JPS6026215B2 - 電子写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な電子写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくいえば、シアニン色素より成る電荷発生層
と、電荷輸送層とから成る積層型の感光材料に関するも
のである。

従来電子写真用感光材料として、無定形セレン、セレン
合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系材料やポリ
ビニルカルバゾールおよびポリピニルカルバゾール誘導
体に代表される有機系材料が広く知られている。

無定形セレン或いは、セレン合金は電子写真用感光材料
として極めて優れた特性を有し、広く美用に供されて釆
たことは周知の通りである。

しかし、無定形セレンの感光波長領域は、青色領域であ
って、赤色領域にはほとんど感度を有さない。又、感光
性を長波長領域に拡張するために種々の方法が提案され
てはいるが、感光波長城の選択には制約が多く、長波長
光に対する感光性は充分ではない。酸化亜鉛或いは硫化
カドミウムを感光材料として用いる場合も、それ自身の
感光波長領域は狭く、実用に供する為には種々の増感剤
の添加が必要である。有機光導電材料として広く知られ
ているポリビニルカルバゾールは透明性、皮膜形成性、
可操性、正孔の輸送性などの点で優れているという利点
があるものの、ポリビニルカルバゾール自身は可視光域
（４００肌ｒ〜７５０の〆）には殆んど感度を持たない
欠点がありそのままでは実用に供することができない為
種々の増感方法が提案されている。

ポリビニルカルバゾールを色素増感材を用いて分光増感
すると、感光波長域は可視光城に拡張されるものの電子
写真感光材料として十分な特性は得られず、光疲労が甚
しく、くり返し反復使用には耐え得ないという欠点を持
つ。

ポリビニルカルバゾールを電子受容性化合物を用いて、
化学増感する方法も提案されてはいる。

この増感方法はポリビニルカルバゾール及び２．４，７
ートリニトロ−９ーフルオレノンとで形成される電荷移
動型鍔体に代表される。このポリビニルカルバゾールー
２，４，７ートリニトロ−９−フルオレノン錆体は比較
的広い感光波長城を有し、実用にも供されてはいるがす
べての実際上の要求には十分ではない。無定形セレン或
いはセレン合金層を電荷発生層とし、これに電荷輸送層
を積層し、電荷の生成と輸送とを各々に役割分担させた
感光材料も報告されている。

しかしセレン或いはセレン合金層を電荷発生層とした場
合前述の如く、感光波長城に問題点を残している。又、
種々の色素薄膜を電荷発生層とした感光材料も提案され
ており、その感光波長城は可視光全域に亘るとされてい
るものの、未だ実用には供されていない。本発明者等は
これら従来の無機系感光材料、有機系感光材料、有機−
無機二層型感光材料の感光性を改良し優れた電子写真特
性を可視スペクトル全域に亘る感光性を有し、可操性を
も兼備した感光材料の開発を目的として鋭意研究の結果
、シアニン色素から成る電荷発生層と、電荷輸送層とを
積層することにより感光波長領域が可視スペクトル全域
に亘りしかも必要に応じ感光波長の選択の容易な高感度
で可嬢性を有する感光材料が得られたことを見し、出し
本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、現存するいずれの電子写真プロセスに
おいても使用可能であり、かつ感光波長城は可視スペク
トル全域に亘る高感度汎色性感光材料を提供することに
ある。本発明による、電子写真用感光材料は、下記一般
式（１）で表わされるシアニン色素から成る電荷発生層
と電荷輸送材料単独で或いは、電荷輸送材料と結合材と
で形成された電荷輸送層とからなる積層型感光材料であ
る。

（式中、ｎは０，１，２または３の整数であり、Ｒ，お
よびＲ２は置換或は非置換ァルキル基又は置換或は非置
換ァＩＪル基又は置換或は非置換ァリール基であり、Ｘ
‐はＲ３ＣＯＯ−，Ｒ４ＳＯ‐／３，Ｒ５ＳＯ‐／４お
よびＮＯ‐′３から成る群から選んだアニオン官能基で
あり、Ｒ３は炭素数１〜５個の置換或いは非置換ァルキ
ル基、置換或いは非置換アリール基または窒素含有複秦
環式基であり、Ｒ４は炭素数１〜４個のアルキル基また
は置換或は非置換アリール基であり、Ｒ５は水素または
アルキル基であり、２個のキ／リン核はその一方又は両
方が更に置換されていてもよく、場合によりベンゼン核
が他の炭素環式環と縮合していてもよいものとする）。

一般式（１）においてＲ，およびＲ２がアルキル基を表
わす場合の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、へプチル基など
が挙げられ、又、置換されたアルキル基、アリル基、ア
リール基を表わす場合のその置換基としては、ハロゲン
原子、ニトリル基、水酸基、芳香族化合物の基などがあ
り、置換されたアルキル基の具体例としてはＣＱＣ日２
０日、一ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１等が挙げられる。

×がＲ３ＣＯＯ基である場合のカルポン酸の基としては
アセテート基、ェチレート基、プロピレート基、ブチレ
ート基、ベンズェート基、アミノサリチレート基、ヒド
ロキシサリチレート基、フェニルアセテート基、ナフチ
ルアセテート基、オロテート基、クロロフェノキシアセ
テート基、アスパルテート基などが挙げられる。Ｒ４が
置換されたアリール基である場合の置換基としてはアル
キル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基などがあり、
アルキル基としてのＲ５としては例えばメチル基、エチ
ル基などがある。２個のキノリン核が更に置換されてい
る場合の置換基としては例えばメチル基またはエチル基
のようなアルキル基、ジメチルアミ／基またはジェチル
アミ／基のようなジアルキルアミノ基、ハロゲン原子な
どが挙げられる。

上記一般式で表わされるキノシアニン色素の例を具体的
に構造式によって次に示す。１，１′−ジエチルキノト
リカルボシアニン−ｐ一トルエンスルホネート本発明に
おいて使用する前記一般ヲヱ１）で表わされるシアニン
色素は一般式（１）の定着に従う全ての化合物を含むも
のであって上記【１１〜（１７）の構造のキノシアニン
系化合物に限定されるものではない。

キノシアニンは、銀塩写真の分野において色素増感剤と
してチアシアニン、オキサシアニン、セレナシアニン等
と同様に古くから知られ、広く使用されてきたものであ
るが、有機光導電材料であるポリピニルカルバゾールの
色素増感剤としてはさほど有効ではなく、キ／シアニン
を増感剤として用いた電子写真用感光材料で実用に供し
得る感光材料は得られていない。本発明はシアニン色素
を電荷発生材として用い電荷輸送機能を有する層との組
み合せで電子写真用感光材料を提供するものである。

以下に本発明を詳述する。

本発明で使用される導電層としては、アルミニウム、銅
、亜鉛等の金属板或いは金属シート、ポリエステル等の
プラスチックシートおよびプラスチックフィルムにアル
ミニウムＳｎ０２等の導電材料を黍着したもの、ガラス
板プラスチックフィルム紙等に種々の導電処理を施した
もの等があげられる。

次に、本発明の電荷発生層は上述したシアニン色素から
成り、具体的には該シアニソ色素を夏空蒸着するか、分
散溶媒中で粉砕し分散溶媒と色素の混合物を塗布するか
又は溶媒中に溶解した色素溶液を塗布することで形成さ
れる。シアニン色素は、一般にメチン鎖（一ＣＨ＝ＣＨ
−）１つに対し、吸収極大波長は約１００のＡ変化する
ことが知られており、銀塩写真の分光増感剤として古く
から使用されている色素である。

従って、必要に応じてメチン鎖長の異なる色素或いは置
換基等の効果により吸収極大波長の異なる複数の色素を
混合することにより感光波長域の選択が可能である。本
発明における電荷発生層は１０‐３〜１０‐５岬Ｈ？の
真空下で色素をその分解点以下の温度に加熱することで
真空蒸着され均質な色素層を得ることができる。

又、粉砕して塗布する方法によって色素層を形成する場
合には、粉砕はポールミル、ＳＰＥＸミル（登録商標米
国ＳＰＥＸミル社製）レッドデピル（登録商標米国レッ
ドデビル社製）などを用いて行われ、塗布はアプリケー
タ法、スプレー法、バーコーター法、デッブコート法な
どの公知の方法を使用できる。熱的安定性を欠き、分解
温度が低い色素の場合には後者の方が有利である。本発
明に於ける電荷発生層はその膜厚が０．００５仏肌〜３
〆肌の範囲、特に０．００５仏ｍ〜１仏肌の範囲におい
て良好な特性が得られる。

本発明に於ける電荷輸送層は電子、正孔の両者を輸送す
る機能は必ずしも必要なくいずれか一方の電荷を輸送す
る機能を有していれば本発明の目的は達成される。

又電荷輸送層はそれ自身が皮膜形成能と電荷輸送機能を
有する高分子化合物、例えばポリビニルカルバゾールや
ブロム化ポリピニルカルバゾール、クロル化ポリビニル
カルバゾールなどのポリビニルカルバゾール誘導体、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等のビニル芳
香族ポリマーによって形成させるか、或いはそれ自身は
皮膜形成能を有さない電荷輸送材料を結合材中に分散さ
せて形成される。結合材としては多くの種類の材料が従
来より周知である。本発明における感光材料は上記導露
層上に電荷発生層を積層しその上に電荷輸送層を、積属
した場合、及び導電層上に電荷輸送層、電荷発生層の順
に積層した場合のいずれの場合においても良好な電子写
真特性が縛られる。

次に本発明を具体的に実施例により説明する。実施例
１先に構造式‘２二で示した色素を真空度１０‐５脇Ｈ
？加熱温度２００℃で３分間アルミ坂上に蒸着する。

色素層の膜厚は０．１ムのである。次にテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に溶解させたポリビニルカルバゾール（
ＰＶＫ）をバーコ−ターによって積層塗布し７ぴ０で５
時間乾燥させる。得られた感光材料に印加電圧一郎Ｖの
コロナ帯電を施こし、１００Ｗタングステンランプを用
い、２０奴の距離から０．９砂間像露光を行ない通常の
方法で現像処理したところ原画に忠実な画像が得られた
。実施例２〜実施例６ 先に構造式‘３１，【４’，‘６｝，‘７１，００で表
わした色素を用い実施例１と同機の方法で感光材料を作
成し、電子写真特性を評価したところ、いずれも原画に
忠実な画像が得られた。

実施例 ７ 構造式【３１で表わした色素を実施例１と同様の方法で
アルミ坂上に真空蒸着させ、次にＴＨＦに溶解させたデ
ュポンマィラ４９０００（ポリエステル接着剤）にデュ
ポンマィラ４９０００に対し５冊ｔ％の２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレ／ン（ＴＮＦ）を加えた混合物
を積層塗布し７０℃で５時間乾燥する。

この時の色素層の脂厚は０．１山肌全体の膜厚は１２ム
肌である。得られた感光材料に印加電圧十郎Ｖのコロナ
帯電を施こし、実施例１の場合と同様の方法で露光現像
の操作を行なったところ原画に忠実な画像が得られた。
実施例 ８ 構造式‘２１で示した色素をボールミル中にＴＨＦと共
に入れ、４細時間粉砕する。

粉砕後、バーコ−ターにより、アルミ坂上に塗布する。
塗布膜厚は０．２山肌である。次に実施例１と同様の方
法でＰＶＫ層を積層し、乾燥させ膜厚９．５仏のの感光
材料を得る。得られた感光材料に印加重庄一雛Ｖのコロ
ナ帯電を施し、１００Ｗタングステンランプ、透過波長
６００のムの金属干渉フィルターを用いて２比叉の距離
から、２秒間像露光し通常の方法で現像処理したところ
原画に忠実な画像が得られた。実施例 ９予め膜厚８山
肌のＰＶＫ層を設けたアルミ板上に実施例１の方法で構
造式‘２１で示した色素の蒸着層（膜厚０．１山肌）を
作成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０，１，２または３の整数であり、Ｒ＿１
   およびＲ＿２は置換或は非置換のアルキル基、アリル基
   、又はアリール基であり、Ｘ＾−はＲ＿３ＣＯＯ＾−，
   Ｒ＿４ＳＯ＾−／＾３，Ｒ＿５ＳＯ＾−／＾４およびＮ
   Ｏ＾−／＾３からなる群から選んだアニオン官能基であ
   り、Ｒ＿３は炭素数１〜５個の置換或は非置換のアルキ
   ル基又はアリール基、又は窒素含有複素環式基であり、
   Ｒ＿４は炭素数１〜４個のアルキル基又は置換或いは非
   置換アリール基であり、Ｒ＿５は水素又はアルキル基で
   あり、２個のキノリン核はその一方又は両方が更に置換
   されていてもよく、又場合によりベンゼン核が他の炭置
   環式環と結合していてもよいものとする）で示されるシ
   アニン色素からなり結合材を用いることなく形成された
   電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光材料
   。 ２ 電荷発生層がシアニン色素を真空蒸着して形成され
   た特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光材料。 ３ 電荷発生層がシアニン色素分散溶液を塗布して形成
   された特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光材料。 ４ 電荷発生層がシアニン色素溶解溶液を塗布して形成
   された特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光材料。