　ミＩＪ秒）に光により４
５０℃付ｊ！ｉｔ　’）で加熱してもふくれたり発泡は
ほとんど起らなかった。このフィルムの波長２．５／ｌ
の光透過率（ｒｌ、］係以下であった。

比較例］ ＢＰＤＡとＰ　Ｐ　Ｉ’）とを、　Ｎ、１寸−ジメチル
アセトアミド中で混合し、３０分間攪拌後にカーボン粒
子を添加したほか（ｃｌ、実施例１と同様にして行い。

ポリアミック酸溶液を・得た。このポリアミック酸の対
数粘度は　３．２０で、　溶液の粘度は２　ｔ、ｏ　ｏ
　６ポイズであった。このポリアミック酸溶液を実施例
］と同様にして約８０μのポリイミドフィルムを製造し
た。このフィルムの表面はカーボンの凝集物のため平滑
性が悪く、凹凸がある。

このフィルムの引張り強度は］、　５　Ｋｇ／−で、伸
び率は３チであった。

比較例２ （」０） ］、５ｔの円筒型重合槽に、カーボンブラック４１．８
．＠とＮ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミド１０９８０９
を加え攪Ｙ１゛シた後、ピロメリット酸二無水物１０９
０．６ｙとＤＡＤＥｌｏｏｌ、２ｐを加え、室温で１０
時間１？７拌する。得られたポリアミック酸の対数粘度
は２．５０で、溶液の粘度は９，０００ポイズであった
。このポリアミック酸溶液から実施例］、と同様にして
約８０／ｌのポリイミドフィルムを製造した。

このフィルムの引張り強度は１５　Ｋｇ７ｍＡで、伸び
率１ｄ　３０　％であった。このフィルムの６００℃。

真空下８０分間の熱重量減少率は３２係であった。

このフィルムを瞬時（約２００ミリ秒）に４５０℃付近
まで光により加熱すると９発泡したり、ふくれを生じた
りした。

比較例３ ］、　５　ｔの円筒型重合槽にカーボンブランク３９．
６２とＮ、１１−ジメチルアセトアミド１０３８’　Ｏ
ｇを加え攪拌した後、ＢＰＤＡ　１１’７６．９ｙとＤ
ＡＤＥ８０１、０　ｇを加え、室温で１０時間攪拌した
。得られたポリアミック酸の対数粘度は５．０２で、溶
液の粘度Ｑ：１．２　ｎ、Ｑ　（Ｊ　Ｑボイズであった
。このポリアミック酸溶液から実施例１−ど同様にして
約８０μのポリイミドフィルムを製造した。

このフィルムの引ツＩテり強度は］、　８　Ｋ９／ｒｒ
ｕＮ　で、伸び率ば６！５％であった。

このフィルムの直空下、６００℃、８０分間の熱重量減
少率し１．２４％であった。

とのフィルム全瞬時（約２００ミリ秒）に４５０℃付近
まで光により加熱すると、ふくれを生じた。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 最終的に得られるポリイミドに対してコ〜５重量係の炭
   素粒子を含む有機極性溶媒中で３．３’　、　４．。 ４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
   ニレンジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸
   溶液から、炭素粒子を含むポリアミック酸の成形品を成
   形１−７だ後、その成形品を加熱してポリアミック酸を
   イミド化することを特徴とする優れた両１熱性を有する
   遮光性ポリイミド成形品の製造方法。