JPS6115149A - 光導電性被膜及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な光導電性被膜及びそれを用いた高感度
の電子写真感光体に関するものである。

従来の技術 従来より、光導電性を示す顔料や染料については、数多
くの文献等で発表されている。

例えば、”ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　”　Ｖｏｔ、　２３
　、　Ｐ。

４１３〜Ｐ、４１９　（１９６２，９）ではフタロシア
ニン顔料の光導電性についての発表がなされており、又
この７タロシアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国
特許第３３９７０８６号公報や米国特許第３８１６１１
８号公報等に示されている。その他に、電子写真感光体
に用いる有機半導体としては、例えば米国特許第４３１
５９８３号公報、米国特許第４３２７１６９号公報やＲ
ｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｔｏｓｕｒｅ　’　２０５１７
（１９８１，５）　に示されているビリリウム系染料、
米国特許第３８２４０９９号公報に示されているスクエ
アリック酸メチン染料、米国特許第３８９８０８４号公
報、米国特許第４２５１６１３号公報等に示されたジス
アゾ顔料ガどが挙げられる。

この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合成が容品
で、しかも要求する波長域の光に対して光導電性全もつ
様な化合物として合成することができ、この様な有機半
導体の被膜を導電性支持体に形成した電子写真感光体は
、感色性が良くなるという利点を有しているが、感度お
よび耐久性において実用できるものけ、ごく僅かである
。特に、近年低出力の半導体レーデの開発に伴ない７０
０　ｎｍ以上の様な長波長光に対して高感度特性をもつ
有機半導体の開発が活発になって来ているが、長波長光
に大きな吸光係数をもつ化合物は、一般的に熱などに対
して不安定であることが多く、わずかな温度上昇によっ
て分解されやすいなどの問題点を有しており、このため
赤外感光性電子４貞感光体の製造を実質的に困ｉ々もの
としている。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の第１の目的は、新規な有機半導体を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、新規な有機半導体からなる光導
電性被膜を提供することにある。

本発明の第３の目的は、新規な光導電性被膜を用いた電
子写真感光体を提供することにある。

本発明の第４の目的は、電子ギ真弐複ゲ機に適した電子
写真感光体全提供することにある。

本発明の第５の目的は、レーザ光線走査型電子写真方式
ゾリンタに適した電子写真感光体を提供することにある
。

本発明の第６の目的は、長波長域の光線に対して高感度
な特性を有する電子写真感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段、作用 本発明は、下記一般式（１ンで表わされるアズレニウム
塩化合物を有する光導電性被膜及び該化合物を有する感
光層を設けた電子写真感光体から構成される。

一般式 式中、Ｒ１〜Ｒｙｅ、水素原子、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、沃素原子）又は１価の有機残基を表わす
。１価の有機残基としては、広範なものから選択するこ
とができるが、特にアルキル基（メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソゾロビル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｎ
−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｔ−オクチルなど）、アルコキシ基（メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、置換もしく
は未置換のアリール基（フェニル、トリル、キシリル、
エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル
、クロロフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフ
ェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなど）、置換もし
くは未置換の複素環基（ピリジル、キノリル、カルバゾ
リル、フリル、チェニル、ピラゾリルなど）、置換もし
くけ未置換のアラルキル基（ベンジル、２−フェニルエ
チル、２−フェ二／Ｉ／−１−メチルエチル、ブロモペ
ンノル、２−ブロモフェニルエチル、メチルベンジル。

メトキシベンジル、ニトロベンジル々ど）、アシル基（
アセチル、グロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾ
イル、トリオイル、ナフトイル、フタロイル、フロイル
など）、置換若しくは未置換アミ７基（アミノ、ツメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジエチルアミノ、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミ７など）、置換若しくは未置換
スチリル基（スチリル、ジメチルアミノスチリル、ノエ
チルアミノスチリル、ジメチルアミノスチリル、メトキ
シスチリル、エトキシスチリル、メチルスチｖｈ−ｈど
＞、こトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、チオエー
テル基、カルボンキシル基、カルボン酸エステル、カル
メン酸アミド、シアノ基、置換若しくけ未置換アリール
アゾ基（フェニルアゾ、α−す７チルアゾ、β−ナフチ
ルアゾ、ジメチルアミノフェニルアゾ、クロロフェニル
アゾ、ニトロフェニルアゾ、メトキシフェニルアゾ、ト
リルアゾなど）全学げることができる。又、Ｒ１とＲ２
、Ｒ２とＲ３、ＲＢとＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６お
よびＲ６とＲ７の組合せのうち、少なくとも１つの組合
で置換又は未置換の縮合環全形成してもよい。縮合環と
しては、５員、６員又け７員環の縮合環であり、芳香族
環、複素環又は脂肪族鎖による環が挙げられる。

Ｒ８、Ｒｅ　、　Ｒｔｏ、　Ｒｔｔ　、　Ｒｕ、Ｒ１３
、Ｒ１４およびＲＩＳは水素原子、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ジチル１．ｔ
−ブチルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシなど）、ヒドロキシ基、置換又は
未置換のアリール基（フェニル、トリル、キシリル、エ
チルフェニル、メトキシフェニル、ニトロフェニル、ツ
メチルアミノフェニル、α−ナフチル、β−す７チル々
ど）、置換又は未置換のアラルキル基（ベンジル、２−
フェニルエチル、２−フェニル−１−メチルエチル、ブ
ロモベンノル、メチルベンジル、ニトロベンジルなど）
およびニトロ基を表わす。又、Ｒ８とＲ，、Ｒ９とＲＩ
Ｏ、ＲＩＧとＲ１１ＳＲ＋２とＬ１２５Ｒ１３とＲＩ４
　およびＲＩ４とＲ１６の組合せのうち、少なくとも１
つの組合せで置換又は未置換の芳香族環を形成してもよ
い。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表わす。

Ｒ１８は水素原子、ニトロ基、シアン基、アルキル基（
メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）又は了リール
基（フェニル、トリル、キシリルなど）を表わす。

ｚｅハア＝オン残基金表わし、ｚｅの具体例としてハ、
バークロレート、フルオロボレート、スルフオアセテー
ト、アイオダイド、クロライド、ブロマイド、Ｐ−）ル
エンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルジ
スルホネート、ベンゼンジスルホネート、ハロスルホネ
ート、ビクラート、テトラシアノエチレンアニオン、テ
トラシアノキノノメタンアニオンガどのアニオン残基を
表わす。ｎは０．１又は２である。

以下、本発明で用いるアズレニウム塩化合物の具体例を
下記に列挙する。

化合物黒　　　　　　化合物例 Ｈ３ ヌ く 渉 川 本発明アズレニウム塩化合物は、下記一般（（２）で示
されるフォルミルアズレ牟ン化合物７字４１一般式 ３式中、Ｒ１−Ｒ７＋　Ｒ１８およびｎけ前述で定へし
たものと同様のものを意味する。）一般式（３）で示さ
れる化合物とを溶媒中で反トさせることによって得られ
る。

一般式 （式中、Ｒ８〜ＲＩＳ、およびρは前述で定義したもの
と同様のものを意味する。） 又、一般式（１）で示されるアズレニウム塩化合物にお
いてｎ＝０の化合物は、一般式（４）で示されるアズレ
ン化合物ト 一般式 （式中、Ｒ１〜Ｒ？は前述で定義したものと同様のもの
を意味する。） 一般式（５）で示されるアルデヒド化合物々を強酸存在
下適当な溶媒中で反応させることによっても暮易に得る
ことができる。

（式中、Ｒ８〜ＲＩＢ　　は前述で定義したものと同様
のものを意味する。） 次に、本発明のアズレニウム塩化合物のうち、代表的な
ものについて、その合成法を示す。

合成例１：化合物Ａ（１） １−フォルミルー３，８−ジメチル−５−イツゾｐピル
アズレン２．２６ｆと９−メチル−キサンチリラムノぐ
一りロレー）２．９５Ｆ’＆無水酢酸１８０ｄ中、８０
〜９０℃の液ｍｙて２時間反応させた。放冷後、析出し
た結晶全　別し、濾別し、氷酢酸、水、エタノールの順
で洗浄した後、乾燥しアズレニウム塩化合物４．０７Ｆ
を得た。

収率　：８１％ 元素分析二　分子式　Ｃ３ｏＨ２７ＣｔＯ６計算値（％
）　　　分析値（％） Ｃ７１，６３７１，５２ Ｈ５，４２５，５０ Ｃ１７，０５７，１２ 合成例２：化合物Ａ（５） １．４−ツメチル−７−イツノロビルアズレン０．７４
Ｆ、９−７オルミルメチレンー３，４゜５．６−ジベン
シキサンテン１．２２とテトラヒドロ７ラン８０ｔｔｌ
より在る液中に、７０％過塩素酸２１を室温下にて滴下
し、同温度で４時間攪拌した。析出物を濾別し、テトラ
ヒドロフラン、水、テトラヒドロフランの順で洗浄し、
乾燥した。アズレニウム塩化合物１．０１４を得た。

収率：４５％ 元素分析；分子式　Ｃ５ａＨｓｘＣ１０５６１算値（％
）　　　分析値＠フ Ｃ７５，６７７５，７１ Ｈ５，１９５，２６ Ｃｔ　　　　５．８８　　　　　５．７９前述のアズレ
ニウム塩化合物を有する被膜は光導電性を示し、従って
下達する電子写真感光体の感光層に用いることができる
。

すなわち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述
のアズレニウム塩化合物を真空蒸着法により被膜形成す
るか、あるいは適当なバインダー中に溶解もしくは分散
含有賂せて被膜形成することにより電子写真感光体を調
製することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における１を荷発生層として、前述の光導電性被膜を
適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷キャリアの飛程を短かくするために薄膜層、例
えば５μ以下、好ましくは０．０１〜１μの膜厚をもつ
薄膜層とすることが好ましい。このことは、入射光量の
大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キャリア
を生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結合
や捕獲（トラノゾ）により失活することなく電荷輸送層
に注入する必飄１があることに帰因している。

電荷発生層は、前述の化合物を適当な・ぐイングーに溶
解もしくは分散させ、これを基体の上に塗工することに
よって形成でき、また真空蒸着装置により蒸看膜を形成
することによって得ることができる。電荷発生層を塗工
によって形成する際に用いうるバインダーとしては広範
な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレン
などの有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ボリアリレート（ビスフェ
ノールＡとフタル酸の縮重合体など。）ポリカーボネー
ト、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、ポリアクリルアミ　ド、ポリアミ　ド、
ポリビニルピリジン、セルロースＫ　Ｗ　＆、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルフルーｙ−
ル、ポリビニルピロリドンナトの絶縁性樹脂全学げるこ
とができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重飛
弾以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂全溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層全溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソグロパノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム
、塩化メチレン、ノクロルエチレン、四塩化炭素、トリ
クロルエチレンなどの脂肪族へログン化炭化水素類ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モア
クロルベンゼン、ノクロルベンゼンなどの芳香族類など
を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における抛触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、６０〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きろ１、 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。

ここで言う「電磁波」とは、ｒ線、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義
の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応外波
長城が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラツプす
る時には、両者で発生した電荷キャリアが相互に捕獲し
合い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としてＶｉ電子輸送性物質と正孔輸送性物
質があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブ
ロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、２．４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノ
ン、２．４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２，４．７−ドリニトロー９−ジシアノメチレンフル
オレノン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、
２，４．８−　）リニトロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等が
ある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバソ
ール、Ｎ−イングロビル力ルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエこルビドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−・ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１０−エチルフェノチアジン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒド−Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−）ジメチルイ
ンドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ　、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ノエチルペンズアルデヒドー３−メチル
ベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類
、２゜５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−１キサジアゾール、１−フェニル−５−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２１）　−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）
）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メド
キシービリノル（２）〕−５−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（３１）　−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−シュチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−（レビジル（２）　）　−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）〜５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１）　−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−３
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［
ピリノル（２＋　］　−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ヒラゾリン、１−フェニル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ヒラゾリン、１−フェニル−５−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン
などのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジニチルアミノペンズオキサゾール、２−（
ｐ−シュチルアミノフェニル）　−４−（Ｐ−ツメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ノエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミ／
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１，
２゜２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エタン等のボリアリールアルカン
類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ七ン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラ
七ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバソ
ールホルムアルデヒド樹脂等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。・ぐ
イングーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリエチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー
、アクリロニトリル−ブタノエンコポリマー、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶
縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカル・々ゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機
光導電性ボ′リマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。

塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述した様
ガ適当なコーティング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造から々る感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金ヤ白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金水どな
真空蒸着法によって被膜形成された層全有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、
ボリア）化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カー
ボンブラック、銀粒子など）を適当なノ９イングーとと
もにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をグ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有す
るプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能全も
つ下引層を設けることもできる。

下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリ
ウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形
成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときけ、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいけトナー像を紙
ヤプラスチックフイルム等に転写後、現像し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
場像し、定着する方法もとれる。

現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに限定さ
れるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面音質に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場合
とけ逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。

また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラシン類、
ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾール類、トリア
リールメタン類、ポリアリールアルカン類、トリフェニ
ルアミン、ｙｆ　！Ｊ　−Ｎ−ビニルカルバゾール類な
ど有機光導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレ
ンなどの無機光導電性物質の増感剤として前述の化合物
を含有させた感光被膜とすることができる。この感光被
膜は、これらの光導電性物質と前述の化合物全バインダ
ーとともに塗工によって被膜形成される。

いずれの感光体においても、前述のアズレニウム塩化合
物を少なくとも１種類含有し、又必要に応じて光吸収の
異なる他の光導電性顔料や染料を相合せて使用すること
によって、この感光体の感度全高めたり、あるいは・ぐ
ンクロマチノクな感光体として調製することも可能であ
る。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１〜１０ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２Ｐ、２８ １、水２　２　２ｄ）をマイヤーパーで、乾燥後の膜厚
が１．０μとなる様に塗布し、乾燥した。

次に、ブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２
Ｍ’ｔーインノ目ピルアルコール９５ｄで溶かした溶液
に、下記表に挙げた１０種のアズレニウム塩化合物５ｙ
を各々加えて１０種の塗工液全調製した。

各塗工液をアトライターで分散した後、それぞれ前述の
カゼイン下引層の上に乾燥後の膜厚が０．　１μとなる
様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電荷発生Ｎを形成
させた。

次いで、構造式 のヒドラゾン化合物５２とポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子量ｉｏｏ．ｏｏｏ）ｓｒをベンゼン７０
耐に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１
２μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して電荷輸
送層を形成した。

この様にして作成した１０種の電子写真感光体を川口電
機■製静電複写紙試験装置ＭｏｄｅｔＳＰ−４２８を用
いてスタチック方式で５　ｋＶでコロナ帯電し、暗所で
１０秒間保持した後、照度５４ｕｘで露光し帯電特性音
調べた。

帯電特性としては、初期帯電電位（ＶＯ）と１０秒間暗
減衰させた時の電位を１／２に減衰するに必要な露光量
（Ｅ１１２）を測定した。この結果を第１表に示す。又
、１０秒間暗減衰させた時の電荷保持率をＶＫ（支））
で表わした。

第　　　１　　　表 １　　（１）　　５４０　８７　　３．８２　　（２１
　　５７５　８９　　５．７３　　（３）　　５６０　
８１　　４．６４　　（５）　　５４０　８４　　８．
９５　　（６）　　５５０　８６　］、］、４６　　（
９）　　５４５　７８　　６．４７　α荀　５１５　８
３　　７．０ ８　　（ｉ６１　　５１０　８５　１４．３９　圓　５
６０　８４　　８．７ １０　　＠　　５７０　８１　１０．５実施例１１ ポリエステル樹脂（東洋紡績■製、バイロン２００）５
ｒと１−〔ピリジル−（２１　）　−５−（４−Ｎ，Ｎ
−ノエチルアミノスチリル〕−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン５２をメチルエチルケ
トン８０ｄに溶解した後、前述のアズレニウム塩化合物
Ａ（１１１，０？を添加し分散後、アルミニウム蒸着し
たポリエステルフィルム上に塗布乾燥し、乾燥膜厚１３
μの感光層を有する感光体を作成した。

この感光体の特性を実施例１と同様の方法によって初期
帯電電位（Ｖｏ）、１０秒間暗減衰させた時の電動保持
率（ＶＫ）および１０秒間暗減衰させた時の帯電電位を
１／２に減衰するに必要な露光量（Ｅ１／２）を測定し
たところ、下記のとおりであった。

Ｖｏ　　’　　　−４５０Ｖ ＶＫ　　　：　　　　　８１％ ＥＶ２：　　　　　４３．５１ｕｘ−就実施例１２〜１
７ 前記実施例１１の感光体を調製し＞’を時に用いたアズ
レニウム塩化合物＆（１）に代えて、下記表に挙げたア
ズレニウム塩化合物を用いた鑞かけ、実施例１１と全く
同様の方法によって感光体を作成し、各感光体の帯電特
性を測定した。

これらの結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 １２　（２）　　４９０７６４５．８ １３　（４１４４０８０３６，５ １４（７１４７０８３４７，２ １５（１Ｑ）　　５１０８１５８．４ １６　翔　４００７９３５．８ １７　（財）５２５８４６０．５ 実施例１８ ポリ−Ｎ−ビニルカル・々ゾール１ｖと前述のアズレニ
ウム塩化合物ＡＣ３１５〜を１．２−ジクロルエタン１
０１に加えた後、十分に攪拌した。こうして調製した塗
工液をアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレー
）フィルムの上に乾燥膜厚が１５μとなる様にドクター
グレードにより塗布した。

この感光体のイ１″ｆ電特性を実施例１と同様の方法に
よって測定した。但し、帯電極性は■とした。この結果
を下記に示す。

ｖｏ　　’　　　＋５１０Ｖ ＶＫ　　：　　　　７９％ ＥＶ２：　　　　　４２．５　Ｌｕｘ−ｓｅｅ実施例１
９ 前記実施例１８の電子写真感光体を調製した時に用いた
アズレニウム塩化金物屋（５）に代えて、前述のアズレ
ニウム塩化合物Ａ（７）を用いたほかは、実施例１８と
全く同様の方法で感光体を調製した後、この感光体の帯
電特性を測定した。この結果を下記に示す。但し、帯電
極性を■とした。

Ｖｏ　　：　　　　＋５２０Ｖ ＶＫ　　　　二　　　　　　　８３　％ＥＨ：　　　　
　３５．４　Ｌｕｘ−ｓｅｅ実施例２０ 微粒子酸化亜鉛（堺化学■製Ｓ＆ｚｅｘ　２０００　）
１０１、アクリル系樹脂（三菱レーヨン■製ダイヤナー
ルＬＲＯＯ９）４ｙ、トルエン１０２および前述のアズ
レニウム塩化合物／ｌｆｘ　（１，１１Ｏ７ｌ１ｇをボ
ールミル中で十分に混合し、得られた塗工液をアルミニ
ウム蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムの上
にドクターブレトにより乾燥膜厚が２１μになる様に塗
布し、乾燥して電子写真感光体を調製した。

この電子写真感光体の分光感度を電子写真法の分光写真
により測定したところ、前述のアズレニウム塩化合物を
含有していｈい酸化亜鉛被膜に較べて、本実施例の感光
体は長波長側に感度を有していることが判明した。

実施例２１ 厚さ１００μ厚のアルミ板上にカゼインのアンモニア水
溶液を塗布し、乾燥して膜厚１．１μの下引層を形成し
た。

次に、２，４．７−）ジニトロ−９−フルオレ／ン５ｔ
とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量３００
．０００）！Ｍ’をテトラヒドロフラン７０ｍＪに溶か
して電荷移動錯化合を 物を形成した。この電荷移動錯化合物と前述のアズレニ
ウム塩化合物Ａ（ＩｌｌＦをポリエステル樹脂（バイロ
ン：東洋紡製）５ｖをテトラヒドロフラン７０ｍ１に溶
かした液に加え、分散した。この分散液を下引層の上に
乾燥後の膜厚が１２μとなる様に塗布し、乾燥した。

こうして調製した感光体の帯電特性を実施何重と同様の
方法で測定した。これらの結果は、次のとおりであった
。但し、帯電極性け■とした。

■。　：　　＋４７０Ｖ ＶＫ：　　　　　８１％ Ｅｙ２：　　　８．４　ｔｕｘ・ｓｔｘ実施例２２ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚１．１μのポリビニルアルコールの被膜を
形成した。

次に、実施例２のアズレニウム塩化合物を含有した塗工
液を先に形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥
後の膜厚が０．１μとなる様にマイヤーバーで塗布し、
乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 ノヒラゾリン化合物５２とボリアリレート（ビスフェノ
ールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮重合体）５２
をテトラヒドロ７ラン７０ｔｔｔｌＫ溶かした液を電荷
発生層の上に乾燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして調製した感光体の帯電特性全実施例と同様の方
法によって測定した。この結果を下記に示す。

■。　：　　−３４５Ｖ ＶＫ：　　　　８６％ Ｅ１１２：　　　　　４６ｔｕｘ−ｓｅｃ実施例２３ アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｆ、２８％アンモニア水１２、水
２２２ｍＪ）を浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して
塗工ｉ１．Ｏｒ／靜の下引層を形成した。

次に、前述のアズレニウム塩化合物Ａ（＋１の１重量部
、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学■製
）１重量部とイソゾロビルアルコール３０重量部をぎ−
ルミル分散機で４時間分散した。この分散液全光に形成
した下引層の上に浸漬コーティング法で塗工し乾燥して
電荷発生層を形成した。この時の膜厚け０．３μであっ
た。

次に、Ｐ−ジエチルアミ／ベンズアルデヒド−Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−α−ナフチルヒドラゾン１重量部、ポリスル
ホン（Ｐ　１７００：ユニオンカーバイド社製）、１重
量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、攪拌機で
撹拌溶解した。この液を電荷発生層の上に浸漬コーティ
ング法で塗工し、乾燥して電荷輸送ＭをＪヒ成した。こ
の時の膜厚け、１２μであった。

こうして調製した感光体に−５ｋＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖ。）。

さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位全測定した（暗減衰ＶＫ）。感度は、暗減衰した後の
電位■Ｋを１／２に減衰するに必要な露光Ｊｌ　（Ｅｙ
マイクロジュール／洲）を測定することによって評価し
た。この際、光源としてガリウム、アルミニウム・ヒ素
半導体レーザー（発振波長７８０　ｎｍ　）を用いた。

これらの結果は次のとおりであった。

■ｏ　二　　−３２０Ｖ ＶＫ　　：　　　　　８０％ ＥＨ：　　　　　　　２．４マイクロジユ一ル／ｃ１１
ｉ実施例２４〜３１ 実施例２３で用いたアズレニウム塩化合物＆　（１１に
代えて、第３表に示す化合物をそれぞれ用いた汗かは、
実施例２３と全く同様の方法で感光体を調製し、この感
光体の特性を測定した。

これらの結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 ２５　（３）　　５４０８４　４．１ ２６　（６）　　５２０８１　３．８ ２７　（１０）　　５４５８６　５．８２８　（１１）
　　４７０７６　４．６２９　（２１）　　４８０８１
　８．４３０　（２３）　　４３０８０１１．４３１　
（２７）　　４９０８３　９．４発明の効果 上述したところから明らかなように本発明によれば、高
感度の電子写真感光体を得ることができ、特に長波長側
に発振波長をもつレーザー・ビームに対して改善された
電子写真特性を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（１）で表わされるアズレニウム塩化
   合物を有する光導電性被膜。 一般式 （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原子、ハロゲン原子又は１
   価の有機残基を表わし、又Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ
   ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿５とＲ＿
   ６およびＲ＿６とＲ＿７の組合せのうち、少なくとも１
   つの組合せで置換又は未置換の縮合環を形成してもよい
   。 Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２
   、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５は水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の
   アラルキル基、およびニトロ基を表わし、又Ｒ＿８とＲ
   ＿９、Ｒ＿９とＲ＿１＿０、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１、
   Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３、Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４およ
   びＲ＿１＿４とＲ＿１＿５の組合せのうち、少なくとも
   １つの組合せで置換又は未置換の芳香族環を形成しても
   よい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表わす
   。Ｒ＿１＿６は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
   ル基およびアリール基を表わす。 Ｚ＾■は、アニオン残基を表わす。ｎは０、１又は２で
   ある。 （２）導電性支持体の上に、下記一般式（１）で表わさ
   れるアズレニウム塩化合物を有する感光層を設けたこと
   を特徴とする電子写真感光体。一般式 （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６およびＲ＿７は水素原子、ハロゲン原子又は１
   価の有機残基を表わし、又Ｒ＿１とＲ＿２、Ｒ＿２とＲ
   ＿３、Ｒ＿３とＲ＿４、Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿５とＲ＿
   ６およびＲ＿６とＲ＿７の組合せのうち、少なくとも１
   つの組合せで置換又は未置換の縮合環を形成してもよい
   。 Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２
   、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５は水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換又は
   未置換のアリール基、置換又は未置換のアラルキル基お
   よびニトロ基を表わし、又、Ｒ＿８とＲ＿９、Ｒ＿９と
   Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２とＲ
   ＿１＿３、Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４、およびＲ＿１＿４
   とＲ＿１＿５の組合せのうち、少なくとも１つの組合せ
   で置換又は未置換の芳香族環を形成してもよい。Ｘは酸
   素原子、硫黄原子又はセレン原子を表わす。Ｒ＿１＿６
   は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基およびア
   リール基を表わす。 Ｚ＾■は、アニオン残基を表わす。ｎは０、１又は２で
   ある。