JPS5885837A - 塩化ベンゾイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ベンゾイルの製造方法に関する４のである
。

酸素又は酸素含有気体を用いる液相におけるトルエンの
接触酸化による安息香酸の製造においヤハ〔例えばウル
マ／スφエンツイクロペディ・デル・テクニツシエン会
へミイ（Ｕｌ　１ｔｎａ＊ｓａ　Ｅｎｙｔｙ−ｋｌｏｐ
＆ｄｉａ　　ｄａデ　ｔａｃｈ舊１ａｃｈａｓ　Ｃｈｇ
ｍｉｇ　　）、　４版、８巻、３６７〜３６９頁に、舶
′鹸〕、酸化生成物を１理したときにその後の使用が難
しい高沸点のタール状残渣が得られる。処理で、すなわ
ち原則的には蒸留による安息香酸含有反応生成物の精製
で、得られるとの残渣は本質的には残存安Ｉ香夢、安息
香酸ペンシル、種々の異性体フェニル安息香酸類、ジフ
ェニル並びに種々の重金属塩類、例えば】パルト塩類及
びマンが／塩類　からなっている。

この残渣Ｆｉ得られる純粋な安息香酸に関して１０嘔ま
での量で製造され、そｔは工業的に一般的な方法におい
て１年当り２〜３−ｆ：トンに当たるため（この残渣を
処理して利用可能な生成物を得ることは経済的理由から
価値がある。酵素又は酸素含有気体を用いる液相におけ
るトルエンの接触酸化で得られる高沸点殉情から存在し
ている重金属塩を大部分除去し、次に該残渣を高ｆｌＦ
Ａにおいて、任意に光の作用下で、塩素化し、そして次
に塩化ベンゾイルを分離することを特徴とする、塩化ベ
ンゾイルの製造方法を今見出した。

本発明に従う方法では、一般的方法で例えば酸素又はＰ
ＩＩＩＩ−含有気体を用いるトルエンの接触酸化におけ
る酸化混合物の蒸留によシ得られそして主として安息香
酸ベンジル（約７０〜７５チ）及び安息香酸（約ｌθ〜
１５％）並びにフェニル安息香嗜類、ジフエニ化及び種
々の重金輛塙領、例えばこの形で触媒として酸化に加え
られているコ・ぐルト塩類及びマンガン塩類、からなる
高沸点のタール状残・渣から、重金Ｓ嬉類が大部分除去
される。

例えば、重金属博類は残渣から常圧、減圧又は昇圧下に
おける蒸留により分離できる。一般に′、蒸留は約１！
Ｏ〜３３０℃の、好適には１８０〜２５０℃の、湯度に
おいてそして約１−Ｌｏｓ。

ミリパール、好適には２０〜ｓｓｏミリパール、の圧力
下で実施される。この方法に従い蒸留物（使用した残渣
の約７０〜９０チ）が得られ、それはその組成において
使用した残渣に大体相当するが重金属塩類は大部分除去
されている（蒸留物中の重金観塩類の含有量、例えば５
ｊｐｍ以下）。

さらに、例えば重金属塩類を水性カルがン酸を用いる抽
出により、聾渣から分離することもできる〔ウルマンス
・エンツイクロベデイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ
、４Ｌ　　８巻、３６７〜３６９百ＩＭＥ。

安、す香酸残渣から得られそして重金属塩類が大部分除
去されている蒸留物を次に、さらに処理することなしに
Ａ（！ＩＩＩ鎖塩素化用に普遍的な条件下で約８０〜２
２−０℃、好適には１３０〜１９０℃、の湿度において
完全に均素化する〔例えばウルマンス・エンツイクロペ
デイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ）、４版、９巻、
５２８頁参照〕。塩素化は普通光の存在下で（紫外線照
射）行なわれる。しかしながら、塩素化を暗所で行なう
こともできる。

一般に、塩素化は１モルの存在している安息香酸ベンジ
ル当シ約２〜＆５モルの塩素、好運には２．０１〜２５
モルの塩素、を用いて行なわれる。

しかしながら比較的低い収率が許容されるなら、塩素化
を１モルの安息香酸ペンツル当り２モル以下の塩素を用
いて実施することもできる。

塩素化で得られる反応混合物から、次に例えば常圧、減
圧又は昇圧下における蒸留により純粋な塩化ベンゾイル
が得られる。一般に、蒸留は約３０〜２００℃の、好適
ＫＦｉ８０〜１３０’Ｃの、温度においてそして約１〜
１．０５０ミリバールの、好適にはｇｏＬｌｓｏｔリパ
ークの、圧力下で行なわれる。この方法によ抄、塩化ペ
ンシルは蒸留物中に存在している安息香酸ベンジルに関
して約９３％の収率で得られる。

との方法で、蒸留物の安息香酸ベンシル成分がら塩イヒ
ペンゾイルが高収率′Ｃ得られ、そして塩素化が残存重
金−地類もしくけ蒸留物中に存在している他の不純物に
よ！１４＋受けないということは驚ろくべきことである
。

塩化ベンゾイルの収率を高めるために、塩素化混合物の
蒸留中に残存しておシそして特に安息香酸及び無水安息
香酸の他に約５４の塩化ベンゾイル本含有している残渣
を、約１００〜２２Ｏ”Ｃ１好適には１３０〜１８０℃
、のｌＷ１度において、約１Ｏ−１〜１Ｏ−１モル、好
適には１０−４〜１０−”　−Ｅル、のフリーデル−ク
ラフッ触媒、例えば塩化鉄（１）、塩化鉄（１）及び塩
化亜鉛（Ｉｔ）、及び／又は酸類、例えば硫や及び／又
はりん酸、の存在下でペンシトリクロライμ（各場合と
も１モルの残渣中に依然として存在しているフェニル安
息香酸及び安息香酸−並びに生成した無水安息香−に関
して約１〜２モル、好適にけ１−１５モル）と反応させ
ることができ、そしてＨＣＬ気体の発生が止んだ後に、
ｌ昆合物を再び分片↓蒸留して塩化ベンゾイルを単離す
ることができる。この方法で、蒸留物中に存在し７てい
る安息香酸、存在している安息香酸ベンジル、存在して
いるフェニル安息香酸及び加えられるペンシト・リクロ
ライドに関して生成している塩化ぺ／ジイルとの反応に
より塩素化生成物中で生成した無水安息香酸の両者は痕
跡量の重金属塩類の存在にもかかわらず核中で同様に塩
素化されず、従って残渣中でペンシトリクロライドと反
応して牢化ベンゾイルを４菟それにより全蒸留物に関す
る塩化ベンゾイルの収率上相当増加させる。

本発明に従う方法の好適態様では、塩素化で得られた生
成物混合物を、あらかじめ処理して塩化ベンゾイルを与
えることなく、−上記の７リーデルークラフツ触媒の存
在下で、約１００−２２０”Ｃ，、好運には１３０〜１
８０”Ｃ１の湛Ｕおいて、直接ペンシトリクロライドと
さらに反応−させる。この方法では、各場合とも１モル
のこの生成物混合物中に依然として存在しているフェニ
ル安息１！′酸及び安廊香飯並びに生成した無水安息香
酸に関して約１〜２モルの、好運には１．０１〜１．５
モルの、ペンシトリクロライドが使用される。

フリーデル−クラフッ触媒の量は一般に、１モルの生成
した塩化ベンゾイル当シ約ｔｏ−”〜ｌｏ４モル、好適
にはｌＯ″″４〜１０″″′１モルである。

ＨＣＩ気体の発生が止んだという事実から証せられる反
応の終了債に、反応混合物を上記の如く分別類ＭＫより
処理して塩化ベンゾイルを得る。

この方法では、加えられる安息香酸、フェニル安息香酸
、安息香酸ベンゾイル及びペンシトリクロライドに関し
て約９２９６の収率で純粋な塩化ぺ゛′／ゾイルが得ら
れる。

本発明に従う方法を用いると、塩化ベンゾイルが安息香
酸の製造で得られる如きタール状残渣がら藺単な経済的
方法で良好な収率で製造できる。

塩化ベンゾイルはベンゾフェノン、ベンズアミド及び無
水安息香酸を製造するために大量に使用され、そしてそ
の他にも染料及び薬品用の中間生成物として作用する〔
ウルマンス・エンツィ、クロペディ・デル・テクニツシ
エン・ヘミイ、４版、８巻、３７３百参照〕。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明しようとするも
の、である。　　　　。

実施例 安息香酸の製造で得られた安息香酸残渣を多相らせん１
ｆ蒸発器中で２００〜２５０℃の間の温度でそして３０
−７０ミリバールの圧力下で蒸発させた。蒸留物の量は
使用した残渣に関して７０〜９０％の間であった。蒸留
物中のコバルト及びマンガンの含有ｉｋけｓｐｐｍ以下
であった。

安息香酸残渣の平均組成 安息香＃　　　　　　　　　１Ｇ−１５重景−安息香酸
ベンソル　　　　　７０〜７５１１８％ジフェニル　　
　　　　　　０．１〜０．５重ｆチ木知成分　　　　　
　　　、２〜ａｉｉｃｔ−Ｃｏ”　　　　　　　　　　
　０．３〜４重ｔｐｐｍＭ外２＋　　　　　　　　　　
　αｏ５〜１重量ｐｐ惧α）　　１．５０Ｏｆの上記で
製造された蒸留物（）ｚ２チの安息香酸ベンジル、１１
．６チの安息香酸及び１０．０％のフェニル安息香＃）
會、１７０℃で暗所で塩素化した。＆５時間後Ｋ、混合
物の重量は塩素の吸収によシ約３８０を増加した。

分別真空蒸留で、１．３３１１２の純粋な塩化ベンゾイ
ルが得られた（使用した安息香酸ベンジルに関して９３
チの収率）。５３１ｆ−ｂＸ！！渣として残った。これ
は６憾の塩化ベンゾイルを含有していた。安息香−成分
を塩化ペンヅイルに転化するために、４５０Ｆのペンシ
トリクロライドをとの残渣に１５０℃にオイテ＆　１　
％０ＦｅＣｌ、　ノ存在下で加えた（この段階で塩゛化
ベンゾイルが安息香り及び無水安息香酸かも得られた）
′６ 塩化水素の発生が終了した後に、混合物を再び真空下で
蒸留除去した。４４９ｆの純粋外塩化ベンゾイルが得ら
れた。これは（（ｉ’用した安息香酸、安息香酸ベンジ
ル、フェニル安息香酸及びペンシトリクロライドに関し
て）９２チの収率に和尚していた。残渣は４５０ｆであ
った。

Ｊ　　ｔ、ｏｏｏｒの上記の如くして製造された蒸留物
（７４，２％の安息香Ｐベンツル、１λ４チの安息香酸
及び１０１０％のフェニル安息香酸）を１６０℃で紫外
耐照射（水銀蒸気灯）下で塩素化した。５時間後に、混
合物の重量は塩責の吸収により約２６ｏｆ増加した。３
３０ｆのペンシトリクロライド及び１．１ｆのＦｅＣ１
，を１５０℃で混合物に滴々添加して、依然として存在
している安息香酸及び生成した無水安息香酸を塩化ベン
ゾイルに転化した。塩化水素の発生が終了した後に、混
合物を真空中で分別蒸留した。この蒸留で１．２６５１
Ｆの純粋な塩化ベンゾイル（加えられた安息香酸、安息
香酸ベンジル、フェニル安息香酸及びペンシトリクロラ
イドに関して９２チより高い収率）が得られた。２５０
ｆが蒸留残渣中に弗存していた。

Ｃ）　安息香酸の製造から得られそして上記の如くして
製造されたへ＝トンの蒸留物（７１，９−の安息ｉｐベ
ンジル、１１０％の安息香酸、９チのフェニル安息香酸
及び６−１チの他の化合物）をエナメル容器中で１６０
〜１７０℃において暗所で塩素化した。３７時間俵に塩
素化は完了した。

１、ａｏｏｏＦの塩素化混合物を１５０℃でペンシトリ
クロライド（５２０ｔ）及びＦｇＣ１＠（１９Ｆ）と反
応させて安息香酸を塩化ベンゾイルに転化した。ＨＣＩ
気体の発生が終った後に、混合物を真空下で分別蒸留し
た＊１−８１０ｆの純粋な塩化べ′ンゾイルがこの方法
で得られた（約鱒チの収率）。

２、　６４）ンの蒸留された残渣の塩素化により得られ
た混合物にペンシトリクロライド（ｚＯトン）及びＦｍ
ｃｉ、　（７，１Ｋｇ　）を１５０−１６０℃において
ゆっくり加えて、安息香酸及び存在している無水安息香
酸を塩化ベンゾイルに転化させた。

１１ＣＩ気体の発生が終了し７た後に、真空蒸留を行な
った。この−蒸留で純粋な塩化ベンゾイルが得られた（
　７．３　）ン）。収率は約８９％であった。

特許出願人　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト 第１頁の続き ０発　明　者　パルター・ベックマン ドイツ連邦共和国デー４１５０クレ ーフエルト・ファブリティウス ・シュトラーセ１９ ＠発明　　者　クレメンス・カスパー ドイツ連邦共和国デー４１５０クレ ーフエルト・ギーゼンベーク７６ ０発　明　者　シークフリート・ツインゲルドイツ連邦
共和国デー４１５０グレ ーフェルト・ビルメス・シュド ラーセ４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｅｅｌ素又はＷＩ素金含有気体用いる液相にお
   けるトルエンの接触酸化で得られる高沸点残渣から、存
   在している重金属塩を大部分除去し、次に該残渣を高温
   において、任意に光の作用下で、塩素化し、そして次に
   塩化ベンゾイルを分離することを特徴とする、塩化ベン
   ゾイルの製造方法。 ２　塩素化で得られた生成物をフリーデル−クラフッ触
   媒の存在下でペンシトリクロライドと反応させ、そして
   それから得られた生成物混合物から塩化ベンゾイルを分
   離することｔ−特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １　重金属塩を蒸留により大部分分離することを特徴と
   する特許請求の畔囲第１又紘第意項記載の方法。 表　蒸留を１２０〜３３０℃の温ずにおいてそして１〜
   １．０５０ミリバールの、圧力下で実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記１の方法
   。 ５、蒸留を１８０〜２５０℃の８度においてそして２０
   〜３５０　ミＩＪパールの圧力下で実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法
   。 ６、塩素化を８０〜２２０℃の温度において実施するこ
   とｆ特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに
   記載の方法。 ７、塩！化を１３０〜１９０℃の温度において実施する
   ことを特徴とする特許請求の１囲第１〜５ｒｑの何れか
   に記載の方法。 ＆　塩素化を１モルの存在している安息香酸ベンジル当
   り２〜３．５モルの塩素を用いて実施すること１＊＊と
   する、特許請求の範囲第１〜７項の何れかに起重の方法
   。 黴　塩素化を１モルの存在している安息香−ベンジル当
   り２０１〜？、５モルの堪禦を用いて実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の方
   法。 １ａ　塩化ベンゾイルを蒸留によ砂分離することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記載の方法
   。