JPS6026773B2 - ２．５‐ジクロロ‐ｐ‐キシレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ｐーキシレンを触媒の存在下に塩素と反応させ、殺虫剤
およびポリマー材料の製造に中間体として有用な化合物
である２，５ージクロローＰキシレンを含めた各種の環
塩素化化合物および異性体の混合物を製造しうろことは
公知である。

かかる反応は溶液中、懸濁液中、あるいは溶剤の不存在
下に実施される。例えば米国特許第２４１２３８９号に
は、ｐーキシレンを鉄屑あるいは塩化鉄の如き触媒の存
在下に塩素化し各塩素化物の混合物を得、これを次に一
連の工程で分離し混合物のある種成分群を単離する方法
が記載されている。しかしながらこの方法で作られる各
種化合物ならびに異性体は皆同等に工業的に重要あるい
は価値のあるものというわけではない、かかる方法は種
々な環塩素化物の混合物を製造するには有用であっても
、特定の環塩素化物を製造するやめの直接塩素化法とし
てはあまり有用ではない。溶剤として酢酸を利用し、触
媒量の塩化第二鉄あるし、は沃度の存在下に実施するｐ
ーキシレンの環塩素化のためのより特異的方法が米国特
許第３００２０２７号に記載されている。

２，５ージクロローｐ−キシレン異性体はこの粗反応生
成物を水中に注入し、沈澱物を有機アルコールあるいは
酢酸の如き適当な溶剤から再結晶することにより分離せ
られる。

また米国特許第３０３５１０３号から、ｐーキシレンを
四塩化炭素の如き溶剤中、塩化第二鉄の如き触媒の存在
下に塩素化し、モノ−、ジー、トリーおよびテトラ環塩
素化ｐーキシレンの混合物を得、これを次に蒸留し、ジ
クロロ−ｐーキシレン蟹分を低級アルカノールで処理し
工業的に有用な２，５ージクロローｐ−キシレンを回収
することも知られている。

従来のこういった方法は塩素化キシレン類を作り次の分
離で２，５ージクロローｐ−キシレンを単離するには有
用であるが、製造の効率、経済性ならびに所望生成物２
，５−ジクロローｐーキシレンの収率をさらに良くする
ことが依然要望されている。

またビング等の米国特許第３２２６４４７号により、ト
ルェン、ベンゼンあるいは塩素化ベンゼンの環塩素化が
鉄、アルミニウムあるいはアンチモンのハロゲン化物か
らなる触媒と二価硫黄で特徴づけられた有機硫黄化合物
からなる助触媒の存在下に有利に実施され、ｐ−クロロ
異性体の収率が実質的に増大した塩素化生成物を与える
ことも公知である。

該特許権者はさらに、かかる触媒システムが１，２，４
，５一テトラクロロベンゼン分に富む生成物を与えるた
めのクロロベンゼンの塩素化にも用いられることを示し
ている。しかしながら、そこに記載されている方法はク
ロロベンゼンをさらにに塩素化すること、あるいはベン
ゼンまたはトルェンを塩素化しｐークロロ異性体の収率
を大ならしめる場合には有用であっても、ｐ−位がアル
キル基で満たされているｐーキシレンの如きジアルキル
ベンゼンの塩素化に対してのかかる触媒システムの効果
は全く教示されていない。従って本発明の目的の１つは
、処理取扱い工程数を最少限のものとし、高純度の２，
５−ジクロローｐーキシレンを製造するための簡単な直
接法を提供するにある。本発明のさらに別の目的は望ま
しからざる２，３ージクロローｐーキシレンおよび過剰
あるいは不足塩素化物の収量を最少限となし２，５ージ
クロローｐ−キシレンの最大収率を与えるＰ−キシレン
の接触塩素化法を提供するにある。鉄ハロゲン化物、ア
ンチモンハロゲン化物およびそれらの混合物からなる群
より選ばれる触媒と、二価硫黄で特徴づけられる有機硫
黄化合物から選ばれる助触媒の存在下にｐ−キシレンを
塩素と反応させると高収率で２，５ージクロロ−Ｐ−キ
シレンが得られることが見出された。本発明で用いられ
る鉄および／またはアンチモンのハロゲン化物には例え
ば、ＦｅＣ１２，ＦｅＣ１３，ＦｅＢｒ２，ＦｅＢｒ３
，ＳｂＣ１３，ＳＫＩ５，ＳのＣ，，ＳｂＢｒ３等なら
びにそれらの混合物が包含される。本発明において助触
媒として用らられる二価硫黄化合物には例えばジアルキ
ルスルフイド、ジアリールスルフイド、アルキルアリー
ルスルフイドならびにそれらの混合物が包含される。本
発明の塩素化法は、塩素化条件下において塩素との反応
に不活性な適当な溶剤例えば四塩化炭素、クロロホルム
、ポリクロロアルカン、パークロロアルカン等の存在下
に実施することが出来る。

しかしながら、溶剤の不存在下に本発明方法を有効に実
施し、所望生成物の分離に別途分離工程を不必要ならし
めるのがより有利である。使用される触媒システムの量
は、例えばｐーキシレン重量に塞いて約０．０１重量％
あるいはそれ以下から約１０．の重量％あるいはそれ以
上と大中に変更可能である。しかしｐーキシレン重量に
基いて約０．１〜１．の重量％の触媒システムを用いる
のが好ましい。触媒対助触媒の割合も大中に変更可能で
、通常触媒対助触媒のモル比は約１：１０〜１０：１で
あり、好ましくは約１：４〜１：１である。２，５ージ
クロロ−ｐ−キシレンの収率を最大になし、また高度塩
素化物の形成を最少限ならしめるため、大体理論量の塩
素、例えばｐーキシレソ１モル当り約１．８〜２．１の
モルの塩素を用いるのが有利であるが、上記以外の割合
であってもかまわない。

反応温度も広範囲に変更されうるが、約００〜約１００
００が好ましく、約２５０ 〜約７０００が最も好まし
い。

反応を大体室温例えば２５ｑ０で開始させ、反応温度を
約５０ｏ〜７０００まで徐々に反応中に上昇せしめるの
が好都合であることが見出された。本発明方法は大気圧
で実施するのが好ましいが、所望により大気圧以下でも
大気圧以上でも実施可能である。反応完結後、反応中に
形成された創生塩化水素と残存塩素ガスは混合物中に空
気あるいは窒素を吹きこむ等の公知方法で除去するのが
好都合である。ＨＣ，除去後、本発明方法だ得られる組
塩素化生成物は通常、約０〜６重量％の２ークロローｐ
ーキシレン、約６５〜８の重量％の２，５ージクロロー
ｐーキシレン、約３〜２の重量％の２，３ージクロロー
ｐーキシレン、約０〜８重量％の２，３，５ートリクロ
ローｐーキシレンおよび痕跡量、通常１％以下の２，３
，５，６ーテトラクロローＰ一キシレンを含む。

この粗生成物は簡単な精製工程で容易に純度約９０％以
上の２，５ージクロローＰ−キシレンを与える。反応を
溶剤中で実施する場合、この溶剤は公知方法例れば蒸留
で除去するのが好都合である。

あるいはまた、反応混合物の櫨過により２，５ージクロ
ローｐ−キシレンを直接得ることも出来る。反応を溶剤
の不存在下に実施する場合、この溶剤除去工程は不必要
である。粗反応生成は次に２，５ージクロローｐーキシ
レンは実質的に溶けぬが残りの塩素化物の大部分は溶解
する適当な溶剤から結晶化させ処理せられる。この目的
に通した溶剤は例えばアルカノール特に低級ァルカノー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎープロパノール
、ィソプロパノールおよび各種異性体ブタノールである
。この目的に特に好ましい溶剤はィソプロパノールであ
る。通常アルカノールの量は粗反応生成物１部当り約０
．２５〜約１０．の重量部である。約０．５〜約５．広
重量部であることが好ましい。得られる混合物の固体分
を次に好ましくは大体室温（例えば２５℃）で濠適し、
乾燥せしめる。得られる固体は通常融点が６４．５ｏ
〜６６．５午○で、これは高純度２，５ージクロローｐ
ーキシレンの融点に近似している。こうして得られる生
成物のガスクロマトグラフ分析で、組成物は通常約９４
％の２，５ージクロローｐーキシレン、約４％の２，３
ージクロローｐーキシレンおよび約２％の２，３，５ー
トリクロロ−ｐーキシレンであることを示している。以
下実施例により本発明を説明する。

しかしながらこれら実施例は単なる例示にすぎず本発明
を限定する意図のものではないことが理解さるべきであ
る。これら実施例ならびに特許請求の範囲の項の記載に
おいて、特にことわりなき限り、部および％は重量によ
るものであり、また温度は摂氏により示されている。実
施例 １ 約１０６部のｐーキシレン、０．４２部のジオクチルス
ルフイドおよび０．２１部の三塩化アンチモンの混合物
を約２５℃の初期温度で反応容器に仕込んだ。

塩素（１３６部）をこの反応混合物中に約４時間を要し
て導入せしめた。塩素化反応の初期段階において、反応
混合物の温度を徐々に約６５ｑｏまで上昇させ、残りの
反応時間中この温度に維持した。塩素化反応のあと、反
応混合物を窒素でパージして塩化水素と残存塩素を除去
した。粗生成物をガスクロマトグラフ法で分析した結果
、２，５ージクロローｐーキシレン ７８．４％２，
３ージクロローｐーキシレン １２５％トリクロロ
ーｐーキシレン ９．１％であることが判っ
た。

この粗生成物を好ましくは該生成物が液状である温度例
えば約６００〜７０００で、ィソプロパノールと混合し
、混合物を約２５ｏに冷却すると、純度９０％以上の２
，５ージクロローｐーキシレンが混合物から結晶として
得られた。

実施例 ２ 約１０６部のキシレン、０．４２部のビス（ｐークロロ
フェニル）スルフィドおよび０．２１部の三塩化アンチ
モンの混合物を約２５ｏｏの初期温度で反央容器に仕込
み、この反応混合物中に塩素を導入した。

塩素化反応の初期に反応混合物の温度を徐々に約６７０
０まで上昇させ残りの反応中大体この温度に保った。約
４時間の反応時間で約１４８部の塩素が反応混合物中に
導入された。塩素化反応に続いて、反応混合物を窒素で
パージし、塩化水素と残存塩素を除去した。得られた粗
生成物をガスクロマトグラフ法で分析し下記の結果を得
た。２ークロローｐーキシレン １．４％２，
５ージクロローｐーキシレン ８０．９％２，３ージ
クロロ−ｐーキシレン １３．８％トリクロローｐー
キシレン ３．９％粗生成物とィソプロパノ
ールを混合し、それから結晶化させ純度９０％以上の２
，５ージクロローＰーキシレンを得た。

実施例 ３ 実施例２の方法を繰りかえし実施した。

但し０．２１部の塩化アンチモンの代りに等量の塩化第
二鉄を用い、最高反応温度を７０ｑ０とし、全部で１５
２部の塩素を４時間で導入せしめた。粗生成物をガスク
ロマトグラフ法で分析し下記の結果を得た。２ークロロ
ーｐーキシレン ０．１％以下２，５ージクロロ
−ｐーキシレン ７８．０％２，３ージクロローｐー
キシレン １１．２％トリクロローｍーキシレン
１０．６％実施例４１０６．２部のｐーキシレ
ン、０．４２部のピス（ｐークロロフヱニル）スルフイ
ド、０．２１部の三塩化アンチモンを１０疎部の四塩化
炭素に溶かした液を初期温度約２５ｏ０で反応容器に仕
込み、塩素を徐々にこの反応混合物中に導入した。

塩素化反応の初期段階に温度を徐々に５５ｑｏまで上昇
させ残りの反応期間中この温度を保った。約９時間の反
応時間で全量で約１５９部の塩素が反応混合物中に導入
された。反応混合物を窒素でパージし、塩化水素と残存
塩素を除去し、蒸留により溶剤を除去した。

得られた固体をガスクロマトグラフ法で分析し下記の結
果を得た。２ークロロ−ｐーキシレン ８．
３％２，５ージクロローｐーキシレン ７７．３％２
，３ージクロローｐーキシレン １３．４％トリクロ
ローｐーキシレン ０．５％比較例 １比較
のため、前述の各実施例と同様方法によるｐーキシレン
の塩素化に、従来公知の触媒塩化第二鉄を単独触媒成分
として用い実験を行った。

１０６．２部のｐーキシレンと０．５３部の塩化第二鉄
の混合物を反応容器に仕込み、約５５℃に加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄ハロゲン化物およびアンチモンハロゲン化物から
   なる群より選択した触媒、およびジアルキルスルフイド
   、ジアリールスルフイドおよびアルキルアリールスルフ
   イドからなる群から選択した助触媒からなる触媒システ
   ムの存在下に、ｐ−キシレンを塩素と反応せしめること
   を特徴とする２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方
   法。 ２ 反応に対し不活性な溶剤の存在下に実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記触媒システムがｐ−キシレン重量に基いて約０
   ．０１〜約１０．０重量％の量でまた触媒対助触媒のモ
   ル比１：１０〜１０：１で存在させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 触媒がアンチモンハロゲン化合物である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 触媒が三塩化アンチモンである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 触媒が鉄ハロゲン化物である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ７ 触媒が塩化第二鉄である特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 助触媒がジオクチルスルフイドである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ９ 助触媒がビス（ｐ−クロロフエニル）スルフイドで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０ 溶剤が四塩化炭素である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 １１ 触媒システムが三塩化アンチモンとビス（クロロ
   フエニル）スルフイドからなる特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ 助触媒がビス（クロロフエニル）スルフイドであ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３ 助触媒がビス（クロロフエニル）スルフイドであ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １４ 助触媒がジオクチルスルフイドである特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 １５ 反応生成物を該反応生成物１部当り約０．２５〜
   約１０．０重量部のイソプロパノールで処理してさらに
   精製する特許請求の範囲第３項記載の方法。