JPS6027123B2 - 金属化用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロニクス組成物、そしてより特定的に
は誘電体基質上に導体を生成させるに有用な金属化物（
メタライズ用物質）に関する。

セラミック誘電体基質上に焼成して導体パターンを生成
する金属化物は通常は微細分割された貴金属および無機
結合剤を包含しており、そしてこれは通常には不活性液
体べヒクル中の無機粉末の分散物として基質に適用され
ている。焼成（通常７００〜１０００００の範囲）した
際に暁結が生じそして金属成分は機能的（電導性）有用
性を与え、一方その結合剤（例えばガラス、Ｂ，２０３
その他）は金属粒子を基質にそして相互に結合せしめる
。貴金属が例えば銅のような卑金属で代替されていてし
かもなお良好な性能特性を有しているような導体組成物
に対する需要が存在している。銅組成物は銅が高温で空
気中の酸素と反応するのを防止するために通常不活性の
非酸化性雰囲気（例えば窒素）中で焼成される。銅組成
物を製造しようといういくつかの以前の試みは、典型的
なガラス結合剤例えば高い酸化ビスマス、酸化カドミウ
ムまたは酸化鉛含量を有するものを使用していた。しか
しながら、７００〜１０００ｑ０の焼成の間、空気不存
在の状態で銅金属がガラス結合剤の成分のあるものの還
元によって酸化第一銅に、または更に酸化第こ鋼に酸化
されうるということは一般には認識されていなかった。
酸化ビスマスおよび酸化カドミウムはそのような条件下
では特に還元を受けやすいが、一方酸化鉛は還元をより
受けにくいということが発見されている。銅酸化物への
銅金属の酸化と共に、酸化ビスマス、酸化カドミウムま
たは酸化鉛の相当する金属への還元が生ずる。銅金属が
酸化された場合、その酸化物ははんだつけ可能ではなく
、そして得られる焼成金属化物中に典型的なはんだ例え
ばＳｎノＰｂによってはんだづけされないスポットを生
成する。限定することを意図するものではないが、銅と
酸化ビスマスとの反応は、一般にはガラス結合剤の二相
分離により先行されると考えられる。そのような二相の
一つは銅金属表面により吸着された酸化ビスマスに富ん
だ相である。往々にして棚桂酸鉛ガラスである残りの相
は、吸着された酸化ビスマス相をぬらさずそして金属化
物の接着性が低下せしめられる。引張り強度試験によれ
ば、往々にして試料がその金属化物自体として合格しな
いことを示す。酸化ビスマス相の吸着された層が焼成の
間にビスマス金属に還元される場合には金属化物は基質
への接着性の喪失によって不合格となる額向がある。前
記の挙動は最も不都合である。

その理由は、Ｂｉ２０３、０ｄ０およびＰのはそれらが
基質上の膜（フィルム）金属化組成物の焼成に典型的に
使用される比較的低い温度において、典型的なアルミナ
誘電体基質をぬらす低粘度および低軟化点のガラスを生
成するという点で金属化組成物用のガラス製造における
通常の成分だからである。それらは更に基質への有用な
しベルのはんだづけ可能性および接着性を与える。本発
明は、誘電体基質上に導体パターンを生成させるための
新規な金属化物を発見した。

これは鋼ベースではあるけれども、非酸化性雰囲気例え
ば窒素中で焼成して良好な再現性のある導電性、接着性
およびはんだづけ性を示す導体パターンを生成する。本
発明の組成物は８５〜９７％の微細分割された銅粉末（
好ましくは９０〜９７％）および３〜１５％の微細分割
されたガラス粉末（好ましくは３〜１０％）を包含して
おり、ここにそのガラス粉末は表１のものである。表１ 隼Ｂ（Ｕ ガラス中のＰｂ○プラスＰｂＦ２の合計重量
は５Ｕ〜７０箱の範囲であるものとする。

■ Ｋ２０の重量はＫ２０ブラスＮａ２０の全軍量の０
〜４０多であるものとする。

■ Ｃｅ０２ブラスＴｉ０２の全軍量が０〜１※である
場合には少くとも５解のＰｂＦ２が存在してぶり、そし
てＰｂＦ２の重量がＵ〜５舞の場合には少くとも１ ％
のＣｅ０２および／またはＴｉ０２が存在しているもの
とする。

■ Ｎａ２０および／またはＫ２０の全軍量は０．５〜
３舞であるものとする。

このガラスは更に１０％までのＭｇ○、Ｃａ○、Ｓ（〕
、Ｂａ○、Ｚ【〕２、Ｍｎ０２、Ｆｅ２０３、Ｃｏｏ、
Ｚｎ０および／（または）ＡＳ２０３そして／（または
）５％までのＣｄ○、Ｓｎ○、Ｓｂ２０３および／（ま
たは）Ｗ０３を包含しうる。

不活性液体状の印刷用べヒクル中のこれら粉末組成物の
分散液、ならびにこれら粉末組成物でつくられた焼成導
体組成物もまた本発明の対象である。本発明の銅組成物
中重要な成分は表１のガラスである。

これらのガラスは「非酸化性雰囲気中で焼成されるにも
かかわらず優れた焼成導体性質を与える。Ｂｉ２０３お
よびＣｄＯに富んだガラスの使用に固有の例えば限られ
たはんだ受容性および接着不良のような問題は回避され
る。Ｐのは低い粘度および低い軟化点を与えるためのき
れらガラスの本質的成分である。

ガラスの全軍量基準で少くとも４０％のＰｂｏを存在さ
せるべきである。７０％以上のＰのは若干の焼成条件下
では溶解した銅により還元される煩向がある。

ＰｂＦ２は場合により２０％までの量で存在させること
ができる。ＰｂＦ２はＰｂ○との組合せにおいては強力
な融剤でありそしてこれは銅金属によってＰｂ○よりも
還元されにくい。ガラス中のＰｂ０とＰｂＦ２の全重量
は５０〜７０％である。ＰＯＯを増大させるにつれてＰ
ｂＦ２の有利な効果は減少する。ＰｂＦ２の有利な効果
は、ＰＯＯ中における場合よりも一層高いその陰イオン
対陽イオン比に由来する。還元傾向を最小化させしかも
低い軟化点を与えるためには、好ましいガラスは４５〜
５５％のＰｂ０および８〜１３％のＰｂＦ２を包含して
いる。Ｓｉ０２はガラスの７〜２７％好ましくは７〜２
０％である。

それは金属化物結合剤のひろがりを低減させるに充分な
粘度を与え、そして結晶化およびそれによる強度の損失
を阻止する。アルカリ酸化物すなわちＮａ２０およびＫ
２０の効果をバランスさせるために少量のＡＩ２０３（
５％以下好ましくは山％以下）を存在させることができ
る。

ＡＩ２０３が省略される場合には、水に対するガラスの
化学的耐久性がより低くなり、そしてはんだ溶出抵抗が
低下する可能性がある。Ｂ２０３はガラスの形成を強化
させるが、しかしそれはまた粘度を低下させる額向があ
る。

１０〜２０％、好ましくは１２〜２０％そしてより好ま
しくは１３〜１８％のＢ２０３を存在させる。

＆０３の最適濃度は他の「ガラス形成体」であるＳｉ０
２の濃度にのみ強く依存している。高濃度のＳｉ０２が
存在する場合には、高濃度のＢＸ２０３を導入すること
によってはんだづけ性および接着性を強化させることが
可能である。アルカリ酸化物であるＮａ２０およびノま
たはＫ２０はガラスのわずか０．２５〜４％しか存在し
ていないけれども重要な構成成分である。

その理由は、それらが単結合された酸素原子を導入し、
ガラスの軟化点を低下させそして銅および基質のぬれを
促進するからである。それらはまた、より耐火性のガラ
ス成分のあるもの例えば山２０３およびＴｉ０２のガラ
ス中でのはんだづけ性をも強化させる。両者およびＫ２
０の混合物はそのはんだづけ性の強化の故に好ましい。
最適混合物は約２／１のＮａ２０／Ｋ２０重量比を有し
ている。Ｃｅ０２およびＴｉ０２は、それぞれ０〜５％
および０〜６％、好ましくは１〜３％Ｃｅ０２および０
〜５％Ｔｉ０２、そしてより好ましくは１〜３％Ｃｅ０
２および２〜５％Ｔｉ０２の量で存在させることができ
る。

少量のＴｉ０２は酸に対する抵抗性を強化させるが、し
かし５％以上の量は耐火性を増大させる。相分離および
Ｔｊ十４のＴｉ＋３への還元傾向を最小にするためには
、Ｃｅ０２を導入してガラス溶融の間Ｔｉ０２を酸化状
態に保持し且つ軟化温度を低下させるのが好ましい。ガ
ラス中に溶解する例えば銅原子により容易に還元される
ものを除いて他の通常のガラス成分を適当量で存在させ
ることができる。

すなわち、Ｃｄ○、Ｓｎ○、ＳＱ０３およびＷ０３は全
部でガラスの５％以下であるべきである。他の一般的ガ
ラス成分例えばＭｇ０、Ｃａ○、Ｓｒ○、欧○、Ｚｒ０
２、Ｍｎ○、Ｆｅ２０３、Ａｏ○、Ｚｎ○および（また
は）粕２０３は許容しえない分解を伴なうことないこか
なりの多量（全部で１０％まで）で存在させることがで
きる。本発明のガラスは、慣用のガラス製造技術によっ
て、所望の成分（またはその前駆体例えば量０３に対し
て日３８０３）を所望の比率で混合しそしてその混合物
を加熱して溶融物を生成させることによって製造される
。

当技術分野では周知のように、加熱はピーク温度までそ
して溶融物が完全に液状となりしかもなおガス発生が終
了するに充分な時間行われる。この処理においてはピー
ク温度は１１００〜１５００ｏｏ、通常は１２００〜１
４００℃の範囲である。次いでこの溶融物を典型的には
冷ベルト上または冷流水中に注いで冷却することによっ
てそれをフリット化（粒子形成）させる。粒子サイズの
低減は次いで所望によりミルがけすることにより達成す
ることができる。銅粉の規格およびその製造法のいずれ
も鋼粉のサイズがスクリーン印刷を可能ならしめ（０．
５〜１０〆／のそしてこれが実質的に酸化物を含有して
いない限りは、本発明の目的に対しては臨界的ではない
。

本発明の組成物は、不活性べヒクル中に分散させた微細
分割された無機粉末（銅およびガラス）を包含している
。

この粉末は通常のスクリーンまたはステンシル印刷操作
で使用され且つ暁結を容易ならしめるに充分なだけ微細
に分割されている。一般に、この金属化物はその粒子の
少くとも９０％が５ム以下であり、そしてその表面積が
０．５〜１０〆／夕である。最適の金属化物においては
実質的にすべての粒子はそのサイズが１０ム以下である
。本発明の性質改善がそれによって消去されない限りは
他の一般に使用されている無機粉末を加えることができ
る。

金属化組成物は機械的混合によって固体およびべヒクル
から製造される。

本発明の金属化組成物は通常の様式でセラミック誘電体
基質上に膜（フィルム）として印刷される。一般にスク
リーンステンシル技術が使用されるのが好ましい。任意
の不活性液体をべヒクルとして使用することができる。

濃厚化剤または安定化剤または他の一般的添加物もしく
はそれらの組合せを加えたかまたはそれらを加えていな
い水または種々の有機液体のいずれか１種をべヒクルと
して使用することができる。使用しうる有機液体の例は
、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのェステル
例えばアセテートおよびプロピオネート、テルベン例え
ば松根油、テルピネオールその他、樹脂例えば低級アル
コールのポリメタアクリレートの溶液または溶媒例えば
松縦油およびエチレングリコールモノアセテートのモノ
ブチルェーテル中のエチルセルロースの溶液である。こ
のべヒクルは基質適用後の迅速な固化を促進させるため
に揮発性液体を含有しているかまたはこれにより構成さ
れていてもよい。本発明の金属化組成物中の不活性液体
べヒクル対固体分の比はかなりに変動させることができ
、そしてこれはべヒクル中金属化組成物の分散物を適用
すべき方法および使用されるべヒクルの種類に依存する
。

一般にべヒクル１重量部当り０．５〜２の重量部の固体
分を使用して所望のコンシステンシーの分散物を製造す
ることができる。好ましい分散物は１０〜２５％のべヒ
クルおよび９０〜７５％の固体分を含有している。無機
固体分中には、通常８５〜９７％の銅および３〜１５％
のガラスが存在している。

より低い鋼含量ははんだによってならすことがむずかし
く従ってはんだづけの不完全となり焼成導体を生ずる。
更に、その電導性が低すぎる。より高い銅含量は、はん
だによる銅の過剰の溶出を生ぜしめ、その結果パターン
の端綾部がはっきりせずしかも接着が低下する。より低
いガラス含量は不充分な接着を生じそして高いガラス含
量は粘度を上昇させすぎる。好ましくは９０〜９７％の
銅および３〜１０％のガラスを存在せしめる。本発明の
金属化組成物をセラミック基質上に印刷し、そのあとで
その印刷された基質を焼成して本発明の金属化組成物を
熟成（焼結）させそれによって誘電体上に連続した導体
を生成させる。

本発明において使用される誘電体基質は、当技術分野に
おいて確立された原則に従って選ばれた電極組成物およ
び焼成温度に適合する任意の譲露体でありうる。そのよ
うな誘電体としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸バ
リウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛
、ジルコン酸チタン酸鉛、アルミナなどがあげられる。
前記にように、本発明の金属化組成物をセラミック基質
上に印刷し、そのあとで不活性雰囲気（例えば窒素）中
でこの印刷された基質を焼成して本発明の金属化組成物
を熟成させ、それによって連続導体を形成させる。印刷
基質は銅の融点以下の温度（パタ−ンの輪廓の損失を阻
止するために）でしかもパターンを熟成（焼結）させる
に充分なだけ高い温度で焼成する。これら組成物は通常
７００〜１０００ｑｏの範囲のピーク温度でピーク温度
保持時間５〜１駒ご間で焼成させる。ピ‐ク保持時間１
０〜１５分として約９００ｑｏにおいて２時間焼成され
るのが好ましい。次の実施例および比較例は本発明の利
点を説明するために提供されている。

実施例を含めて本明細書においては、すべての部、％、
比その他は特に記載されていない限りは重量基準である
。表２および３は吟味された溶融ガラス組成物を記載し
ている。表２は本発明の種々のガラスを記載し、そして
表３は本発明範囲外のガラスを記載している。軟化点が
表示されている。表３のガラスの場合には、各ガラスの
非許容性に関する観察が記載されている。ガラスはそれ
ぞれの化合物またはそれらの前駆体（Ｐｂ０に対してリ
サージ、Ｓｉ０２に対してフリント、山２０３に対して
ＡＩ２０３・比○、Ｎａ２０に対してＮａ２０３、Ｂ２
０３、Ｋ２０に対して８５％Ｋ２Ｃ０３、ＰｂＦ２、Ｃ
ｅ０２およびＴｉ０２）のバッチから製造され、そして
最良には白金容器中で１１５０〜１２００ｑｏに２０〜
３０分間溶融させた。これらの例に使用されたガラスの
表面積は２〜５〆／夕であった。表 ２ 本発明の溶融ガラス組成物 表 ３ 本発明範囲外の溶融ガラス組成物（比較例）（重量多
）Ｑ王）「硬すぎる」とは軟化させた場合充分に流体で
ないことを意味する。

鋼粉末は約１〆／夕の表面積を有しておりそしてこれは
本質的に酸素を含有していなかった。表４は本発明の焼
成された導体（繊密なアルミナ基質上に）を製造するに
使用されたガラスおよび使用されたガラス／鋼べヒクル
比を記載している。この組成物を、３２５メッシュスク
リーンを通して３×３のマトリックス中に９個の２００
ミル平方の開放部のパターンのようなＳ字型のパターン
で繊密なアルミナ基質上に印刷した。この印刷された基
質を次いで１１０ｏｏで１び分間乾燥させ、そして窒素
中でベルト炉中でピーク時間１０分間を含む２時間プロ
グラムを使用して９００ｏｏのピーク温度で焼成した。
この焼成された導体のパターンは約１ミル厚さであった
。フリューク・ィンストルメント・カンパニー製モデル
８８００Ａオームメーターを使用してこのＳ字型パター
ンのコンダクタンスを測定した。

はんだづけ性はこのパターンを、２１５℃の６庇ｎ／４
肥ｂのはんだ浴中に浸すことにより測定された。

接着性は焼成した３個の２００ミル平方パッドを横切っ
て２０ゲージの前もって錫づけした銅線を置き次いでは
んだづけし「そして次いではんだづけしたその導線をキ
ャテイロン・スプリングテスターを使用してはんだづけ
したパッド表面に対して９０ｏの角度に引っぱることに
よって確められた。

表 ４く鋼金属化組成物） 使用された表２のガラスの番号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅粉末８５〜９７重量％とガラス粉末３〜１５重量
   ％とからなり、そしてそのガラス粉末が４０〜７０％Ｐ
   ｂＯ、０〜２０％ＰｂＦ＿２、７〜２７％ＳｉＯ＿２、
   ０〜５％Ａｌ＿２Ｏ＿３、１０〜２０％Ｂ＿２Ｏ＿３、
   ０．２５〜４％Ｍ＿２Ｏ（ここにＭはＮａ、Ｋおよびそ
   れらの混合物であるがただしＫ＿２Ｏの重量はＫ＿２Ｏ
   およびＮａ＿２Ｏの合計重量の０〜４０％である）、０
   〜５％ＣｅＯ＿２および０〜６％ＴｉＯ＿２を包含し（
   ただし（１）ＣｅＯ＿２とＴｉＯ＿２との合計重量が０
   〜１％の場合には少くとも５％のＰｂＦ＿２が存在して
   おり、（２）ＰｂＦ＿２の重量が０〜５％の場合には少
   くとも１％のＣｅＯ＿２、ＴｉＯ＿２またはそれらの混
   合物が存在しておりそして（３）ＰｂＯとＰｂＦ＿２と
   の合計重量は５０〜７０％であるものとする）そしてビ
   スマスは含まれないものであることを特徴とする、誘電
   体基質上に導体パターンを生成させるに有用な微細分割
   された銅粉末およびガラス結合剤粉末の組成物。 ２ ガラスが４５〜５５％ＰｂＯ、８〜１３％ＰｂＦ＿
   ２、７〜２０％ＳｉＯ＿２、０〜１％Ａｌ＿２Ｏ＿３、
   １２〜２０％Ｂ＿２Ｏ＿３、１〜３％Ｎａ＿２Ｏ、０．
   ２５〜１．５％Ｋ＿２Ｏ（ただしＮａ＿２ＯとＫ＿２Ｏ
   との合計重量は０．５〜３％である）、１〜３％ＣｅＯ
   ＿２および０〜５％ＴｉＯ＿２を包含している、前記特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ガラスが４５〜５５％ＰｂＯ、８〜１３％ＰｂＦ＿
   ２、７〜２０％ＳｉＯ＿２、０〜１％Ａｌ＿２Ｏ＿３、
   １３〜１８％Ｂ＿２Ｏ＿３、１〜３％Ｎａ＿２Ｏ、０．
   ２５〜１．５％Ｋ＿２Ｏ（ただしＮａ＿２ＯとＫ＿２Ｏ
   との合計重量は０．５〜３％である）、１〜３％ＣｅＯ
   ＿２および２〜５％ＴｉＯ＿２を包含している、前記特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ガラスが更に１０％までのＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ
   、ＢａＯ、Ｚｒｏ＿２、ＭｎＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｃｏ
   Ｏ「ＺｎＯおよび／またはＡｓ＿２Ｏ＿３を包含してい
   る、前記特許請求の範囲第１、２および３項のいずれか
   に記載の組成物。 ５ ガラスが更に５％までのＣｄＯ、ＳｎＯ、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３および／またはＷＯ＿３を包含している、前記特
   許請求の範囲第１、２および３項のいずれかに記載の組
   成物。 ６ 銅粉末９０〜９７％およびガラス粉末３〜１０％の
   前記特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成
   物。 ７ 不活性液体ベヒクル中に分散された前記特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。