JPS6026401B2 - 両性ヒドロキシエチルセルロ−ス誘導体、その製造方法及びそれを有効成分とする水性化粧料用分散安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイ○鮭料、医薬品、食品などに使用するのに好
適な新規な両性ヒドロキシェチルセルロース黍導体、そ
の製造方法及びそれを有効成分とする水性イｑ鮭料用分
散安定剤に関する。

水溶性高分子化合物は、陰イオン性、腸イオン性、非イ
オン性及び両性に分類でき、また天然高分子、改質高分
子及び合成高分子化合物に分けることができる。

これらの水落性高分子化合物は、低濃度で高粘性を示し
、また１分子中に多数の親水基を有するため保護コロイ
ドを形成することができるし、フィルム形成性を有する
ところから、医薬品、食品、イＱ荘料などの原料として
広く利用されている。この医薬品、食品及びイＱ鉾料に
使用する水溶性高分子化合物においては、人体に対する
安全性が特に要求され、さらに、医薬品及び食品の場合
には経口蓑性が小さいこと、イＱ鑑料の場合には皮膚に
対する影響が小さいことが要求されている。

このため、従来これらの用途には水落性高分子化合物の
中の、天然高分子化合物又はその敢費物が主として使用
されてきた。しかし、これまでの水溶性天然高分子化合
物は、タンパク質からのものを除いては、陰イオン性、
賜イオン性及び非イオン性のものがほとんどであり、両
性のもので、満足すべきものはいまだ開発されていない
。

しかも、タンパク質系のものは、賜イオン部分が第一級
ないいま第三級フミ／基であり、等蝿点が酸性側となる
ので、両性水溶性高分子化合物としては必ずしも満足で
きるものでなかつた。本発明者らは、このような従来の
両性水溶性高分子化合物の欠点を克服し、天然高分子化
合物をベースとした、新規な両性水溶性高分子化合物を
開発するため鋭意研究を重ねた結果、比較的安価に、か
つ大草に入手できるヒドロキシェチルセルロースを用い
、これを両性化して得られる化合物がその目的に適合し
うろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中のＡ，はキＣ２日４０ナｐＸ，，んはｔＣ２日４
０チｑＸ２，んはキＣ２日４０ナｒＸ３（各式中のＸ，
，Ｘ２及び×３はそれぞれ水素原子又は一般式（ただし
、Ｒ，及びＲ２はメチル基又はエチル基、ｍは１〜６の
整数、ｎは１〜２の整数）で示される両性基）であり、
ｐ，ｑ及びｒは０又は１以上の整数である〕で表わされ
る構成単位少なくとも５０個から成り、かつ各構成単位
当りのオキシェチレン基平均付加モル数が０．５〜３．
０各構成単位当りの両性基平均魔換数が０．０２〜１．
０である両性ヒドロキシェチルセルロース誘導体を提供
するものである。

この両性ヒドロキシェチルセルロース謎導体は、例えば
平均重合度少なくとも５０のセルロースに無水グルコー
ス単位当り０．５〜３０モルのエチレンオキシドを付加
させて得たヒドロキシェチルセルロースと、一般式（式
中のＹはハロゲン原子、Ｒ，及びＲ２はメチル基又はエ
チル基、ｍは１〜６の整数である）で表わされるジアル
キルアミノアルキルハラィドをアルカリ存在下で反応さ
せてエーテル化したのち、この反応生成物にモノハロゲ
／酢酸又はアクリル酸をアルカリ存在下で反応させて両
性化することにより製造することができる。

この場合、原料のセルロースとしては、平均重合度少な
くとも５０のものが用いられる。

これよりも重合度が小さくなると、水溶性高分子として
の性質を示し‘こくくなる。一方、重合度の上限は特に
制限はないが、天然に得られるセルロースの重合度には
おのずと限度があり、例えば木材のセルロースは重合度
５０００〜６００の華度である。また、このセルロース
に付加するエチレンオキシドの付加モル数は、無水グル
コース単位当り、平均０．５〜３．０にする必要がある
。この付加モル数が、これよりも少ないと、十分な水落
性を示す誘導体が得られないし、また、これよりも多く
なると、吸水性が増し、空気中に放燈しておくとすぐに
べとつき、取り扱い上問題がある。

次に、このヒドロキシェチルセルロースと、前記一般式
（０）のジアルキルアミノアルキルハラィドとの反応は
、脱ハロゲン化水素反応であるため、アルカリ例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
の存在下で、かきまぜることによって行われる。

この反応は、適当な溶媒例えばアルコール類、ニトリル
類、ェステル類あるいはこれらと水との混合溶媒中で行
うのが好ましい。この際使用される、前記一般式（０）
で表わされるジアルキルアミノアルキルハライドとして
は、例えばジメチルアミノエチルクロリド、ジェチルア
ミノエチルクロリド、３ージメチルアミ／プロピルクロ
リド、４ージメチルアミノブチルクロリド及び対応する
プロミド、ョージドなどをあげることができる。

これらのジアルキルアミノアルキルハライドは、前記し
たヒドロキシェチルセルロースの無水グルコース単位当
り、０．０２〜１．０個の割合で置換するのに十分な草
で反応させる必要がある。この置換度が０．０２モ満で
は十分な保護コロイド性をしめさなくなるし、また１．
０よりも多くなると効果の向上は期待できず経済的に不
利である。このようにして、その分子中に少なくとも１
個のジアルキルアミノアルキルオキシェチル基をもった
ヒドロキシェチルセルロースが得られる。

この反応生成物の両性化反応は、これを例えば適当な溶
媒中、アルカリの存在下でモノハロゲノ酢酸又はアクリ
ル酸と反応させることによって行われる。この場合の溶
媒、アルカリとしては、ェーブル化反応に用いるものと
して例示されたものが用いられる。また、両性化剤とし
て用いられるモノハロゲノ酢酸又はアクリル酸は、遊離
のものでもよいし、ナトリウム塩、カリウム塩のような
塩でもよい。特に好適な両性化剤は、モノクロル酢酸ナ
トリウム及びアクリル酸である。この両性化剤は、前記
したエーテル化ヒドロキシェチルセルロース中のジアル
キルアミ／アルキル基が実質上完全に四級化されるのに
十分な量を使用する必要がある。通常は、この目的を達
成するために、計算量よりも過剰の両性化剤を使用する
。この両性化反応により、ヒドロキシェチルセルロース
の分子中に、一般式（式中のＲ，，Ｒ２，ｍ及びｎは前
記と同じ意味をもつ）で表わされる両性基が導入される
。

このようにして得られた反応混合物から、常法に従って
溶媒及び禾反応の反応成分を除去したのち、所望に応じ
る過、洗浄、再沈澱して精製することにより、前記一般
式（１）の構成単位からなる両性ヒドロキシェチルセル
ロース誘導体が得られる。

本発明の両性ヒドロキシェチルセルロース誘導体は、タ
ンパク質と異なり等貫亀点が中性ないしアルカリ性側に
あり、また人体に対する安全性が高いので、各種水性イ
Ｑ鉾料の分散安定剤として好適である。

この場合には、従釆知られているシャンプー、リンス液
、ローション液のような液状イＱ荘料やクリームのよう
なスラリー状化粧料に対し、０．１〜５重量％の割合で
配合する。このようにして調製したイＱ隆料は、本発明
化合物を配合しないものに比べ数倍ないし十数倍の分散
安定性を示す。本発明化合物は、また水溶性、保護コロ
イド形成能、フィルム形成性、帯電防止性なども擬れて
いるので、イ○鉾料のほか、トイレタリーグツズ、医薬
品、増粘剤、製紙助剤繊維処理剤、塗料添加剤などして
好適である。次に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例 １ かきまぜ機、空冷コンデンサー及び温度計を備えた四つ
口フラスコに２−プロパノール１６の重量部、水２の重
量部及び水酸化ナトリウム２の重量部を仕込み、室温下
で１０分間かきまぜた。

次に、無水グルコース単位当りのエチレンオキシドの付
加モル数（ＭＢ）１．７０のヒドロキシェチルセルロー
ス（フジケミカル社製ＡＨ−１５（商品名））７の重量
部を加え、室温下で３０分間かきまぜたのち、塩酸８−
ジェチルアミノェチルクロリド滋重量部を加え、２５ｑ
ｏに保ちながら３時間かきまぜ反応させる。反応終了後
反応物をろ８Ｕし、過剰の２−プロパノールでよく洗浄
したのち、洗浄液を、ブフナ‐漏斗を使用して水流ポン
プで吸引ろ過し、エーテル化した反応生成物を得た。得
られた反応生成物の全量７の部を再び前記の四つ口フラ
スコの中に仕込み、次いで、この中に２−プロパノール
１６の重量部、水４の重量部及びモノクロル酢酸ナトリ
ウム３の重量部を加え、温度を５０℃に上げ、６時間、
かきまぜながら反応させた。

反応終了後反応生成物をろ別して乾燥し、粗両性ヒドロ
キシェチルセルロース７の重量部を得た。次いで、その
２の重量部をとり、水２００の重量部に溶解させ、この
水溶液をアセトン１００の重量部に注ぎ両性ヒドロキシ
ェチルセルロースを再沈殿させた。同様の再沈殿操作を
３回繰返し反応生成物を精製した。再沈殿精製後減技下
で乾燥して、精製両性ヒドロキシェチルセルロース１５
重量部を得た。このものが目的の、第四級アンモニウム
基をもつ両性のセルロースであることは次のようにして
確認できた。まずその２％水溶液２私にアントロン試薬
１の‘を注意しながら加えると、鏡界面が青色ないし緑
色に星色する。

このことからこの反応生成物はセルロース骨格を有して
いることがわかる。また、そのアミン価を測定すると、
それは０であり、窒素含有率をケルダール法により測定
すると、それは１．の重量％であった。これらのことか
ら反応生成物に含まれる窒素は第四級窒素であることが
わかった。さらに赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、添付図面に示したように、１６２０仇‐１に、カル
ボキシレート基の存在を示す吸収がみられた。これらの
結果からみて、反応生成物中に、基一日２」日２Ｎ■Ｃ
Ｈ２Ｃのｅ量 くＣ２日５＞２ が存在することが確認された。

また、この反応生成物に含まれるオキシェチレン基の含
有量をモルガン氏の方法に準じて測定すると２７．５重
重％であった。ここで得られた両性ヒドロキシヱチルセ
ルロースの基の無 水グルコース単位当りの平均置換数（ＤＳ）は０．１９
エチレンオキシドの無水グルコース単位当りの平均付
加モル数（ＭＳ）は１．７０であった。

実施例 ２実施例１と同様の四つ口フラスコにアセトニ
トリル１４の重量部、水１の重量部及び水酸化ナトリウ
ム２５重量部を仕込み、室温で３び合間かきまぜた。

次に無水グルコース単位当りのエチレンオキシドの付加
モル数（ＭＳ）２．１のヒドロキシェチルセルロース（
ヘキスト社製Ｈ−３００（商品名））７の重量部を加え
て、室温で１時間かきまぜたのち塩酸３ージェチルアミ
ノェチルクロリド４の重量部を加え、２ｙｏに保って３
時間かきまぜ反応させた。反応終了後実施例１と同様の
処理をして反応生成物をとり出し、その全量７疎部を上
記と同様の四つ口フラスコに仕込んだ。次いでこれにア
セトニトリル１４の重量部、水２の重量部及びモノクロ
ル酢酸ナトリウム２５重量部を加えて温度を５ぴ０に上
げ、８時間かきまぜながら反応させた。反応終了後実施
例１と同様にして後処理を行い精製した反応生成物５５
部をとり出した。このようにして得られた両性ヒドロキ
シェチルセルロースのアミン価は０であり、ケルダール
法による窒素含有率は０．＄重量％、モルガン氏法によ
るオキシェチレン基の量は２８．５重量％であった。こ
れらの測定値より求めた、本反応生成物の基及びエチレ
ンオキシド基の、Ｄ．Ｓ．及びＭ．Ｓ．はそれぞれ０．
１７、及び１．７１であった。

実施例 ３ 実施例１と同様の四つ口フラスコに２ープロパノール１
６の重量部、水２の重量部及び水酸ナトＩＪゥム２紅重
量部を仕込み、室温で１Ｑ片間かきまぜた。

次いで、無水グルコース単位当りのエチレンオキシドの
付加モル数（ＭＳ）２．５のヒドロキシェチルセルロー
ス（ハーキュレス社製ナトロゾール２５岬町（商品名）
）７の重量部を加え、室温で３０分間かきまぜたのち、
塩酸８−ジェチルアミノェチルクロリド３の重量部を加
え、２５ｏｏに保って３時間かきまぜて反応させた。反
応終了後実施例１と同様の処理をして生成物をとり出し
、この全量７礎部を上記と同様の四つ口フラスコに仕込
んだ。次いでこれに２ープロパノール１６の重量部、水
４の重量部及びモノクロル酢酸ナトリウム２７．２重量
部を加え温度を５０午０に上げ、４時間、かきまぜなが
ら反応させた。反応終了後、その２匹重量部をとり、再
び実施例１と同様な後処理を行い精製した反応生成物１
５部（精製時の収率７５％）をとり出した。このものの
アミン価は０であり、ケルタール法による窒素含有率は
１．の重量％、モルガン氏法によるオキシェチレン基の
含有量は３５．６重量％であった。これらの値から算出
される、この反応生成物中の基のＤ．Ｓ．は０．２３、
オキシェチレン基のＭＳは２．４９であった。

実施例 ４ かきまぜ機、空冷コンデンサー及び温度計を備えた四つ
ロフラスコに、２−プロパノール１６０重量部、水２の
重量部及び水酸化ナトリウム２の重量部を仕込み、室温
下で１０分間かきまぜた。

′次に、無水グルコース単位当りのエチレンオキシドの
付加モル数（ＭＳ）１．７のヒドロキシェチルセルロー
ス（フジケミカル社製、ＡＨ−１５（商品名））７の重
量部を加え、室温下で３０分間かきまぜたのち、塩酸３
ージェチルアミノェチルクロリド滋重量部を加え、２５
ｑｏに保って３時間かきまぜながら反応させた。反応終
了後反応物を中和し、ろ８Ｕし、過剰の２−プロパノー
ルでよく洗浄し、さらにプフナーロートを用い、水流ポ
ンプで洗浄液を吸引ろ則した。このようにして得られた
反応物を乾燥して得られた全量７の部を再び前記の四つ
口フラスコの中に仕込み、これに２−プロパノール１６
匹重軍部及びアクリル酸２５重量部を加え温度を７５ｑ
０に上げ、６時間かきまぜながら反応させた。反応終了
後反応生成物をろ別して、その２の重量部をとり水２０
０の重量部に溶解し、この水溶液をアセトン１００の重
量部に注ぎ反応生成物を再沈殿させた。同様の再沈殿操
作を３回線返し反応生成物を精製する。この再沈殿精製
後反応生成物を減圧下で乾燥する。こうして得られた両
性ヒドロキシヱチルセルロースのアミン価を測定すると
、それは０であり、窒素含有率をケルダール法により測
定すると１．の重量％であった。またこの反応生成物中
に含まれるオキシヱチレン基をモルガン氏の方法に準じ
て測定すると、それは２７．箱重量％であった。この窒
素含有量及びオキシェチレン基の含有量より算出した両
性ヒドロキシェチルセルロース中の、基のＤＳは０．１
９ エチレンオキシドのＭＳは１．斑であつた。

実施例 ５ 両性ヒドロキシェチルセルロースとして実施例１で得ら
れたものを使用し、以下の組成を有するシャンプー組成
物を調製した。

（重革％） ラウリルエーテルサルフエートナト リウム塩（エチレンオキシドＰ＝ ３） １３ ヤシ脂肪酸ジェタノールアミド ３ジンクピ
リジオン １両性ヒドロキシェチルセルロ
ース １水 残部
この組成物及び対照物として両性ヒドロキシヱチルセル
ロースを含まない組成物のそれぞれを５０の【メスシリ
ンダーにとり、４５℃の恒温槽に１ケ月間放置し、ジン
クピリジオンの分離沈降体積を測定したところ、本組成
物は全く分離が認められず、一方対称物は分離沈降がひ
どく、その体積は５の【で、上方４５の上は清澄であっ
た。

実施例 ６ 両性ヒドロキシェチルセルロースとして実施例１で得ら
れたものを用い「以下の組成を有するリンス組成物を調
製した。

（重量％） Ｎージアルキル−Ｎージメチルアン モニウムクロリド（アーカード がＴ、（商品名）、ライオン・ァク ゾ社製） ３両性ヒドロ
キシェチルセル。

ース １魚リンパク
０．３水 残部
この組成物は、両性ヒドロキシェチルセルロースを用い
ない対照物に比較して良好な分散安定性を示した。実施
例 ７ 両性ヒドロキシェチルセルロースとして実施例１で得ら
れたものを用い、以下の組成を有するクリーム組成物を
調製した。

（重量％） ワセリン １０流動パラ
フィン １０グリセリンモノス
テアレート ０．５パルミチン酸ィソプロ
ピレン ２グリセリン ３
両性ヒドロキシェチルセルロース ２精製水
残部この組成物は、両性
ヒドロキシェチルセルロースを用いない対照物に比較し
て良好な分散安定性を示し、皮膚に対し全く刺激性を示
さなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の両性ヒドロキシェチルセルロースの赤外
線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＡ＿１は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｐ−Ｘ＿１
   ，Ａ＿２は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｑ−Ｘ＿２，Ａ＿３
   は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒ−Ｘ＿３（各式中のＸ＿１
   ，Ｘ＿２及びＸ＿３はそれぞれ水素原子又は一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はエチル基
   、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜２の整数）で示される両
   性基）であり、ｐ，ｑ及びｒは０又は１以上の整数であ
   る〕で表わされる構成単位少なくとも５０個から成り、
   かつ各構成単位当りのオキシエチレン基平均付加モル数
   が０．５〜３．０、各構成単位当りの両性基平均換数が
   ０．０２〜１．０である両性ヒドロキシエチルセルロー
   ス誘導体。 ２ 平均重合度少なくとも５０のセルロースに無水グル
   コース単位当り平均０．５〜３０モルのエチレンオキシ
   ドを付加させて得たヒドロキシエチルセルロースと、一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＹはハロゲン原子、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチ
   ル基又はエチル基、ｍは１〜６の整数である）で表わさ
   れるジアルキルアミノアルキルハライドをアルカリ存在
   下で反応させ、次いでこの反応生成物にモノハロゲン酢
   酸又はアクリル酸をアルカリ存在下で反応させることを
   特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   〔式中のＡ＿１は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｐ−Ｘ＿１
   ，Ａ＿２は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｑ−Ｘ＿２，Ａ＿３
   は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒ−Ｘ＿３（各式中のＸ＿１
   ，Ｘ＿２及びＸ＿３はそれぞれ水素原子は一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はエチル基
   、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜２の整数）で示される両
   性基）であり、ｐ，ｑ及びｒは０又は１以上の整数であ
   る〕で表わされる構成単位少なくとも５０個から成り、
   かつ各構成単位当りのオキシエチレン基平均付加モル数
   が０．５〜３．０、各構成単位当りの両性基平均換数が
   ０．０２〜１．０である両性ヒドロキシエチルセルロー
   ス誘導体の製造方法。 ３ 一般式 〔式中のＡ＿１は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｐ−Ｘ＿１，
   Ａ＿２は−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｑ−Ｘ＿２，Ａ＿３は
   −（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒ−Ｘ＿３（各式中のＸ＿１，
   Ｘ＿２及びＸ＿３はそれぞれ水素原子又は一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はエチル基
   、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜２の整数）で示される両
   性基）であり、ｐ，ｑ及びｒは０又は１以上の整数であ
   る〕で表わされる構成単位少なくとも５０個から成り、
   かつ各構成単位当りのオキシエチレン基平均付加モル数
   が０．５〜３．０、各構成単位当りの両性基平均換数が
   ０．０２〜１．０である両性ヒドロキシエチルセルロー
   ス誘導体を有効成分とする水性化粧料用分散安定剤。