JPS60260628A

JPS60260628A - プラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂成形体

Info

Publication number: JPS60260628A
Application number: JP11656284A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Taguchi; 俊晴田口
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1985-12-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野１本発明は、プラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂成形体に関
し、更に詳しくは、ガスバリヤ−性、非透湿性、液体遮
断性が優れ、製造時における生産性が高いプラズマ重合
膜被覆熱可塑性樹脂成形体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、各種の分野において広く
使用されている。

しかしながら、これらの熱可塑性樹脂は、ガスバリヤ−
性、非透湿性に劣っているため、これらの樹脂で食品包
装容器、炭化水素の保存容器等を製造した場合、内容物
が酸化したり、容器自体が劣化する等の問題を引き起し
ている。

このような事態を回避するため、これら熱可塑性樹脂成
形体の表面をガスバリヤ−性の優れた樹脂で被覆する方
法が行なわれているが、しかし、この方法には、■積層
されている２層間で剥離現象が起りやすい、■製造１程
が複雑になる等の欠点が派生する。

また、特開昭５５−８０４３ｉ３号公報に開示されてい
るように、熱可塑性樹脂成形体の上にプラズマ重合法で
高分子薄膜を形成する方法も提案されている。しかしな
がら、この方法で得られたプラズマ重合膜では、■ガス
バリヤー性が不十分である、■プラズマ重合における反
応速度が遅いため生産性が低くなるという問題を避けえ
ない。

［発明の目的Ｊ本発明は、」二記した問題点を解消し、ガスバリヤ−性
、非透湿性、耐摩耗性、耐薬品性が優れていると共に生
産性も高いプラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂成形体の提
供を目的とする。

［発明の概要］本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、後述する熱可塑性樹脂成形体の表面に、後述する
千ツマ−を用いてプラズマ重合膜を形成すると、上記課
題が達成できるという事実を見出し本発明を完成するに
到った。

すなわち、本発明のプラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂成
形体は、熱可塑性樹脂成形体と、該成形体の表面を被覆
するプラズマ重合膜とから成るプラズマ重合膜被覆熱可
塑性樹脂成形体において、該熱可塑性樹脂成形体が、ポ
リカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂成形体であ
り、かつ、該プラズマ重合膜が、テトラフルオロエチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンから選ばれる１種又は
２種以上をモノマーとするプラズマ重合膜であることを
特徴とする。

まず、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、機械的特性が優
れ、成形加工が比較的良好な、ポリカーボネート樹脂、
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる１
種又は２種以上の熱可塑性樹脂の成形体である。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、溶剤法、
すなわち、塩化メチレン等の溶剤中で、公知の酸受容体
、分子量調整剤の存在下、二価　゛フェノールとホスゲ
ンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造さ
れる樹脂、又は、二価　；１（・フェノールとジフェニ
ルカーボネートとのカーボネート前駆体とのエステル交
検反応によって製造される樹脂である。

ここで、使用し得る二価フェノールとしてはビスフェノ
ール類が好ましく、とくに、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）が好まし
い。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価
フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノ
ールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ハイド
ロキノン、４．４°−ジヒドロキシジフェニル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（トヒドロキ
シフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような
化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類
をあげることができる。これら二価フェノールのホモポ
リマー又は２種以上のコポリマー若しくはブレンド物で
あってもよい。更には、多官能性芳香族化合物を二価フ
ェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させた熱
可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。

用いるポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性
の点からして、その粘度平均分子量は１０．０００〜１
００，０００ものが好ましく、とくに２０，０００〜４
０，０００のものは好適である。

本発明に使用されるスチレン系樹脂としては、以下のも
のがあげられる。

すなわち、　（Ａ）一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）と
して知られるスチレン単独重合体；（Ｂ）スチレン以外
の他のモノマー、例えばα−メチルスルホン。

０−クロルスチレンのようなスチレン誘導体、アクリロ
ニトリル、α−メチルアクリロニトリル、無水マレイン
酸などとスチレンとの共重合体；（Ｃ）上記のような他
のモノマーとスチレンとを合成ゴムの共存下で重合した
共重合体；　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各樹脂と合成ゴ
ムとの混合物を例示することができる。これらのスチレ
ン系樹脂は、メルトインデックス（ＸＩ）が０．３〜５
．０ｇ／　１０分の流動性をもつものが好適である。

本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、以
下のものがあげられる。すなわち、低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等
のα−オレフィンの単独重合体；エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体等のエチレン又はプロピレンと他の
不飽和モノマーとの共重合体；塩素化ポリエチレン。

塩素化ポリプロピレン；などである。

上記した熱可塑性樹脂をそれぞれ単独で、又は２種以上
を適宜に用い、これらに射出成形、中空成形、真空成形
等の熱成形法を適用して、フィルム、シートの他、所望
する形状に成形する。このようにして成形された成形体
は、食器包装容器、薬品容器の他、例えば、ヘルメット
、家電製品／＼ウジング、カメラボディ、メッキ製品の
基体、光メモリディスクなどにも適用できる。

本発明にかかるプラズマ重合膜の原料上ツマ−としては
、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンから選ばれる１種又は２種以上のものをあげることが
できる。

」二記したモノマーを使用して、上記した成形体にプラ
ズマ重合膜を被覆させた場合、いずれのモノマーを使用
しても、ガスバリヤ−性は向上するが、各モノマーによ
り発揮される効果が異なるので、以下モノマーごとに示
す。

まず、テトラフルオロエチレンを用いた場合には、ガス
バリヤ−性、非透湿性、耐薬品性、＃摩耗性が向−１ニ
し、アクリロニトリルを用いた場合には、ガスバリヤ−
１性、非透湿性が向上し、アクリル酸を用いた場合には
、ガスバリヤ−性、成形体との接着性が向上する。また
、メタクリル酸メチルを用いた場合には、ガスバリヤ−
性、＃候性が、塩化ビニル、塩化ビニリデンを用いた場
合に　゛は、ガスバリヤ−性、耐候性が、それぞれ向上
する。　・、（本発明のプラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂成形体の製造
にあたっては、まず、プラズマ重合膜の形成に先だって
、」二記した熱可塑性樹脂成形体表面を活性化させるた
め、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスのプラズマ中で
イオンポンパードラ行ない、成形体表面に前処理を施す
ことが好ましい。

次に、プラズマ重合にあたっては、反応器内に前処理を
施した熱可塑性樹脂成形体をセットし、上記したモノマ
ーからなるガスを反応器内に所定の流量で供給し、高周
波、マイクロ波、低周波のいずれかの周波数により所定
出力でグロー放電させ、モノマーを低温プラズマ重合さ
せる。グロー放電を所定時間行なうことにより、成形体
の放電域に接する面上には重合膜が形成される。この場
合、成形体の全体又は一部分に重合膜を形成させること
ができる。

プラズマ重合の際の重合条件は、成形体の種類、用途、
要求される性能、使用するモノマーの種類により適宜選
択されるが、温度は常温〜６０℃；圧力は　０．１〜Ｉ
ｈ＋ｍＨｇ好ましくは０．２〜５　ｍ＋ｎＨｇ　；放電
時間は１〜１０分；の範囲にするとよい。放電用電源の
周波数及び出力は、それぞれ。

高周波放電の場合、通常１３．５８ＭＨｚ　、　＋（１
〜２００Ｗ　；　？イクロ波放電の場合、　２４５０Ｍ
Ｈｚ　、ｌｏｏ〜５０００Ｗ　；低周波放電の場合、　
０．１〜２０ｋＨｚ、　１０〜２００Ｗにするとよい。

このうち、高周波放電は重合膜が均一に形成される点か
らして好適である。尚、雰囲気ガス中には、Ｈｅ、Ａｔ
、Ｎ２などの不活性ガスが共存しているのが好ましい。

重合膜の膜厚は、成形体の用途等により適宜決定される
が、通常は　１００Ａ〜］Ｏｇｍの範囲である。

［発明の実施例］実施例１〜１７熱可塑性樹脂成形体として以下のものを用意した。すな
わち、ＰＣ板：粘度平均分子量が２８０００のポリカー
ボネート樹脂を射出成形法により厚さ２ｆｌｌｆｆｌの
板に成形したもの、ＬＤＰＥフィルム：密度０．９１０
でにＩ　０．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレンからな
る厚さ２０ＩＬｍのフィルム、ＨＯＰＥフィルム：密度
０．９４５でＭＩ　Ｏ，１ｇ／１０分の高密度ポリエチ
レンからナル厚す＋５７１ｍのフィルム、ＰＰフィルム
：密度０．８１０でにＩ　７．Ｏｇ／１０分のポリプロ
ピレンからなる厚さ４０ルｍのフィルム、ＧＰＰＳ板二
分子量２５０の一般用ボリスチレンを射出成形法により
厚さ２ＩＩ１ｍの板に成形したものである。

モノマーとして以下のものを用意した。すなわち、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）　、アクリロニトリル（
ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸メチル（Ｈ
ＭＡ）　、塩化ビニル（ＶＣ）、塩化ビニリデン（ＶＯ
Ｃ）である。

熱可塑性樹脂成形体を低温高周波プラズマ装置の反応器
内に設置し１反応器内の圧力を１０−３ｍｍＨｇに減圧
した。次に、アルゴンガスを反応器内に供給し、反応器
内の圧力を０．０５ｍｍＨＨに維持して、常温で１３．
５ｆ１ＭＨｚの高周波電源により出力ＳＯＷで１０分間
放電を行ない成形体表面を活性化させて前処理、　を行
なった。次に、表に示す如き成形体とモノマーの組合せ
により、表に示す如きプラズマ重合条件でプラズマ重合
を行なった。尚、実施例１６ではＴＦＥとＭＭＡをｌ対
ｌの割合で混合したものを使用１した。得られた各重合膜の膜厚、酸素透過量、水蒸気透
過量の測定及びテーパー摩耗試験を下記の仕様で行なっ
た。

重合膜膜厚：反射型位相差顕微鏡で測定。

酸素透過量：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１４３４−８６に準拠。

温度４０℃、湿度８０％、２４時間、厚さ　１００＃Ｌ
ｍに換算して表示。

水蒸気透過量：　ＪＩＳ　２０２０８に準拠。厚さ１０
０μｍに換算して表示。

テーパー摩耗試験：　ＡＳＴＭロー１０４４−７３に準
拠。摩耗輪Ｃ５−１０を使用し荷重５００ｇでテーパー
摩耗回数　１００回行なった後のヘイズを測定。

比較例１〜５成形体をプラズマ重合膜で被覆しない場合の酸素透過量
、水蒸気透過量、チーへ−摩耗試験のへ“′１°１°°
１°“ｅ　、　、ｔ。

２［発明の効果］以上から明らかなように、本発明のプラズマ重合膜被覆
熱可塑性樹脂成形体は、酸素、窒素、炭酸ガス、水素、
ヘリウム等のガスバリヤ−性、非透湿性、有機溶剤、ガ
ソリン、灯油等液体の遮断性が優れている。更に本発明
品は、耐摩耗性が優れ、重合膜と成形体の接着が強固で
ある。しかも、反応速度が大きいプラズマ重合によるた
め製造が容易であり生産性が高い。

以上のような優れた性能を有するため、本発明品は、包
装用フィルム、各種の容器、シート、家電製品や自動車
分野における各種の部品等適用分野が広く、産業界に資
するところ大である。

４

Claims

【特許請求の範囲】

熱可塑性樹脂成形体と、該成形体の表面を被覆するプラ
ズマ重合膜とから成るプラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂
成形体において、該熱可塑性樹脂成形体が、ポリカーボ
ネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂か
ら選ばれる１種又は２種以上の樹脂成形体であり、かつ
、該プラズマ重合膜が、テトラフルオロエチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンから選ばれる１種又は２種以上
をモノマーとするプラズマ重合膜であることを特徴とす
るプラズマ重合膜被覆熱可塑性樹脂成形体。