JPH04101153A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳しくはカル
バゾール化合物を含有せしめた電子写真感光体に関する
ものである。

〈従来の技術〉 従来、電子写真技術において、電子写真感光体の感光層
には、無機物質であるセレン、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されているが、
近年有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として用
いる研究が多く行なわれている。ここで電子写真感光体
として必要とされる基本的な性質を掲げると （１）暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高
いこと。

（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。

（３）光の照射によって電荷か速やかに散逸すること。

（４）光の照射後の残留電荷が少ないこと。

（５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初期電位
の低下が小さいこと。

（６）気温、湿度により感光体表面の変化及び電子写真
特性の変化が少ないこと等である。

従来の無機物電子写真感光体であるセレン、硫化カドミ
ウムなどは、基本的な性質の面では感光体としての条件
を備えているが、製造上の問題、例えば毒性が強い、皮
膜性が困難である、可塑性が余りない、製造コストが高
いなどの欠点を有している。更に将来的に見るならば、
資源の枯渇により、生産に限りのある点、又毒性による
公害の点においても、無機物質から有機物質の感光体の
使用が望まれている。これらの点に鑑みて、近年有機物
質からなる電子写真感光体の研究が盛んに行なわれてき
ており、この結果様々の有機物質を用いた電子写真感光
体が提案され、実用化されているものもある。

一般的に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
、透明性が良く、軽量で成膜性も容易で正、負の両帯電
性を有していて、感光体の製造も容易であるなどの利点
を有する。

〈発明が解決しようとする課題〉 今までに提案されている有機系の電子写真感光体の代表
的なものとして、例えば、ポリビニルカルバゾール及び
その誘導体があるが、これは必ずしも皮膜性や可撓性、
溶解性、接着性等において充分でなく、又、ポリビニル
カルバゾールをピリリウム塩色素で増感したもの（特公
昭４８２５６５８）や、ポリビニルカルバゾールと、２
゜４．７−トリニトロフロレノンで増感したもの（米国
特許３４８４２３７）などの改良されたものもあるが、
先に掲げた感光体として、要求される基本的な性質や機
械的強凌、高耐久性などの要求を満足するものは、未だ
充分に得られていない。

不発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的の高感度及び高耐久性を有する光
導電性物質の研究を行なった結果、下記般式で示される
カルバゾール化合物が有効であることを見いだし本発明
に至った。

すなわち本発明は、導電性支持体上に下記一般式（■）
で示されるカルバゾール化合物を含有せしめた感光層が
形成されている事を特徴とする電子写真感光体を提供す
る。

Ｒ′ （式中Ｒ，Ｒ’は低級アルキル基、アリル基、メタリル
基、置換基を含んでも良いベンジル基、置換基を含んで
も良いアリール基を表わし、Ａは置換基を含んでも良い
アリール基を表わす。）特に、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるカルバゾール化合物のなかでも、下記一般式（旧で
示されるカルバゾール化合物が感度、安定性の点におい
て優れている。

（式中ａ、ｂは水素、低級アルキル、低級アルコキン、
ハロゲンを表わし　Ｒ＋は低級アルキル基、アリル基、
メタリル基、置換基を含んでも良いペンシル基、置換基
を含んでも良いアリール基を表わす。） また、上記電子写真感光体は、好ましくは感光層がキャ
リヤー移動物質とキャリヤー発生物質とを含んで成り、
上記カルバゾール化合物が上記キャリヤー移動物質とし
て用いられているものが良い。

本発明にかかわる一般式（Ｉ）のカルバゾール化合物は
、 以下の合成過程を経て合成できる。

（上記反応式中のＸはハロゲンを表わし、Ｒ“はアルキ
ル基、アリール基を表わす。） 反応（Ｉａ）はＤＭＦ、ＤＭＳＯ中で通常室温下で容易
に進む。反応（Ｉｂ）は通常のピルス・マイヤー反応で
あり内温８０℃付近で容易に進む。反応（Ｉｃ）はウイ
ティテヒ反応であり、ＤＭＦ　、ＤＭＳＯ中で通常室温
下で容易に進む。このように本発明のカルバゾール化合
物は容易に合成出来る。一般式（Ｉ）で示されるカルバ
ゾール化合物の具体的な例として、例えば下記表ＩＶＣ
示されるものが挙げられるが、これによって本発明のカ
ルバゾール化合物が限定されるものではない。

表１ 本発明の電子写真感光体は上記カルバゾール化合物を１
種類あるいは２種類以上感光層に含有せしめることによ
り得られ、きわめて優れた性能を有する。

また、ヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ、Ｎジフェニル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−Ｎ、Ｎ−シペンジルアミノペンズアルデヒドー
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン）又は１．８−ブタジェ
ン化合物（例えば１（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニル−１，３−フリジエン、１，１−ジ
（Ｐジメトキシフェニル）　　４１４　　’フェニル１
．３−フリジエン）又はピラゾリン化合物（例エバＩ−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３゜５−ジフェニル
ピラゾリン）等の化合物を混合することによってもきわ
めて優れた性能を有する感光体を得ることができる。

これらカルバゾール化合物を電子写真感光体として用い
る態様には、種々の方法が知られているが、例えばカル
バゾール化合物と増感染料を、必要によっては化学増感
剤や電子吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中に溶解
もしくは分解させたものを導電性支持体上に設けて成る
感光体、あるいは、電荷キャリヤー発生効率の高いキャ
リヤー発生層とキャリヤー移動層とからなる積層構造の
形態において、導電性支持体上に増感染料またはアゾ顔
料を代表とする顔料を主体として設けられたキャリヤー
発生層上に本カル・ぐゾール化合物を、必要によって化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、結合剤中に溶
解もしくは分解させたものをキャリヤー移動層として設
けて成る感光体などがあるが、いずれの場合にも適用す
ることが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際しては金
属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチッ
クフィルムの様な支持体上への重合体フィルム形成性結
合剤の助けを借りて皮膜にする。

この場合、更に感度を上げるためには後述するような増
感剤又は重合性フィルム形成結合剤に対する可塑性を付
与する物質を加えて均一な感光体皮膜にするのが望まし
い。

これら重合性フィルム形成結合剤としては、利用分野に
応じて種々のものがあげられる。

すなわち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野
では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニ
レンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ボリアリレート樹脂等が好ましい。これらは、単独
又は２種以上混合して用いてもよい。中でも、ポリスチ
レン。

ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリフェニレンオ
キサイド等の樹脂は、体積抵抗値が１０１３Ω以上であ
り、又皮膜性、電位特性等にもすぐれている。

又、これら結合剤の、本発明のカルバゾール化合物に対
して加える量は、重量比で０２〜２０倍の割合で、好ま
しくは０５〜５倍の範囲であり、０５以下になると、カ
ルバゾール化合物が感光体表面より析出してぐるという
欠点が生じることがあり、５倍以上になると著しく感度
低下をまねくことがある。

印刷版に使用する為には特にアルカリ性結合剤が必要で
ある。アルカリ性結合剤とは、水又はアルコール性のア
ルカリ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例えば
酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ス
ルホン酸基、スルホンアミド基、又はスルホンイミド基
を有する高分子物質である。

これらアルカリ性結合剤は通常酸価が１００以上の高い
値を持っていることが好ましい。酸価の大きな結合剤樹
脂はアルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン無水マレイ
ン酸共重合体、酢ビ　無水マレイン酸共重合体、酢ビ　
クロトン酸共重合体、メタクリル酸　メタクリル酸エス
テル共重合体、フエノル樹脂、メタクリル酸　スチレン
、メタクリル酸エステル共重合体等である。又、これら
樹脂の光導電性有機物質に対して加える割合は、複写機
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット。

ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフ
ェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ロ
ーダミン３Ｒ，アクリジンオレンジフラベオシンなどに
代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレン
グリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、
メルドラプルーなどに代表されるオキサジン染料、その
他シアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、
チオビリリュウム塩染料などがある。

又感光層において、光吸収によって極めて高い効率で電
荷キャリヤーを発生させる光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化
無金属フタロシアニンナトの７タロシアニン系顔料、ペ
リレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料
、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ系顔料、そ
の他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料などがあ
る。特に電荷キャリヤーを発生する顔料に無金属フタロ
ジアニリン顔料、チタロニウムフタロシアニン顔料、フ
ロレン環及びフロレノン環をベースとするビスアゾ顔料
、芳香族アミンをベースとするビスアゾ顔料、トリスア
ゾ顔料を用いたものは高い感度を与え秀れた電子写真感
光体を与える。

又、前述の染料も電荷キャリヤー発生物質として用いて
もよい。これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料
を共存さすことにより更に高い効率で電荷キャリヤーを
発生させる場合が多い。

以上にあげた分光増感剤とは別に、くり返し使用に対し
ての残留電位の増加、電位の低下、感度の低下等を防止
する目的で種々の化学物質を添加する場合が必要となっ
てくる。これら添加する物質としては、１−クロロアン
トラキノン、ベンゾキノン２，３−ジクロロナフトキノ
ン、ナフトキノン、４．４’−ジニトロベンゾフェノン
、　４　、４’−ジクロロベンゾフエノン、４−ニトロ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル
。

α−シアノ−β＝（Ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エ
チル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１
−シアノ−１−（Ｐ−ニトロフェニル）−２−（Ｐ−ク
ロルフェニル）エチレン、２゜７−シニトロフルオレノ
ンなどがあげられる。その他、感光体中への添加物とし
て、酸化防止剤。

カール防止剤、レベリング剤などを必要に応じて添加す
ることができる。

本発明のカルバゾール化合物は、感光体の形態に応じて
上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分
散され、その塗布液が先に述べた導電性支持体上に塗布
され、乾燥されて感光体が製造される。

塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジオキサン
、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、塩化メチ
レンなどの溶剤の単独又は２種以上の混合溶剤または必
要に応じてアルコール類、アセトニトリル、メチルエチ
ルケトンなどの溶剤を更に加え使用することができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はこれらにより、なんら限定されるものではない。

〈実施例〉 実施例１〜４ アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚７５μｍ）を
支持体とし、その上に下記構造式で示されるビスアゾ顔
料をポリビニルブチラール樹脂（日信化学工業社製エス
レツクＢ）で溶かしたｌ　’、’ｏ　Ｔ　ＨＦ溶液中に
重量で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディショナ
ー（レッドデビル社製）中で直径１ｍｍのガラスピーズ
と一緒の状態で約１時間分散を行ないドクタープレイド
法により塗布乾燥した。乾燥後の膜厚は０２μｍであっ
た。

この顔料層（電荷発生層〕の上に本発明の例示化合物Ｎ
ａ　２　Ｎ１１３　Ｎ１５　ｍ　ｌ　５の各カルバゾー
ル化合物者１ｇとボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｖポ
リマー）１．２ｇを塩化メチレンに溶かした１２％の溶
液をスキージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚１８
μｍの樹脂−カルバゾール化合物固溶相（電荷移動層）
を作成した。

このようにして作成した積層型電子写真感光体を静電記
録紙試験装置（川口電機社製５ｐ−４２８）により電子
写真特性を評価した。

白色光照射（照射光−５ｔｕｘ）による−７００■から
一１００Ｖに減衰さすに要する露光量Ｅｌ　００（ルッ
クス・秒〕及び初期電位ｖＯ（−ボルド）を測定し、そ
の値を表２に示した。更に同装置を用いて加電−除電（
除電光　白色光で４００ルツクスで０１秒照射）を１サ
イクルとして１万回同様の操作を行なった後の初期電位
ｖＯ（−ボルト）及びＥｌｏｏ　（ルックス・秒）を測
定し、ＶＱ及びＥｌｏｏの変化を調べた。また比較例と
して本発明のカルバゾール化合物の代りに下記構造のカ
ルバゾール化合物を用いて電荷移動層を作成した以外ま
ったく同様にして電子写真感光体を作成した。又同様に
して本感光体の電子写真特性を測定し、その値を表２に
示した。

２Ｈ５ 以下余白 表２　各感光体の繰り返し特性 昔　電位上昇が著しく大きく繰り返し５０回目ぐらいか
ら測定不能 ＃−骨　電位上昇の関係より正確な測定出来ず。

上記結果より、本発明の一般式ＣＩ）で示されるカルバ
ゾール化合物を含む電子写真感光体は感度が良好でかつ
高い繰り返し特性を有することがわかる。

実施例５ 例示化合物Ｎ１２３を例示化合物随２に代えて用いた以
外は実施例１と同じにして積層型電子写真感光体を作製
し、実施例１と同じ特性評価を行った。この結果は下記
に示す通りであった。

□□−」 上記結果より、本発明の一般式（［Ｔ）で示されるカル
バゾール化合物を含む電子写真感光体は、般式（Ｉ）で
示されるカルバゾール化合物を含む電子写真感光体に比
べ、より高感度でかつ高い繰り返し特性を有して安定で
あることがわかる。

実施例６ アルミ蒸着のポリエステルフィルム上ＶＣｘ型無金属フ
タロシアニン（大日本インキ社製、）７ストゲンプルー
８１２０）０．４ｇを塩ビニ酢ピ共重合体樹脂（積木化
学社製ニスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル
溶液３０ｍＬ中に加え、ペイントコンディショナー中で
約２０分間分散を行ないドクタープレイド法により塗布
し、乾燥後の膜厚０．４７７　ｍになる様（て電荷発生
層を形成させた。

この電荷発生層の上に例示化合物随２７のカルバゾール
化合物（融点１６８５〜１７００℃）を含有したボリア
リレート層を積層して２層構成からなる感光体を作成し
た。本感光体の７８０ｎｍの分光感度を電位半減して要
したエネルギー（Ｅン２）及び初期電位（Ｖ、）を求め
た所ＶＯ＝８２０ボルト。

ＥＶ２＝０２５（エルグ／詞）と非常に感度の高い、か
つ高帯電性の感光体であった。またシャープ社製レーザ
ープリンター（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に
本感光体をはりつけ、連続コピーを１万回行ない、初期
電位の低下、感度の低下の度合を調べた。その結果はＶ
Ｏ＝７５０（ボルト）。

Ｅ、！Ｉ／ｊ＝０．２５（エルグ／洲）と第１回目と比
べて感度に関しては大きな値の変動は見られなかった。

尚、初期電位の低下は主として感光層の膜減りによるも
のであり、このことを考慮すると繰り返しによる初期電
位の低下はほとんどないと考えられる。

実施例７ 砂目室した表面酸化のＡｔ板上に、スチレン：エチルメ
タクリレート：メタクリル酸（スチレン：エチルメタク
リレ−）＝３二Ｉ重量比酸価値＝１７０）と例示化合物
部３（融点１３６０〜１３７．５℃）を２：Ｉの重量比
で配合し、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸を例示化
合物の５％及び４−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
２，６−シフエニルチオピリリユウムパークロレート（
チオピリリュウム塩色素）を例示化合物の０５％の割合
でそれぞれ加え、全体として１０％のジオキサン溶液を
つくり、この溶液をスキージングドクターにより塗布乾
燥して、膜厚７μの一層型の感光体を作成した。このよ
うにして作成した感光体について前述の５Ｐ−４２８に
よる電子写真特性評価を行なった。

評価条件：加電圧−６ＫＶ　、スタティック−３初期電
位　４６０（ボルト） 光半減露光量１２（ルックス・秒） 又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化し、次いで
アルカリ性処理液（３％トリエタノ−ルアεン、１０％
炭酸アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜２１０
のポリエチレングリコール）で処理すると、トナー非付
着部は容易に溶出し、次いでケイ酸ソーダを含んだ水で
水洗することによって、印刷原版が容易に作成すること
ができた。

この原版を用いてオフセット印刷を行うと約１０万枚の
印刷にも耐えることがわかった。

尚、トナー可視像を得る為の最適露光量は５００ルツク
スで１秒間であった。又、印刷原版を作成する際、版下
材料を用いずダイレクト製版により行った。

〈発明の効果〉 本発明によれば、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に下記一般式（ I ）で示されるカ
   ルバゾール化合物を含有せしめた感光層が形成されてい
   る事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ、Ｒ′は低級アルキル基、アリル基、メタリル
   基、置換基を含んでも良いベンジル基、置換基を含んで
   も良いアリール基を表わし、Ａは置換基を含んでも良い
   アリール基を表わす。） ２、前記一般式（ I ）で示されるカルバゾール化合物
   が下記一般式（II）で示されるカルバゾール化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中ａ、ｂは水素、低級アルキル、低級アルコキシ、
   ハロゲンを表わし、Ｒ′は低級アルキル基、アリル基、
   メタリル基、置換基を含んでも良いベンジル基、置換基
   を含んでも良いアリール基を表わす。） ３、前記感光層がキャリヤー移動物質とキャリヤー発生
   物質とを含んで成り、前記一般式（ I ）で示されるカ
   ルバゾール化合物が上記キャリヤー移動物質として用い
   られていることを特徴とする請求項１記載の電子写真感
   光体。