JPS60260535A - 装置の防蝕方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１，２−ジクロルプロパンを分解して得られ
る、主としてアリルクロライドおよびクロルプロペン類
から成る分解生成物を混合物のまま、゛カルボン酸類と
反応させてアリルエステル類を製造する際の反応装置の
防蝕方法である。

（従来の技術） １．２−ジクロルプロパンはプロピレンの高温塩素化に
よるアリルクロライドの製造時に副産物として生成され
、この１，２−ジクロルプロパンの副生を抑えることが
、これらアリルクロライドおよびプロピレンオキサイド
製造工業の原単位改善のためには必須である。それにも
かかわらず、１．２−ジクロルプロパンの副生量はかな
りの量であり、この副生１，２−ジクロルプロパンの有
効利用がこれら製造業の原単位向上のための重要な課題
となっている。

トコ口で、１，２−ジクロルプロパンの有効利用につい
ては、殺線虫剤、１，３−ジクロルプロペン用の溶剤、
舗装用アスファルトおよび油脂類の溶剤等の安価な溶剤
としての利用が主なものである。

しかしながら、１，２−ジクロルプロパンはノ・ロゲン
化炭化水素であり、その溶媒としての使用は安全上制限
されるという問題がある。

また、１，２−ジクロルプロパンを脱塩化水素してアリ
ルクロライドを得る研究がなされているが、通常、■、
２−ジクロルプロパンを脱塩化水素するとアリルクロラ
イド、１−クロルプロペン（シス、トランス）および２
−クロルプロペンが生成し、これらを互に分離精製する
ことは困難である。

例えば、これらのうちで工業的原料として有用性が高く
、比較的多く生成するアリルクロライド（反応率５０〜
９０チ、選択率４０〜７０チ）をこれら混合物から工業
的規模で単離しようとしても、それに要する経費はプロ
ピレンを直接塩素化してアリルクロライドを製造する経
費より高くなり、■、２−ジクロルプロパンを脱塩化水
素してアリルクロライドを得る方法は実用的な方法では
ない。

そのためこれら混合物を含むままで工業原料として用い
ることを試みられているが、例えば、クロルヒドリン化
反応では、アリルクロライドばかりでなく、クロルプロ
ペン類も反応し、反応生成物も混合物となってしまい、
分解生成物の場合と同様に単離精製が必要である。

以上にみられるように、１，２−ジクロルプロパンが有
効利用されていないのが実情でちる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、かかる情況下に１，２−ジクロルプロパ
ンの有効利用として、上記アリルクロライドとクロルプ
ロペン類を含む熱分解物中のアリルクロライドを選択的
に反応させる方法を検討した結果、カルボン酸のアルカ
リ金属塩、あるいはカルボン酸またはカルボン酸無水物
とアルカリ金属の炭酸塩と反応させると、主としてアリ
ルクロライドをアリルエステル類に転換できることを見
出した（特願昭５８−１１４２８６　）。

しかしながら、この反応は著しい反応装置の腐蝕を伴な
い、鉄、ステンレス等の通常の材質は使用出来ず、チタ
ン、高ニッケル鋼等の高級材質を必要とするという問題
点を有している。この腐食は上記の熱分解物の場合が試
販のアリルクロライドを使用した場合に比べ大きい。腐
食原因については明らかではないが原料中または反応中
に発生する微量のハロゲン化水素であると考えられる。

（問題を解決するだめの手段） 本発明者らは、これら問題を解決するため種々検討した
結果、１，２−ジクロルプロパンを分解して得られる主
としてアリルクロライドおよびクロルプロペン類から成
る分解生成物を混合物のまま、カルホン酸ノアルカリ金
属塩あるいはカルボン酸および／またはカルボン酸無水
物とアルカリ金属炭酸塩と反応させる際に、分解生成物
に対して０．３〜３．０重量％の水を添加することによ
り著しく反応装置の防蝕効果を上げうろこ之を見出し、
更に研究して本発明を完成した。

本発明の方法に用いる１、２−ジクロルプロパンの分解
生成物は、１，２−ジクロルプロパンを触媒の存在下も
しくは不存在下に熱分解するか、アルカリと反応させる
ことにより得られる。

また、本発明の方法に用いるカルボン酸は、通常のカル
ボン酸であればいずれでも使用できる、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ナフタリ
ンジカルボン酸、マレイン酸、ニトロフタル酸、クロロ
安息香酸、コハク酸、ケイヒ酸、グルタル酸、イタコン
酸等を挙げることができる。また上記カルボン酸のアル
カリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ま
しい。

更にカルボン酸のアルカリ金属塩のかわりにカルボン酸
および／またはカルボン酸無水物とアルカリ金属炭酸塩
を用いることができる。

カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはカルボン酸および
／またはカルボン酸無水物とアルカリ金属炭酸塩に触媒
の存在下もしくは不存在下に１，２−ジクロルプロパン
の分解生成物を一括または連続的に供給し、１，２−ジ
クロルプロパン分解生成物中のアリルクロライドを反応
させる。

本発明の方法において、水の添加は反応初期に一括、ま
たは反応中連続して添加しても良いが、防蝕効果上から
は反応初期に一括して添加することが好ましい。

水の添加量は１，２−ジクロルプロパンの分解物に対し
て０．３〜３．０重量％が好ましく、０．３重量−未満
では防蝕性が不十分であり、３．０重量％を越えるとア
リルクロライドの分解等により収率が低下するので好ま
しくない。

反応の条件はカルボン酸の種類により異なるが、一般的
に反応圧力Ｏ〜１０　ｋｙ　／ｃｒｌ　Ｇ、反応温度は
１３０〜２００℃程度が望ましい。また、反応中に未反
応クロルプロペン類を反応系から除去しながら行なって
も良く、また反応終了後一括して除去する方法であって
もよい。

（作用） 本発明の方法においては、１，２−ジクロルプロパンを
分解して得られる主としてアリルクロライドおよびクロ
ルプロペン類から成る分解生成物を混合物のままカルボ
ン酸類と反応させて、アリルクロライドのみを選択的に
アリルエステル類とすることが出来る。

また、１，２−ジクロルプロパン分解生成物に対して０
．３−３．０重量％の水を添加することによりステンレ
ス鋼に対して実質的に完全耐蝕性を示し、整　工業的に
安価な反応装置７′使用可能とな札さらに未反応クロル
プロペン類も単離でき、クロルプロペン類も工業的に使
用出来る純度のものが得られる。

したがって、従来は有効に利用されていなかった１、２
−ジクロルプロパンを本発明の方法によれば、工業的に
有利に使用出来る。

また、本発明の方法においては、１，２−ジクロルプロ
パンの分解生成物中のアリルクロライドは、純アリルク
ロライドと同等程度の反応率及び収率が得られる。

（実施例） 本発明を実施例および参考例により詳しく説明する。

参考例（１，２ジクロルプロパンの熱分解）内径２５ｍ
５、長さ１１０儂の石英管の中央部７０儂に電熱ヒータ
ーを巻き、その内部の温度を５００’Ｃとした。この石
英管の一端から１．２−ジクロルプロパンを３５０　ｇ
／　ｈｒで装入し、管内で熱分解させ、他端からガス状
で出る分解物を氷水で冷却したコンデンサーで凝縮させ
て、分解生成物を２３９ｑ／ｈｒで得た。この分解物の
有機物組成はアリルクロライド５９．５重量％、１−ク
ロルプロペン（シス、トランス合せて）　３５．２重量
％、ベンゼン０．２重量％、および未反応の１，２−ジ
クロルプロパン１．７重量％であった。

実施例１ 無水フタル酸１４８り（１モル）、無水炭酸ナトリウム
１１６９　（１，１モル）トリエチルアミン５ｇ、ハイ
ドロキノン０．５ｇ、水３．０ｇ、試験片としてステン
レス鋼、５ＵＳ３０４（３，ＩＸ２．５Ｘ０．１７Ｃ１
ｎ。

９．１８１０　ｇ）を内容積１１のオートクレーブに入
れたのち、オートクレーブ内を窒素で置換し１、その後
、攪拌しつつ１４０℃まで昇温した。

次いで参考例１で得られた１、２−ジクロルプロパンの
熱分解物２８３９　（アリルクロライド分１６８．４’
７．２．２モル）を徐々に４時間で装入した。

その後更に２時間反応を続けた。

反応温度は１４０°Ｃを保ち、反応圧力は１０に！？／
Ｃｒ／ＬＧになるよう発生する炭酸ガスおよび未反応の
クロルプロペン類を徐々にオートクレーブから除去し、
ドライアイストラップを経て系外へ排出した。

反応終了後、オートクレーブ内の圧力を下げ常圧にする
と共に室温まで冷却ｔまた。次いで、オートクレーブか
ら内容物を取り出した。内容物は黄白色の粘着性液状で
ちり、生成した無機物を口過し口過残渣をエーテルで洗
浄し、口過液とエーテル洗浄液を合せた。このエーテル
溶液を水で洗浄して水可溶分を除去したのち、エーテル
溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを減圧蒸
留で除き、フタル酸ジアリル２２７　ｇ（０，９２モル
）を得た。

一方ステンレス試験片の減量はｏ、ｏｏｏｉりであり、
浸蝕度は０，０１ｉｉ１年であった。

比較例１ 実施例１において水を添加しない以外は実施例１と同様
の方法で行なった。反応終了後の内容物は暗緑色の粘着
性液状であり、フタル酸ジアリル２２５り（０，９１モ
ル）を得た。

一方ステンレス試験片は表面に腐蝕孔が観察され、減量
は０．３１３０ｇ−１浸蝕度は３２．９ｍ、１年であっ
た。

比較例２ 実施例１において水添加ｉ１０，６０！７である以外は
実施例１と同様の方法で行なった。反応終了後の内容物
は黄緑色粘着性液状であり、フタル酸ジアリル２２７　
ｇ（０，９２モル）を得た。

一方ステンレス試験片の減量は０．１０４０ｇであり、
浸蝕度は１０．９ｍｍ１年でちった。

比較例３ 実施例において水添加量１０．０９である以外は実施例
１と同様の方法で行なった。Ｆｉ、応終了後の内容物は
、黄白色の粘着性液状でちり、フタル酸ジアリル１７２
　ｑ　（０，７０ｍｏｌ　）を得た。

一方ステンレス試験片の減量は０．０００２９であり浸
蝕度は０．０２龍１年であった。

参考例 比較例１において１，２−ジクロルプロパンの熱分解物
のかわりに、試販のアリルクロライドを蒸留精製したも
のを２８３　ｇ（３，７モル）、無水フタル酸２４９　
ｇ（１，６８モル）、無水炭酸ナトリウム１９５９　（
１，８４モル）、トリエチルアミン８．４ｑ、ハイドロ
キノン０．８４７に変更した以外は比較例２と同様の方
法で行なった。反応終了後の内容物は黄緑色粘着性液性
であり、フタル酸ジアリル３７９ｇ（１，５４モル）を
得た。

一方ステンレス試験片の減量は０．０４１０ｑであり、
浸蝕度は、４．３ｍｍ１年であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来は有効に利用されていなか
った１、２−ジクロルプロパンを工業的に有利に使用出
来るのみならず、少量の水を添加するという、きわめて
容易な方法により工業的に安価な装置材質を使用出来る
ので産業上の利用価値が甚だ太きい。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年９月２ダ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１５４Ｆ５号 ２、発明の名称 装置の防蝕方法 ４補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １）明細書、第９頁、第５行目に「（１，１モル）トリ
エチルアミン」とあるのを「（ｔ１モル）、トリエチル
アミン」と訂正する。

２）同じく、第９頁、第７行目に［，５ＵＳ３０４（Ｊ
とあるのを１（ＳＵＳ３０４、」と訂正する。

３）同じく、第１０頁、第１０行目の「ｏ、ｏｉ闘１年
」を「０．０１鰭／年」と訂正する。

４）同じく、第１Ｏ頁、下第４行目の「３２．９關１年
」を「３２．９鴎／年」と訂正する。

５）同じく、第１１頁、第４行目のｒｌｏ、９ｍｍ１年
」を１１０．９Ｐｍ／年」と訂正する。

６）同じく、第１１頁、第１１行目の「０．０２ｍｔａ
１年」を「０．０２闘／年」と訂正する。

７）同じく、第１２頁、第３行目の「４．３　ｔＴＬＷ
１年」を「４．３ｓｍ／年」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）１．２−ジクロルプロパン・を分解して得られる主
   としてアリルクロライドおよびクロルプロペン類から成
   る分解生成物を混合物のままカルボン酸のアルカリ金属
   塩、あるいはカルボン酸および／またはカルボン酸無水
   物とアルカリ金属炭酸塩と反応させてアリルエステルを
   製造するに際し、分解生成物に対して０．３〜３．０重
   量％の水を添加することを特徴とする反応装置の防蝕方
   法。