JPS6026778B2 - オキシム誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （式中Ｒは水素原子または低級アルコキシカルポニル基
を、Ｒ，は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基、
低級アルケニル基または低級アルキニル基を表わす。 ）で示される化合物の製造方法に関するものであり、詳
しくは一般式（式中ＲおよびＲ，は前記と同一の意味を
表わす。 ）で示されるオキシムに低級アルキルハラィド、低級ア
ルケニルハラィドまたは低級アルキニルハラィドを反応
せしめることを特徴とする前記一般式〔１〕で示される
化合物の製造方法および一般式（式中ＲおよびＲ，は前
記と同一の意味を表わす。 ）で示される２ーアシル−３ーヒドロキシ−２ーシクロ
ヘキセンー１ーオンにアルカリの存在下にてヒドロキシ
ルアミンまたはその無機酸塩を反応せしめて得られる前
記一般式〔 ０〕で示されるオキシムに低級アルキルハ
ラィド、低級アルケニルハライドまたは低級アルキニル
ハライドをアルカリの存在下に反応せしめることを特徴
とする前記一般式〔１〕で示される化合物の製造方法で
ある。本発明方法により得られる前記一般式〔１〕で示
される２一〔１ーアルコキシアミノ、アルケニルオキシ
アミノまたはアルキニルオキシアミノ）アルキリデシ〕
−５，５ージメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンは
除草剤として有用であることが知られており（ドイツ公
開公報Ｎｏ．２４３９１０４）、本発明の目的とすると
ころは該化合物を高収率かつ工業的に有利に得ることで
ある。 本発明者らは該化合物を得る目的で種々検討を行ったと
ころ、前記一般式〔ｍ〕で示される２ーアシルー３−ヒ
ドロキシー２ーシクロヘキセンー１−オンにヒドロキシ
ルアミンを反応せしめることにより、高収率でオキシム
〔 ０〕を得ることご発見し、さらにこれに低級アルキ
ルハラィド、低級アルケニルハライドまたは低級ァルキ
ニルハラィドを反応せしめることにより目的とする化合
物１〕を有利に得ることに成功し、本発明を完成した。
本発明方法の実施に際しては一般式〔ｍ〕で示される原
料化合物を水またはアルコール類などの有機溶媒、もし
くはこれらの混合溶媒中に溶解し、この溶液にカセィソ
ーダ、カセィカリなどのアルカリおよびヒドロキシルア
ミンまたはその無機酸塩を添加して反応せしめる。一般
式〔ｍ〕で示される化合物としては次のものがあげられ
る。２−ブタノイルー５，５ージメチル−３ーヒドロキ
シー４−メトキシカルボニル−−２ーシクロヘキセンー
１−オン、２ープタノイルー５，５−ジメチル−４−エ
トキシカルボニルー３−ヒドロキシ−２−シクロヘキセ
ンー１ーオン、２−ブタノイル−５，５−ジメチル−３
−ヒドロキシー２ーシクロヘキセン−１−オン、５，５
ージメチル−３−ヒドロキシー４−メトキシカルボニル
ー２−プロピオニルー２−シクロへキセンー１ーオン、
５，５−ジメチルー４−エトキシカルボニル−３−ヒド
ロキシ−２−プロピオニル−２ーシクロヘキセンー１ー
オン、５，５ージメチルー３−ヒドロキシー２−プロビ
オニルー２−シクロヘキセン−１ーオン、またもう一方
の反応試薬であるヒドロキシルアミンは水溶液として、
また無水酸塩として用いられる。 無機酸塩としては塩酸塩、硫酸塩などが適当である。さ
らに、ヒドロキシルアミンを生成する物質例えば比Ｎ−
○−ＳＯ３ＨＮａなども使用可能である。反応は冷却下
でも加熱下でもよく、加熱下では１〜数時間、冷却下に
おいては数時間以上を要することもある。 本発明方法においては反応系中に存在するルカリの量に
より副反応の発現が著しい場合もある。その場合の副生
成物としては閉環反応によるオキサゾール、ィソオキサ
ゾール誘導体など、前記一般式においてＲが低級アルコ
キシカルボニル基を示す場合には脱カルボアルコキシ化
反応などが主なものである。本発明者らはこの反応条件
について種々検討したところ、アルカリの添加量が少な
い場合にはこれら副生成物の生成が多く、逆に多すぎる
場合には主反応速度が遅いことを見し、出した。 最適のアルカリ添加量は出発原料のモル数の当モルより
多く量、好ましくは反応系のｐＨが７より大が適当であ
る。反応後はアルカリ性下にて有機溶媒により未反応原
料、副生成物等の除去を行うことができ、水層を酸性に
することによりオキシム〔ロ〕結晶として得ることがで
きる。 以上の如くして得られたオキシム

〔０〕をアルコール、
アセトン、などの有機溶媒に溶かし、これにカセイソー
ダ、カセイカリなどのアルカリを添加してオキシム〔０
〕をアルカリ金属塩とする。 次いでエチルブロマイド、エチルクロライド等の低級ア
ルキルハラィド：アリルフロマイド、ァリルクロラィド
等の低級アルケニルハラィドまたはプロパギルブロマイ
ド、プロパギルクロライド等の低級アルキニルハラィド
を加え、室温もし〈は加溢して縄拝することにより目的
化合物〔１〕を得る。反応後は例えば反応混合物を大量
の水中に注入した後、有機溶媒による抽出などにより目
的化合物〔１〕を得る。 次に本発明方法を実施例において説明する。 実施例 １２ーブタノイルー５，５ージメチル−３−ヒ
ドロキシー４ーメトキシカルボニル−２−シクロヘキセ
ン−１ーオン〔Ｎ〕１３．処をエタノール４０叫に溶か
し、３１％カセィソーダ水溶液１４．舷を加えた後、ヒ
ドロキシルアミン４．滋を水１０の‘に溶かしたものを
加えた。この反応混合物を室温にて櫨梓下に１時間保ち
、次に５ぴ○前後に加溢して６時間蝿枠を続けた。反応
混合物をクロロホルムと振とう後、水層を分取し、これ
に澱塩酸を加えて酸性にして白色結晶の沈澱をみた。こ
の結晶を炉別してへキサンで洗浄して〔Ｗ〕のオキシム
１雌を得た。（ｍ．ｐ．１１０〜１１ｒｏ）分解。 得られたオキシム２．８３ｇを２０の‘のアセントに溶
かし、２６．６％カセィソーダ水溶液１．４衣を添加し
てアリルブロマィド１．４５ｇを加えて室温で４時間燈
拝した。 反応混合物に水を加えてクロロホルム抽出、クロロホル
ム層をカセイソーダ水溶液で抽出、水層は塩酸性にした
後クロロホルム抽出した。同機にアルカリ抽出の水層を
も塩酸酸性とし、クロロホルム抽出した。クロロホルム
層を集め、クロ。ホルムを留去して、３ｇの２一〔１−
（アリルオキシアミノ）ブチリデン〕一５，５ージメチ
ルー４ーメトキシカルボニルシクロヘキサン−１，３−
ジオンを得た。（ｎ奪う１．５１１４）。実施例 ２２
−ブタノイルー５，５ージメチル−３−ヒドロキシ−２
ーシクロヘキセンー１ーオン〔Ｖ〕１０．５ｇをエタノ
ール５０の‘に溶かし、水冷却下でこれにカセィソーダ
３．礎を水１５の上に溶かしたもの、次いでヒドロキシ
ルアミン塩酸塩４．３ｇを水１０の‘に溶かしたものを
滴下した。 室温下で２．５時間婿拝した後放置した。翌日クロロホ
ルムと振とう後、水層を分取して水層を酸折、次いでク
ロロホルムで出し、クロロホルムを留去して〔Ｖ〕のオ
キシム槌を得た。（ｍ．ｐ．１１５〜１１がｏ）分解〜
；ｎ．ｍ．ｒ．スペクトル６１．０５脚（ｓ：細）、６
１．１肌（ｆ：知日）、６１．４‐１．９脚（ｍ：が）
、６２，４脚（ｓ：凪）、６２，８‐３．３胸（ｍ：が
）、６１．１脚（ｓ：汎）：ｉ．ｒ．スペクトル３１６
０仇‐ｌｍ、１５９０仇‐ＩＳ：得られたオキシム２．
処をァセトン２１ｇに溶解し、これにカセィソーダ０．
４傘を水１．７ｇに溶かしたものを加えさらにアリルブ
ロマイド１．舷をアセトン４．舷に溶かしたものも加え
た。室温で３時間燈拝した後、アセトンを留去し水２０
泌加えてクロロホルム抽出をした。クロロホルム層、水
層をそれぞれ実施例１に準じて処理し２．鰭の２−〔１
−（アリルオキシアミノ）ブチリデソ〕‐５，５ージメ
チルシクロヘキサンー１，３−ジオンを得た。（ｎａ／
ｏｌ．５０９２）実施例 ３ 実施例１で得られた２ーブタノイル−５，５−ジメチル
−３ーヒドロキシー４ーメトキシカルボニル−２−シク
ロヘキセンー１−オン〔Ｗ〕のオキシム４．２５ｇ（０
．０１５モル）をエタノール３０の‘中に溶解した溶液
に、室温、燈梓下、苛性ソーダ０．６ｇ（０．０１５モ
ル）を含むエタノール溶液２０の‘を加え、次いでエチ
ルブロマイド３．２７ｇ（０．０３モル）を約１０分を
要して滴下。 そのま）室温で２独特間損梓を続けた後、減圧濃縮して
約１５の【の残笹を１００の‘の水に注加。２６．６％
苛性ソーダ水溶液でｐＨ１１にした後、メチレンクロラ
ィド不溶物を抽出除去し、水層を澱塩酸で氷冷下中和し
、次いでメチレンクロラィドで抽出。 メチレンクロラィド抽出液を濃縮乾洞し、残澄にｎ−へ
キサン６０の‘を加え、振とうして、ｎーヘキサン層を
傾斜して集め減圧濃縮乾個。残溶に屈折率ｎ色２．２１
．５００５を有する３．腿の２一〔１一（エトキシアミ
／）ブチリデン〕一５，５ージメチルー４ーメトキシカ
ルボニルーシクロヘキサン−１，３−ジオンを得た。（
収率８０％）。実施例 ４苛性ソーダ舷（０．１２５モ
ル）を含む水溶液２００地中に５，５ージメチル−３ー
ヒドロキシ−２ープロピオニルー２ーシクロヘキセンー
１−オン１９．６ｇ（０．１モル）を加える。 損梓下、５０ｑｏに保ちながらヒドロキシルアミン塩酸
塩１３．班（０．２モル）を含む９０のと水溶液と１０
％苛性ソ−ダ水溶液をｐＨ８．０〜９．０に保ちながら
同時滴下する。滴下時間約１時間を要した。後処理は実
施例１と同様にして分解点９７．０〜９７．５ｑｏの白
色針状晶１３．班（収率６５％）の５，５ージメチルー
３ーヒドロキシ−２−（Ｎ−ヒドロキシプロピルイミド
イル）一２−シクロヘキセン−１−オン（オキシム体）
を得た。ｎーブロピルプロマイド３．７ｇ（０．０３モ
ル）を含むエタノール５０の【溶液に、前に得られたオ
キシム体６．処（０．０３モル）と苛性ソーダ１．舵（
０．０３８モル）を含む予め調製したエタノール溶液４
０の‘を室温、濃投下３０分を要して滴下し、滴下終了
後も蝿拝、室温１時間、５０ｏ０３時間反応せしめた後
、減圧濃縮して約ｉ５の‘の残澄を１００の‘の水に注
加。 ２６．６％苛性ソーダ水溶液でｐＨ１１にした後、メチ
レンクロライドで不溶液物を抽出除去し、水層を濃塩酸
で氷冷下中和し、次いでメチレンクロライドで抽出。 メチレンクロライド抽出液を濃縮乾溜し、残澄にｎ−へ
キサン５０の‘を加え、振とうして、ｎ−へキサン層を
傾斜して集め減圧濃縮乾溜し、屈折率ｎ色２５１．４９
９６の２一（１−プロポキシアミノプロピリデン）一５
，５ージメチルシクロヘキサン−１，３ージオン６．３
ｇを得た。（収率８２％）。実施例 ５ 実施例４と同機にして得られた５，５ージメチル−３ー
ヒドロキシ−２−（Ｎ−ヒドロキシプロピルイミドイル
）−２ーシクロヘキセン−１ーオン（オキシム体）５．
槌（０．０２５モル）をエタノール６０肌に溶解した溶
液に、実施例４に準じて苛性ソーダ１．雄（０．０３モ
ル）を含むエタノール溶液２０の‘を加え、次いでブチ
ルブロマィド４．１ｇを反応せしめた後、同様に処理し
て屈折率ｎも９．ｏｌ．５０２１を有する２一（１−ブ
トキシアミノプロピリデン）一５，５−ジメテチルシク
ロヘキサン−１，３−ジオン４．難を得た。 （収率７３％）実施例 ６ ５，５ージメチルー４ーエトキシカルボニル−２一（１
ーヒドロキシアミノブチリデン）ーシクロヘキサンー１
，３−ジオン１．５ｇ（０．００５ｈｏｌ）をエタノー
ル１０の‘に溶解した溶液に、０℃、縄投下、４０％苛
性ソーダ水溶液０．５の【を加え、反応液の温度を室温
にした後、鯛梓下、ョウ化メチルを滴下した。 滴下終了後も室温で４加持間蝿拝した。後処理は反応溶
液を５の‘に減圧濃縮後、水１００Ｍを加え、さらに１
０％ＮａＯＨ水でｐＨ８．０〜８．５にしてメチレンク
。ラィドで不純物を抽出除去し、水層を濃塩酸で氷冷下
中和し、次いでメチレンクロラィド抽出。メチレンクロ
ラィド溶液を減圧濃縮乾固し、残澄にｎ−へキサン３０
の‘を加え、振とうして、ｎ−へキサン層を煩斜して集
め、減圧濃縮乾固して５，５ージメチルー４ーエトキシ
カルボニル−２−（１−メトキシアミノブチリデン）−
シクロヘキサン−１，３ージオン１．をを得た。（収率
８０％）実施例 ７５，５ージメチル−４ーエトキシカ
ルポニル−２一（１ーヒドロキシアミノブチリデン）ー
シクロヘキサン‐１，３‐ジオンー，５ｇ（０，００靴
ｏｌ）をエタノールｌｏｗ‘に溶解した溶液に、０℃鯛
梓下、４０％苛性ソーダ水溶液０．５の上を加え、反応
液の温度を５ぴ０にした後、縄梓下ｎーブチルプロマィ
ド０．７ｇ（０．００８ｈｏｌ）を滴下した。 滴下終了後、５０００で３時間婿拝して、反応を終了さ
せた。後処理は実施例６と同様にして行ない、２一（１
−ブトキシアミノプチリデン）一５，５ージメチルー４
ーエトキシカルボニルシクロヘキサンー１，３ージオン
１３．１ｇを得た。（収率７４％）なお、本発明に係る
原料化合物及び反応生成物はドイツ公開公報舷．２４３
９１０４からも明らかなように次の互変異性体が考えら
れる。 【１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子または低級アルコキシカルボニル基
   を、Ｒ＿１は低級アルキル基を示す。 ）で表わされる化合物に一般式Ｒ＿２Ｘ（式中Ｒ＿２は
   低級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニ
   ル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる化合物をアルカリの存在下に反応せしめ
   ることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒ，Ｒ＿１およびＲ＿２は先に定義したものと同
   一の意味を有する。 ）で表わされる化合物の製造方法。２ アルカリが水酸
   化ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子または低級アルコキシカルボニル基
   を、Ｒ＿１は低級アルキル基を示す。 ）で表わされる化合物にヒドロキシルアミンまたはその
   無機酸塩をアルカリの存在下に反応せしめて得られる一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲおよびＲ＿１は先に定義したものと同一の意味
   を有する。 ）で表わされる化合物に、さらに一般式Ｒ＿２Ｘ（式中
   Ｒ＿２は低級アルキル基、低級アルケニル基または低級
   アルキニル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる化合物をアルカリン存在下で反応せしめ
   ることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は先に定義したものと同
   一の意味を有する。 ）で表わされる化合物の製造方法。４ アルカリが水酸
   化ナトリウムである特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。