JPS588074A

JPS588074A - 高純度無水フタル酸の製造方法

Info

Publication number: JPS588074A
Application number: JP10319781A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kita; 裕一喜多; Kentaro Sakamoto; 健太郎坂本; Takahisa Sato; 高久佐藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1983-01-18
Also published as: JPS6056149B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ナフタリンの接触気相酸化によって−えられ
た粗製無水フタル酸を精製し、高純度の無水フタル酸を
製造する方法に関する。詳しく述べると本発明は、上記
粗製フタル酸中に含まれ、分離が困難である不純物のナ
フトキノンを効率よく除去することによる高純度無水フ
タル酸の製造方法に関する。

通常一般に、ナフタリンを原料としてバナジウム系触媒
を用い接触気相酸化して無水フタル酸をえることは、工
業的に広く行なわれている。

この方法によりえられる粗製無水７タル酸中には、不純
物としてナフタリンからの中間酸化物であるナフトキノ
ンが０５〜５重ｉ％もの量で存在し、単なる蒸留による
精製操作では、えられる精製無水フタル酸中に無視しえ
ない量（数ｐｐｍ）が混入してくること、この混入する
ナフトキノンは、製品品質の色調や熱安定性を低下させ
るため、きわめて不都合な化合物であることもよく知ら
れている。製品無水フタル酸は無色の液状ないし白色の
結晶であるが、この中にナフトキノンがｏ、　ｓ　ｐｐ
ｍ　（重量）も存在するようになると製品を黄色に着色
する。このことは、それだけで製品としての価値を落と
してしまうことになる。

従来製品無水フタル酸中にナフトキノンを混入せしめな
いため、多くの方法が提案されてきた。それらを大きく
分けると以下のごとくになるであろう。

（イ）粗製無水フタル酸中のナフトキノンを他の化合物
と反応させることにより１．無水フタル酸よりも高沸点
の化合物を形成させ、蒸留して分離する。たとえば、無
水マレイン酸などの不飽和化合物とナフトキノンとを反
応せしめ（特公昭４５−１６９３７号公報参照）たり、
テトラハイドロアントラキノンをナフトキノンと反応せ
しめて無水フタル酸を蒸留分離する（特開昭５３−６８
７４０号公報参照）方法。

（Ｏ）　　粗製無水フタル酸中のナフトキノンを硫酸な
どの酸化合物で重合処理する方法（Ｕｌｌｍａｎｎ。

ｊ− Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅ
ｃｈｎｏ１ｏｇｙ第１３巻第７２０〜７２１頁参照）。

（ハ）　フタル酸カリウムのようなアルカリ金属化合物
を添加して粗製無水フタル酸中のナフトキノンを重合処
理する方法（米国特許第３１５５６８８号参照）。

ところで（イ）の方法において、ナフトキノンを減少せ
しめる目的で添加される処理剤は、ナフトキノンと当モ
ルあるいはそれに近い量であるため多くの量を必要とす
る。しかもこれら処理剤はかなり高価であり、ナフトキ
ノンの分離除去の費用は大巾に上昇せざるをえない。

また（口）の方法についていえば、ナフトキノンの重合
速度も高く、処理剤も安価に入手しうるので（イ）にく
らベニ業的にもよく利用されてはいる。

しかし、ナフトキノンを高温下に重合処理せしめたのち
、残存している硫酸を、中和除去しなければならない。

一般には炭酸ナトリウムなどの塩基性アルカリ金属塩で
中和するが、結果的には２種類の処理剤による２回の処
理操作を要することになり、工程それ自身複雑化してく
る。

そして硫酸そのものが装置を腐食しゃすい薬品であるこ
とと、加熱処理中にイオウ酸化物が発生したり、蒸留後
の残置中に混入してくるイオウ化合物の処理も公害防止
の点で費用が高くつく欠点がある。

（・→の方法は、（イ）や（ロ）の方法と比較して用い
る処理剤も安価かつ操作も簡単であり、装置上の腐食も
比較的少なく有利である。しかしナフトキノンの重合速
度がきわめて遅く、処理時間を長くとる必要がある。そ
うでなければアルカリ金属化合物を多量に添加せねばな
らず、これら化合物自身無水７タル酸に不溶解性である
ために処理槽中で堆積したり、配管や蒸留塔のトレイを
閉塞させるなどの欠点ｉ有する。確かに、ナフトキノン
の重合速度を高め、処理剤量を減少せしめようとする試
みはある。たとえばアルカリ金属化合物と過酸化物とを
併用する方法が米国特許第３３３８９２４号に開示され
ている。

しかし当該特許明細書の記載によれば炭酸ナトリウムと
過酸化水素を併用する方法が適用できるのは、少くとも
オルソキシレンより生成せしめた無水フタル酸を２５重
量％以上含有している粗製無水フタル酸（すなわち、ナ
フタリンより生成せしめた無水フタル酸とオルソキシレ
ンより生成せしめた無水フタル酸の混合物）にであって
、ナフタリンから生成された粗製無水フタル酸のみに対
しては有利な方法とはならないと明言しており、事実当
該特許発明は、ナフトキノンの重合処理に関して何も記
載していない。

しかも粗製無水フタル酸の高温熱処理に際して、当該米
国特許発明のように危険な過酸化物を投入することは、
その安全性を維持するのに多大の困難性を克服せねばな
らず、また過酸化物としてたとえば過酸化水素を用いた
場合、生成する水分が無水フタル酸を有水化したフタル
酸とし、このフタル酸がアルカリ金属の触媒作用により
脱炭酸反応を起し、安息香酸に変化し、精製無水フタル
酸の収率の低下、品質の低下をも招きかねない欠点もあ
る。さらに過酸化物は熱処理操作されている高温では、
短時間のうちに分解し、その有効性が長期間維持されな
いため、操作をコントロールしにくい欠点も指摘される
。

本発明の目的は、ナフタリンを接触気相酸化としてえら
れるナフトキノンを含有する粗製無水フタル酸から、ナ
フトキノンを実質的に含まぬ高純度の無水フタル酸をえ
るための工業的な安全かつ効果的な粗製無水フタル酸の
処理方法を提供することにあり、当該処理操作によシナ
フトキノンの減少速度を著しく高め、余分な副反応も起
こさず、また余分な分解生成物も残さず、実質的に無水
フタル酸の収率を低下せしめることのない高品質の無水
フタル酸を製造することにある。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

山　ナフタリンの接触気相酸化によってえられた粗製無
水フタル酸にアルカリ金属化合物を添加し、さらに分子
状酸素含有ガスを吹き込みつつ熱処理したのち、蒸留に
供することを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方法
。

（２）熱処理の温度が１５０〜３００℃、好ましくは２
５０〜２８０℃、処理時間が１〜１５時間であり、吹込
まれる分子状酸素量として粗製無水フタル酸１ｋｇＭり
少くともｌＸｌ０’モル／時、好ましくは２Ｘ１０’〜
ｌＸｌ０−３モル／時であることを特徴とする上記（１
）記載の方法。

（３）　　アルカリ金属化合物の添加量が、粗製無水フ
タル酸に対し、０．０００１〜０．５重量係、好ましく
は０．００１〜０１重量％、より好ましくは０．００５
〜０．０５重景係の範囲であることを特徴とする上記（
１）または（２）記載の方法。

（４）　　アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の塩基
性の無機酸塩および有機酸塩よりなる群から選ばれた少
くとも１種であることを特徴とする上記（１）、（２）
または（３）記載の方法。

本発明方法を以下にさらに詳しく説明する。

ナフタリンを接触気相酸化してえられた粗製無水フタル
酸中には、ナフトキノンが約０．５〜５重ｔ　％含まれ
ているのが通常である。この粗製無水フタル酸を２００
〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃で添加剤を加
えて加熱処理し、不純物のナフトキノンを重合させて高
沸点物に転化せしめて蒸留するのが、工業的に有利に採
用しうる方法である。

使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、センラムの塩基性の無
機酸塩たとえば炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩など、同じく
有機酸塩、たとえば、マレイン酸、フマル酸、コノ１り
酸、アジピーン酸、安息香酸、フタル酸などのモノ塩、
ジ塩、など、その池水酸化物などが具体的に挙げられる
。そのうちとくに好ましいものは、ナトリウム、カリウ
ムなどの炭酸塩、重炭酸塩であシ、サラニマレイン酸、
フマル酸、安息香酸、フタル酸のモノ塩、ジ塩である。

吹込まれる分子状酸素含有ガスは、通常空気にさらに窒
素ガスを混合して酸素濃度を１〜１０容量チ、好適には
３〜８容量チとせしめたものを使用する。粗製無水フタ
ル酸液中に分散して吹込むことによりその添加効果が発
揮される。。

以下の比較例からも明らかなように供給酸素量が少ない
と効果が十分ではなく、上記処理剤の使用を多量にせね
ばならない。一方酸素量を多くすることによりそれ相応
の効果は認められるが、高温処理のためもあり危険防止
さらに公害防止のためにあまり多量に分散供給すること
′は避けるべきである。

以下本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１ナフタリンの接触気相酸化によって、下記組成の粗製無
水フタル酸をえた。

無水フタル酸　　　　９７．９重量％安息香酸　　　０．０５　ｐマレイン酸　　　　０．０５　　ｐナフトキノン　　　　　　２．０　　＃この粗製無水フ
タル酸１　ｋｇをフラスコにとシ、窒素雰囲気下２７０
℃に加熱し、炭酸ナトリウノ、０．１９　（ｌ　ＯＯｐ
ｐｍに相当）を添加した。ついてこれに酸素５容量チ、
窒素９５容量チの混合ガスを１２０ｃｃ／時（粗製無水
フタル酸１　ｋｇに対し酸素ガスとして２．５Ｘ１０’
モル／時に相当する）吹込み１０時間熱処理を行った。

かくしてえられた無水フタル酸を、実段ＩＯ段の多孔板
を有する蒸留塔（内径３２龍グ、高さ５００ｍｍ）を用
いて５５　ｍｍＨｇ　（絶対圧）の圧力下、還流比０．
５で蒸留した。その結果ＡＰＩＡ１０、凝固点１３１．
１２℃の精製無水フタル酸をえた。２５０℃で２時間加
熱による熱安定度もＡＰＩＡ　１０で高品質のものであ
り、結晶の色調も白であった。この精製品中のナフトキ
ノンは０、１　ｐｐｍ以下、安息香酸０．０７重量％、
無水フタル酸分９９．９３重量％であった。精製収率は
９７．５重量係であった。

比較例１実施例１で用いたと同じ組成の粗製無水フタル酸１　ｋ
ｇをフラスコにより、窒素雰囲気下２７０℃に加熱し、
炭酸ナトリウムを０，１ｇ添加した。

さらに過酸化水素水（３０重量％）を無水フタル酸に対
して０．７重量％投入し、その後１０時間加熱処理した
。なお、過酸化水素は、添加時激しく分解した。ついで
、えられた無水フタル酸を実施例１におけると同様にし
て蒸留し、結晶外観が黄色味のある無水フタル酸かえら
れた。

ＡＰＨＡ　２００であり、凝固点１３０９℃、精製品中
のナフトキノンは５００ｐｐｍ１安息香酸０３重量％、
無水フタル酸分９９．６’５重量％、精製収率９７．Ｏ
重量係であった。

実施例２〜１７および比較例２〜４実施例１で用いたと同じ組成の粗製無水フタル酸をそれ
ぞれ１ｋｇをフラスコにとり、以下第１表に示すように
処理剤、その使用量を変え、さらに吹込み酸素量、熱処
理温度、処理時間を変えて、あとは実施例１におけると
同様に行ない、精製無水フタル酸中のナフトキノン量を
測定した。結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ナフタリンの接触気相酸化によってえられた
粗製無水フタル酸にアルカリ金属化合物を添加し、さら
に分子状酸素含有ガスを吹き込みつつ熱処理したのち、
蒸留に供することを特徴とする高純度無水フタル酸の製
造方法。
（２）熱処理の温度が１５０〜３００℃、処理時間が１
〜１５時間であり、吹込まれる分子状酸素量として粗製
無水フタル酸１　ｋｇ当シ少くともＩ　Ｘ　１０　’モ
ル／時であることを特徴とする特許請求の範囲（１）記
載の方法。
（３）　　アルカリ金属化合物の添加量が、粗製無水フ
タル酸に対し、０．０００１〜０．５重量％の範囲であ
ることを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）
記載の方法。
（４）　　アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の塩基
性無機酸塩および有機酸塩よりなる群から選ばれた少く
とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲（１）
、（２）または（３）記載の方法。