JPS60262355A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正極活物質として一般式 ％式％ （但し、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル基、］■ニル基、
ｊフルキル基置換フ１ニル基又はナフチル基であり、ｎ
は１以上の整数である）で表わされるボリフＩニレンイ
ミン化合物を含有づることを特徴とする二次電池に関覆
る。

近年、電池の軒ｍ化を目的とし、導電性ポリマーを電極
活物質として使用する二次電池について梗々検吋されて
いるが、これらう９電性ポリマーを正極活物質として使
用した電池の中ぐちポリアニリンを電極活物質として使
用する二次電池は充放電効率の良い導電性ポリマー電、
池として知られている。

しかしながら、ポリアニリンを正極として用いた場合、
次やよづな欠点があって実用電池とする場合の障害にな
っていた。即ち、 （１）ポリアニリンは°充電するに従って電位が上昇し
、高充電状態では高電位となる。そのために電解デ（ｔ
を溶解している溶媒の酸化劣化や正極ポリアニリン自体
の酸化劣化が起る。

（２）放電に際し、放電と共に電圧が著しく降下し、電
圧平坦性が悪いという問題がある。

本発明者らは、上記事情に鑑み、ポリアニリン°を正極
活物質とする二次電池の改良研究を鋭意進めた結果、一
般式 ％式％ （但し、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル基、）工二ル基、
アルキル基置換フェニル基又はナフチル基であり、ｎは
１以−Ｆの整数である）て゛表わされるポリフェニレン
イミン化合物を正極活物質として使用すると、上記ポリ
アニリンを用いた場合の欠点が解決され、充電電気量に
対する正極の電位の上昇が低く抑えられ、更に放電時の
電ｒ′、［平坦性が良くなることを見出し、本発゛明を
なすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、基本的には正極、負極及び電
解質より栴成されるものであるが、この場合本発明にお
いては正極に一般式 ％式％ （但し、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基又はナフチル基であり、ｎは
１以上の整数である）で表わされるポリフェニレンイミ
ン化合物を正極活物質として使用する。ここで、フェニ
レンイミン単位の繰返しを表わす整数ｎは１以上であれ
ばよいが、２０以下であることが好ましい。具体的には
、ポリフェニレンイミン化合物とし°Ｕ、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フＩ
ニル−Ｎ′−イソプ［１ピル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−７Ｊニレンジアミ
ン及び式 ％式％ で表わされるｎが２〜１８の範囲の整数である１７Ｎ！
の化合物等が挙げられる。

このポリフェニレンイミン化合物は、例えばフェニレン
ジアミンとモノ又はジハロゲン化ベンゼンを縮合さゼる
などの方法にＪ、す１！することができる。

ｉｌＥ　１４ｊには上記のポリフェニレンイミン化合物
を甲種で使用しても良く、また必要に応じてポリフェニ
レン化合物をカーボン、グラフアイｌ−或いはニッケル
等の導電性物質と複合して用いることも可能である１゜ 本発明二次電池の負極に含まれる負極活物質としては、
種々のものが用いられるが、特に電解質との間にカチオ
ンを可逆的に出し入れすることが可能’ｃＫ　’ＩＪ質
を活物質として使用することが好ましい。すなわら、負
極活物質は充電状態（還元状態）ぐはカチオンを活物質
中に取り込み、／［状態Ｎｌｆ化状前状態はカチオンを
放出するものが好ましい。この場合、好ましい負極活物
質の例としては、分子内に凸度の共役系結合を持った物
？１であり、具体的にはポリアニリン、アニリン誘導体
のポリマー、ポリアセチレン、ポリバラフェニレン、ベ
ン１！ン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン、ボ
リブＡフ■ン、ポリフラン、ポリピロール、アントラレ
ンやナフタリン等の多核芳香族化合物及びそれらの重合
体、グラファイト質などが挙げられる。また、１〜２　
＋＋Ｉｉのカチオンとなり１ｇる金属であって、具体的
には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、バリウム、亜鉛等及びそれらを含む合金
（リチウム−アルミニウム合金等）などが挙げられる。

これらの物質の中ではポリアニリン及びグラファイト質
が酸素、水分及び熱に対して比較的安定であり、中性、
酸化及び還元状態のいずれにおいても良い導電性を示Ｊ
ものである点から最−ｂ好適に用いられる。また、ポリ
アニリン及びグラフフィト質を負極活物質とした場合、
正極活物質であるポリフェニレンイミン化合物と充放電
速度や放雷容量が極めて近似し−Ｃいるために、リチウ
ム等の金属イオンを含む電解質を用いた場合も角棒にゲ
ントライトの生成がない二次電池を得ることがひきる点
でも好ましい。

ここで、グラファイト質とは主にカーボンよりなり、グ
ラフ７・イト又はそれに近い構造を含む物質である。具
体例としては、天然及び人工グラファイト、セルロース
、Ａ７シガラ、ピップ、ポリアクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、″フェノール樹脂等の天然物又は合成物を焼
成したカーボン繊帷、力−ボンク［Ｊス、カーボンフォ
イル、グラファイト繊鞘、グラフｒイトクロス、フラノ
１イトフオイル、活性炭素などが使用される。

本５’Ｆ　Ｉｊｌｌ　″次電池を構成する電解質に用い
られる化合物影、Ｌ、）’＝７１ンとカチオンの組合せ
よりなる化合物であって、ｊ！ニオンの例としてはＰ「
６−’。

Ｓｌｌ　ｒ’ａ　’−、Ａｓ　ｐ、　−、５ｂ（Ｊ６−
１７）如ｅＶＡ族ノ１．累のハＩＩゲン化物ノ７二Ａン
、　Ｂ　［、＋　−。

ＡρＣＩＡ″の如き■Δ族元素のハロゲン化物アーオン
、　］’−’　（１’３−　）、　’Ｂｒ−、ＣＪ−の
如きハト１ゲン”　アニオン、ＣｊＯ４−の如き過塩素
酸アニオン。

１（トｙ−’、Ｃ１二３８０３−’、ＣＮ５−、．５Ｏ
ａ−−１Ｊ　’Ｈ３Ｏａ　’−等を挙げることができる
が、必ずしもこれらのアニオンに限定される一ｂのでは
ない。ｊ：だ、カチオンとしてはしｉ”、Ｎａ”、Ｋ“
の如きアルカリ金部イオン、Ｒ４Ｎ’（Ｒは水素又は炭
化水素残基を示す）の如き第４級ノシンｔ＝ニウムイオ
ン等を挙げることができるが、必ずしもこれらのカチ・
オンに限定されるものではない。これらアニオン及びカ
チオンを有１′る化合物の具体例としては、１、、　ｉ
　Ｐ　Ｆ　６．　Ｉ−！　３ｂＦ　ｒ・。

Ｌｉ　ＡＳ　Ｆｅ　、ＬｉＣｏＯ＜　、Ｉ−ｉ　１．Ｌ
ｉ８ｒ。

１−、ｉ　ＣＲ，ＮａＰＦ５　、　Ｎ１Ｉｓｂ　Ｎ６．
　ＮａＡＳ　Ｎ６　。

トｂ（ＪＯ４、Ｎａ　ｌ　、　ＫＰＦ６　、　ＫＳｂ　
Ｎ６　。

！（△　Ｓ　Ｎ６　、　ＫＣＲ（ｌ　ａ　＋’　Ｉ−！
　Ｂ　ト　４　。

し　ｉ　ＭＣＲ４、Ｉ　ｉ　ｔｌ　Ｆ２　、　Ｉ−ｔ　
ＣＮＳ。

Ｋ　Ｓ　ＣＮ　、　ｌ　ｉ　ＳＯ３ＣＦ　３　。

（ｎ　−Ｃ４１−１７＞　４　ＮＡｓ　１６゜（ｎ　−
Ｃａ　１−１７＞　４　ＮＦ）Ｎ６゜（ｎ−０４１−４
７）　＋ｌ　Ｎ（ＪＯ４。

（ｎ−−Ｃ４１１７）４　ＮＢＦａ　。

（ｎ−Ｃ４Ｈｙ　）４Ｎｌ （Ｃ２１１へ　＞　４　ＮｃＪＯ４。

等を半Ｇｊ′、ることができ、これらに限定されるもの
ではないが、二次電池の軽小化、安定化の点からはリチ
ウム塩、特にり、ｉ　Ｃｏｏ　４　、　Ｌｉ　ＢＦ４゜
１、ｉｌ、ｌ−ｉ計、ｌ＋ｃＪが好適に用いられる。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解されＩこ状
態ひ使用され、この場合溶媒は特に限定はｚｇれないが
、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。、１体
的には、ブ［］ピレンカーボネート１、Ｌヂレンｈ−ボ
ネート、ベンゾニ１−リル、アセト二１−リル、ｊトラ
ヒドロフラン、２−メチル−ｔトラヒト１コフラン、γ
−ブブロラク１−ン、トリエチルフォスフ１−ト、トリ
エチルフォスファイト、Ｗｒ　ｆｉｌジーメヂル、ジメ
チルボルムアミド、ジメヂルアセト７Ｉミド、ジメチル
スルフオキシド、ジＡキリン、ジメトキり土クン、ポリ
Ｉチレングリコール、スルフＡラン、ジクロロエタン、
クロルベンゼン、二１〜［１ベンゼンなどの１種又は２
種以上のｆｆｄ　０物をＴげることができる。

本発明の一゛−次電池は、通常正負極間にｒｆｉｗｆ、
質を介右さ１することにより構成されるが、この場合必
９？によればｉＵ負極間にポリエチレンやポリブＬ］ピ
レンなどの合成樹脂性の多孔質膜や天然及び合成ＩＧ　
１１紙等を隔ｌ１９どして使用することもできる。

以１・、実施例と比較例を小し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はＦ記の実施例に限定されるものではない
。

「実施例」 ＤＰＰＩ）（Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルーパシフ］二レン
ジアミン）を正極に使用し、負極に厚さ１ｍｙｎのリチ
ウム金属を用いて電池を作成した。、電解液は、１　（
＋ｎＯ１７’ｊ　）　Ｌ　ｉ　（ＪＯ４／’プロピレン
カーボネートを用い、集電極はＳ　Ｕ　Ｓ　３０４　、
セパレーターにガラス繊維濾紙を使用した。この電池を
定電流０．１ｉＡで充放電試験を行ない評価した。

電圧は充電時３．４ｖ〜・３．５Ｖ、、放電時３．４Ｖ
〜３．２Ｖを示した。充放電効率は９５％であった。

「比較例１ １　（ｉｄｏｌ　／Ｊ　）アニリン／２　（ｍｏｌ　／
Ｊ　）塩酸水溶液中にて、白金板（２ｃＴＩＩＸ２ｃｙ
ｎ）Ｊ−に定電位電’ＩＮ　（−＋−０，９Ｖ−８ＣＦ
）にてポリアニリンを合成し、蒸溜水で十分洗浄した後
、真空乾燥機にてよく乾燥した。このポリアニリンを正
極に使用し、負（〜に１９さ１ｍｍのリヂウム金属を使
用した。

電解液には、１　（ｍｏｌ　／１　）　Ｌｉ　ＣＲＯ４
／プロピレンカーボネートを用いて電池を作成した。、
電池【よ定電流（０，１ｍＡ）充放電試験で評価した。

電ＥＦｉ　ｆヨ充ｔ１’ｉ　ｌｉ　２　、８　Ｖ　・”
　４　、２　Ｖ　、放電時４．１ｖ〜２．７ｖを示した
。充放電動帯は９５％であつｌこ　。

なお、第１図及−び第２１シ１にそれぞれ充電時間、放
電時間と電圧変動との関係を示した。ここで、図中Δは
実施例の結果、１３は比較例の結、果である。

【図面の簡単な説明】

第１図は充電時間と電圧との関係を示すグラフ、第２図
は放電時間と電圧との関係を承りグラフである。 出１ｊ＋人　株式会社　ブリデストン 代理人　弁理士　小　島　隆　同 第１図 ０　２　．１　６　８ 充電時間（ｈｒ） 第２図 ０　２　＝１　６　８ 放電時間（ｈｒ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１１−極活物質として一般式 ％式％ （（１１ｔ、、［＜及びＲ′は水素、アルキル基、）Ｉ
   −ニル基、アルＶ、ル基Ｈ換フＩニル基又（３Ｌ１ノブ
   ル阜ぐあり、ｎば１以、ｌ−の整数である）′ｃ人わさ
   れるボリフ１ニレンイミン化合物を含有Ｊることを特徴
   とＪるニー次側Ｌ ２、電解質が非水溶媒中に溶解され−（存在づる特許請
   求の範囲第１項記載の二次電池。 ３、負極が電解質との間にカチオンを可逆的に出し入れ
   することが可能な物質を活物質どじて含有してなる特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の二次電池。 ４、角棒がポリアニリン又はグラフ？イト質を活物質と
   して含有してなる特許請求の範囲第３項記載の二次電池
   。