JPS60262821A - グリシジルエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はグリシジルエステル−エビハロヒドリン−アリ
ルグリシジルエーテル−エチレン性エポキシド共重合体
に関する。なおこの明細書中エチレン性エポキシドとは
エチレンオキシド、プロピレンオキシドの意味で使用す
る。

（従来の技術） 三員環エポキシドの開環重合に関しては数多くの技術が
開示されているがエポキシド以外の他種の官能基を有す
るモノマーを高重合さぜる例は少ない。その中で特に有
機アルミニウム系触媒、有機錫−リン酸エステル系触媒
は広範囲のエポキシドの高重合が可能であることが知ら
れている。しかしながら、エステル基を有づるエポキシ
ドであるグリシジルカルボキシレートについては、その
重合体の構造から、種々の有用な化学的特性あるいは物
理的特性が期待されるにもかかわらずこれまぐ高重合体
は得られていない。ポリエピクロルじドリノから置換反
応によってポリグリシジルアセテートを得ようとした試
みがある（Ｊ、　Ｐｏ１ｙａ＋、Ｓｃｉ、す１９９３〜
２００３　（１９７５）　）が、この種の置換反応では
ポリマーの主鎖分解による低分子層化が起り易く、更に
置換反応が完全に進行しないことはよく知られているこ
とである。実際、ここに挙げた例でも、分子量は比較的
低く、且つエピクロルヒドリン単位が２％程度残存した
共重合物しか得られていない。

一般にグリシジルエステルはそのエステル基の反応性の
ために有様アルミニウム系触媒では高重合物を得ること
は困難である。グリシジルエステルが共重合のコモノマ
ーとして使用されている例としては、有機アルミニウム
系触媒によるエピクロルヒドリンと不飽和カルボン酸エ
ステルであるメタクリル酸グリシジルとの共重合の例が
ある（米国特許第３１５８５９１号及び第３２８５８７
０号）が、架橋点として不飽和基の導入を試みたもので
、これらのグリシジルエステルの組成比は極めて小さく
、かつ得られている共重合物の分子量も低いものである
。

またグリシジルエステルの比率が大ぎくなるとさらに分
子量が著しく低下する。またフッ化ホウ素ニープレート
によるグリシジルアセテートの開環重合に触れた報告が
なされている（Ｍａｋｒｏｉｏｌ　Ｃｈｅｍ　７１．　
１５０　（１９６４）　）が、油状程度の低分子量ポリ
マーが得られているにすぎない。また同じく、フッ化ホ
ウ素ニープレート等のフリーデルクラフッ触媒によるエ
チレンオキシドとグリシジルアセテートの共重合が開示
されている（ソ連国特許第２２９８０６号）が、これも
極めて低い分子量で、グリシジルエステル含量の低い水
溶性のポリマーである。

本出願人の出願にかかわる米国特許第３７７３６９４号
の一部には有機錫−リン酸エステル系触媒によりグリシ
ジルエステルの重合が可能という一般的記載はされてい
るが、重合反応の詳細およびこれによって得られる高重
合体についての開示は全くなされていない。

（発明の目的） 本発明者らは、この有機錫−リン酸エステル系触媒によ
るカルボン酸グリシジルエステルの単独高重合体、及び
カルボン酸グリシジルニスデルとの種々の高分子量共重
合体について特許出願を行ったが、今回さらに同触媒に
よってカルボン酸グリシジル、エビハロヒドリン、アリ
ルグリシジルエーテル及びエチレン性エポキシドの高分
子量四元共重合体の合成に成功し、かつ得られた共重合
体は前記共重合体にも増して優れたゴム的特性を有し、
性能バランスに優れたゴムとして各種の用途に期待しう
るちのであることを見出し本発明を完成したものである
。

（発明の構成） 本発明はモノマー検算の組成比が炭素数２〜３の飽和脂
肪族のカルボン酸グリシジルエステル３５〜８５モル％
、エビへロヒドリン３〜６０モル％、アリルグリシジル
エーテル３〜１０モル％、エチレン性エポキシド５モル
％以上であり、主鎖構造が実質的に下記（Ｉ）〜（ＩＶ
）式で表ねされる単位からなるポリエーテルであって、
８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測
定した還元結反が０．５以上であるゴム質固体状のグリ
シジルエステル共重合体である。

−←Ｃ１−１２−ＣＨ−０−）− ■ ＣＨ２０ＣＯＲ（Ｉ） く式中Ｒ＋、ｔＣ＋〜Ｃ２のアルキル基を表わ′１）−
（−ＣＨ２−ＣＨ−０−）− Ｒ’　（ＩＩ） （式中Ｒ１は水素あるいはメチル基を表わす）→ＣＨ２
−ＣＨ−０→− １ ＣＨ２Ｘ　（１１） （式中Ｘはハロゲンを表わす） −ｆ−ＣＨ２−ＣＨ−０−）− Ｃ８２（ＩＶ　） ０−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 本発明共重合体は次式（Ｖ） （（Ｉ３シ式中Ｒは式（Ｉ）におけるＲと同一である） で表わされるカルボン酸グリシジルエステル、すなわち
グリシジルアセテート、グリシジルブ［１ビオネートの
単独もしくは混合物と、エビハロヒドリン、すなわちエ
ビクロルヒドリン、エビブロムヒドリンの単独もしくは
混合物と、アリルグリシジルエーテル及びエチレン性エ
ポキシド、すなわちエチレンオキシド、ブＯピレンオキ
シドの単独もしくは混合物とを、（Ａ）有機錫化合物お
よび（Ｂ）正リン酸あるいはポリリン酸類のアルキルエ
ステルの熱縮合生成物を触媒として開環共重合すること
によって製造される。

この触媒（Ａ）、（Ｂ）成分の詳細については上記米国
特許第３７７３６９４号明細書に説明されている。（Ａ
＞成分と（Ｂ）成分は、通常含まれる錫原子とリン原子
との比で１；１０〜１０：１の範囲になるように調整し
、約１００〜３００℃で（Ａ）成分と（Ｂ）成分、或い
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を形成しうる成分化合物の組
合わせとを混合加熱することによって生成される。溶媒
は必要があれば使用してもよい。この触媒生成反応によ
って得られる触媒反応生成物は、成分の種類に従って種
々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得ら
れた縮合物は縮合度の種々の段階で目的とする活性を示
す。

これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存在下あるい
は非存在下において通常０〜８０℃の温度範囲で行われ
る。触媒はモノマー１００ｇに対して０．０１〜５．０
ｇの範囲が適当である。重合反応系中の水分は可能な限
り低くすることが望ましい。均一な重合体を得るために
は、通常行われるように撹拌または振盪などの手段が施
される。

このようにして製造される本発明高分子共重合体はゴム
質固体状のランダム共重合体である。

上記組成比においてカルボン酸グリシジルエステルが３
５モル％未満になれば耐油性ゴムとしての特性が低下す
ると共に耐熱性の低下を伴う。

またエビハロヒドリンが３モル％未満では架橋機能が低
下し、また６０モル％をこえるとハロゲンによる腐蝕性
の影響が現われ易く、またグリシジルエステルによる耐
油性の特徴が消失する。

アリルグリシジルエーテルが３〜１０モル％の範囲より
増減すると老化性に問題が生ずる。またエチレン性エポ
キシドが５モル％未満では耐寒性が低下する。

（発明の効果） 本発明高分子共重合体は側鎖にハロゲンを有し、従来の
含ハロゲンゴム用架橋剤、たとえばポリアミンおよびそ
の誘導体類、チオ尿素類、ポリメルカプト化合物類など
によって容易に架橋される。また側鎖にエチレン性不飽
和基を有するので従来の不飽和ゴムに対する加硫系が適
用できる。したがって、種々のゴムとのブレンドが実施
できる。得られる架橋物は芳香族炭化水素を含む各種の
油類に対して高度の耐油性を有するとともに、従来の耐
油性ゴムでしばしば問題となる耐寒性に優れた特性を有
する。また耐油性ゴムとして知られる従来の１ビクＯル
ヒドリンに比較し、耐油性が大いに改善されるとともに
、金属腐食性においてもはるかに改善された結果をもた
らす。また本発明共重合体は水溶性高分子中間体あるい
は各種の高分子反応の中間体として、ざらに機能性膜あ
るいは塗膜形成材料としても有用性が期待される。

（実施例） 実施例１ ジブデル錫オキサイド１０．ＯｉＪ　、　ｌ−リブチル
ホスフエート２３，４（ｌを、温度計、蒸留塔を有する
フラスコ内に入れ、撹拌しながら２６０℃で１５分間加
熱後、冷却して固体状の重合触媒を得た。

重合反応は撹拌機、温度計、試料導入部および窒素導入
部を備えた２Ｏ２容口のステンレス反応器中で行った。

反応器内を窒素置換後、グリシジルアセテート５００　
Ｇ　（４，３１モル）、エピクロルヒドリン１５４Ｑ　
（１，６７モル）、アリルグリシジルエーテル１３１Ｑ
（０，８モル）、へ：ｔサン５０００Ｑ　、エチレンオ
キシド９４Ｇ　（２，１４モル）を順に加えた債、上記
の重合触媒６．０ｇを入れて撹拌下２５℃で５時間反応
させた。反応混合物に水１００ｇを加えて反応を停止さ
せた優、溶液部を傾斜除去し、重合物をヘキサンでくり
返し洗滌した後、さらにエーテルで洗滌し、最後に２．
２′−メチレンビス（４−メチル−〇−第三ブチルフェ
ノール）　０．５ｇを含むエーテル５００−中に一夜含
浸した後、エーテルを傾斜除去、減圧下６０℃にて２４
時間乾燥しゴム状の重合体５６０！Ｊを得た。この重合
体の、モノクロロベンゼン０，１％溶液の８０℃で測定
した還元粘度は２．２であった。また元素分析及びプロ
トン核磁気共鳴スペクトルによるこの重合体の七ツマー
換算組成分析結果は下記めとおりであった。

グリシジルア上テート４０モル％ エチレンオキシド　３３〃 アリルグリシジルエーテル　１０〃 エピクロルヒドリン　１７．。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法でグリシジルアセテートを第１成
分、エチレンオキシドを第２成分、アリルグリシジルエ
ーテルを第３成分、エピクロルヒドリン又はエビブロム
ヒドリンを第４成分とする共重合体を得た。

以下第１表に実施例２〜４の重合反応条件と単離共重合
体の特性を示した。

第　１　表 ＊１８０℃において０．１％モノクロロベンゼン溶液で
測定した還元粘度。

＊２　元素分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトルによ
る轟１粋値。

実施例５　比較例１〜２ 実施例２〜４によって得られた共重合体台１００部〈重
量部、以下同じ）に対し、ステアリンＭ１部、ＦＥＦカ
ーボン４０部、鉛丹５部、ニッケルジブヂルジヂオカー
バメート　１部、２−メルカプトイミダシリン１．２部
を配合し、０−ル混練後１６０℃で２０分間加硫したも
のの筒中な物性を測定してその結果を第２表に示した。

尚、比較例として本発明と同様にして共重合して得られ
た下記のポリマー組成の三元共重合体についても同様に
してその加硫物↑１を第２表に示しｔ− ポリマー組成（モル％） 比較例１　比較例２ グリシジルアセテート　５８５０ エチレンオキシド　２８４２ エピクロルヒドリン　１４− エビブロムヒドリン　−　８ 第２表において、耐燃料油Ｃ性は、４０℃で７０時間浸
漬後の試験片の基礎物性に対する変化率で示した。また
耐サワーガソリン性は、２重量％ラウロイルパーオキシ
ド含有燃料油Ｂに４０℃で１２０時間浸漬後、液を取替
えて更に４０℃で１２０時間浸漬した試験片の基礎物性
に対づる変化率で示した。

第　２　表 手続補正書（自発） 昭和５９年　８月２１８ １、事件の表示　昭和５９年特許願第１１８７４０号２
、発明の名称　グリシジルエステル共重合体３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 〒５５０　大阪市西区江戸堀１丁目１０番８号５、補正
の対象　明細書の「特許請求の範囲Ｊ、「発明６、補圧
の内容 （７）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する
。

（２）同層第６頁第５行Ｆ３〜６０Ｊを「３〜５５」と
訂正する。

〈３）同層第９頁第１２行「６０Ｊを「５５Ｊと訂正す
る。

特許請求の範囲 モノマー換算の組成比が、炭素数２〜３の飽和脂肪族の
カルボン酸グリシジルエステル３５〜８５モル％、エビ
へロヒドリン３〜リーモル％、アリルグリシジルエーテ
ル３〜１０モル％、エチレン性エポキシド５モル％以上
であり、主鎖構造が実質的に下記（Ｉ）〜ＮＶ）式で表
わされる単位からなるポリエーテルであって、８０℃に
おいて０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測定した）
！元粘度が０．５以上であるゴム質固体状のグリシジル
エステル共重合体。

＋ＣＨ２−ＣＨ−０升 Ｃト１２００ＯＲ（Ｉ） （式中Ｒ＋、ｔＣ＋　〜Ｃ２のアルキル基を表わす）（
式中Ｒ１は水素あるいはメチル基を表わす）（式中Ｘは
ハロゲンを表わす） −Ｇ−ＣＩ−１２−ＣＨ−０＋−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノマー換算の組成比が、炭素数２〜３の飽和脂肪族の
   カルボン酸グリシジルエステル３５〜８５モル％、エビ
   ハロヒドリン３〜６０モル％、アリルグリシジルエーテ
   ル３〜１０モル％、エチレン性エポキシド５モル％以上
   であり、主鎖構造が実質的に下記（Ｉ）〜（Ｉｔ７）式
   で表わされる単位からなるポリエーテルであって、８０
   ℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測定し
   た還元お度が０．５以上であるゴム質固体状のグリシジ
   ルエステル共重合体。 −（−ＣＨ２−Ｃｌ−１−〇−）− ０Ｈ２０ＣＯＲ（Ｉ） 〈式中ＲはＣ１〜Ｃ２のアルキル基を表わす）（式中Ｒ
   １は水素あるいはメチル基を表わず）−（−ＣＨ２−Ｃ
   Ｈ−０４ ＣＨ２Ｘ　（ＭＥ） （式中Ｘはハロゲンを表わす） −ｆ−ＣＨ２−ＣＨ−０± 八Ｈ２（ＩＶ　） ０−　ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２