JPH031400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロム酸の電解製造、有機電解、廃
液の電解処理、電気メツキ等に用いる電極に関
し、特に、クロムメツキにおけるケイフツ化浴用
陽極に関するものである。

（従来の技術） 従来、クロムメツキ、硫酸塩溶液からの金属の
電解精錬等には二酸化鉛電極が広く用いられてい
る。この二酸化鉛電極にはいくつかの種類があ
り、一つは数％の錫、銀、アンチモン等を含有し
た鉛合金電極を用い、酸性溶液中で陽極酸化する
ことにより電極表面上に生成する耐食性、導電性
の二酸化鉛を電極活性物質として利用するもので
あり、一つは鉛イオンを含有する硝酸溶液、過塩
素酸溶液あるいはアルカリ性溶液中でチタン、グ
ラフアイト、鉄、ニツケル等の導電性基体を陽極
として電解することにより該基体上に二酸化鉛を
電着した被覆二酸化鉛電極であり、もう一つは前
記被覆二酸化鉛電極と同様な方法で電着を長時間
行ない、得られた分厚い二酸化鉛層から基体を引
きはがし、該二酸化鉛層を板状等に切削加工した
塊状二酸化鉛電極である。

これらの電極はいずれも金白金に近い高酸素過
電圧特性を示し、また、クロム酸、過ヨウ素酸の
電解製造、有機電解など、他の電極では成し得な
い特異な触媒的作用を有する工業的に重要な酸素
発生用電極である。

しかし、塊状二酸化鉛電極は硬いが脆く、大型
にするのが困難であり、二酸化鉛自体が接触抵抗
も高く、金属並の良導電性を示さないため大電流
を通ずることができず、現状では工業的に用いら
れることは殆どない。また、鉛合金電極は表面の
二酸化鉛層が剥離しやすく、電解消耗量が多いた
め、不溶性電極とは言いがたく、クロム酸鉛や硫
酸鉛のスラツジが浴中に多量に生成するため、ろ
過器等の設置が必要となるばかりでなく、クロム
メツキや亜鉛の電解精錬の場合には製品中へ鉛が
混入して品質の低下を来たしていた。被覆二酸化
鉛電極は前記鉛合金電極に比べ電解消耗量が格段
に少なく、また、良導電性の基体を用いることが
できるため高電流密度電解を行ない得る電極であ
る。

この被覆二酸化鉛電極の具体的な製造法は、特
公昭58−31396号公報に見られる様にチタン等の
バルブ金属基体上に白金、イリジウム等の白金族
金属およびそれらの酸化物を含む電気化学的に活
性な被覆を熱分解法により施し、さらにその上に
硝酸鉛浴から二酸化鉛を陽極電着したものであ
り、チタン基板と二酸化鉛被覆層との間に金網を
介在させたことにより二酸化鉛の密着力が向上
し、一般の金属電極並の強度を有するものである
が、電極の製造工程が繁雑で工数を要し、基体に
チタンを使用するため高価となる欠点があつた。

また特開昭61−221390号公報に記載の被覆二酸
化鉛電極は、上記基体の経済性を考慮して打ち抜
き板を用いて製造工程の簡略化を図つているが、
やはりチタンを使用する場合には未だ不十分であ
り、また安価な鉄、鉄合金を使用する例も示され
ているが、中間層被覆の熱分解の段階で発生する
塩酸ガスにより基体が腐食され中間層の密着性が
不完全となり、二酸化鉛層電着時に基体が陽極溶
解して電着出来ない場合があつた。

（発明の目的） 本発明の目的は、安価な鉄、鉄合金を電極基体
として使用し、チタン基体を用いた場合と同様な
耐久性を示す被覆二酸化鉛電極を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、クロムメツキにおいて鉄電極が用
いられていた事実に着目し、鉄、鉄合金に二酸化
鉛を電着した電極を用いてクロムメツキを行なつ
たところ、電極基体表面を完全に被覆した耐食
性、導電性の中間層を設けることによりチタン並
の耐久性を示す安価な被覆二酸化鉛電極を見い出
し本発明を完成するに至つたものである。

即ち、本発明は鉄または鉄合金からなる基体
と；前記基体上に熱分解法により被覆されたバル
ブ金属酸化物からなる第１中間層と；前記第１中
間層上に熱分解法により被覆された白金族金属、
それらの合金またはそれらの酸化物からなる第２
中間層と；前記第２中間層上に電着された二酸化
鉛とからなるクロムメツキ用二酸化鉛電極であ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、電極基体に用いる鉄の材質は
特に限定されず市販の一般構造用圧延材、冷間圧
延材、熱間圧延材等が使用される。また、鉄合金
も市販のSUS304等のステンレススチールを用い
ることができる。更に、これらの金属を雰囲気炉
に入れ表面を窒化、炭化処理したものを電極基体
とすることができる。電極基体の形状は鉄、鉄合
金の薄板をエキスパンド状に加工したものを用い
るのが好適で、棒状体が所望される場合にはエキ
スパンドを筒状に加工する。板状、有孔板は二酸
化鉛が大きな電着歪みを有し、また、基体との熱
膨張率に大きな開きがあるため電解時に発生する
ジユール熱により二酸化鉛層にクラツクが発生し
剥離を起こし、電極寿命が短くなるため好ましく
ない。

この電極基体上に中間層を施す前に、電極基体
の表面を粗面化することが重要であり、これは二
酸化鉛層の密着性を高めるために行なうもので、
粗面化は電極基体をサンドブラスト処理し、次い
でトリクレンなどの有機溶剤、または熱アルカリ
により脱脂し、その後硝酸〜メタノール、硝酸〜
アミルアルコール、硝酸〜塩酸〜メタノール等の
鉱酸〜アルコール系のエツチング剤で行なうのが
好ましい。塩酸、硫酸等の単一酸溶液では電極基
体が鏡面状に均一に溶解し粗度が十分でなくな
り、電解中、二酸化鉛層が剥離しやすくなる。ま
た、水洗は手早く行ない、アセトン等で水分を流
し去つた後温風で乾燥する。

第１中間層は電極基体表面の酸化防止のため介
在させるが溶液基体表面を完全に覆い尽くすこと
が重要である。本発明における第１中間層として
は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなどの耐
食性に優れたバルブ金属酸化物が用いられ、被覆
の形成方法は粗面化した電極基体にチタン酸テト
ラブチルなどのバルブ金属のアルコキシドをアル
コール、酢酸エチル等で希釈した溶液を塗布し、
乾燥した後空気中で450〜600℃、10〜60分間加熱
する熱分解法により行なう。バルブ金属のアルコ
キシドは加水分解反応が早いので塗布〜乾燥工程
は素早く行なう必要がある。上記の熱分解を繰り
返し行ない、被覆の厚さをバルブ金属として約５
ｇ／m²以上にすることにより電極基体表面を完全
に覆い尽くすことができる。

第２中間層は絶縁性の第１中間層上に導電性を
付与するために被覆されるが、耐酸化性、導電性
の白金、イリジウム、ロジウム等の白金族金属、
それらの合金または酸化物、あるいはこれに酸化
タンタル、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化コバル
ト、酸化ビスマス等を混ぜたものを使用する。こ
れらの電極活性物質は硫酸塩溶液中で良好な耐食
性を示す公知の酸素発生用電極の表面に用いられ
るものである。被覆は、第１中間層と同様に、白
金族金属の塩化物、硝酸塩をブタノール、アミル
アルコール、プロパノール等のアルコールに溶解
した塗布液をハケ等により第１中間層上に塗布
し、乾燥後、電気炉を用い大気雰囲気下で加熱す
る熱分解法により形成する。加熱温度は450〜600
℃、焼成時間は１時間程度が通常であり、第１中
間層へ白金等が熱拡散することにより絶縁性の第
１中間層は導電化される。また、第２中間層は第
１中間層の封孔処理も兼ねており、被覆量は厚い
程電極基体の酸化防止に役立つが高価な貴金属等
を用いるため金属として10〜30ｇ／m²が実用的で
ある。

前記特開昭61−221390号公報によれば鉄、鉄合
計を用いる場合は、白金族金属の塩化物含有塗布
液を熱分解する過程で塩酸が生成するため基体が
腐食し、中間層の密着性が不足して二酸化鉛の電
着が良好で無くなるので硫酸塩、硝酸塩または有
機金属塩を含有する塗布液を用いるが、一般に白
金族金属の塩類の中でも塩化物が最も安価であ
り、本発明は前記塩化物を使用可能にし、絶縁性
の第１中間層を保護する第２中間層を設け、二層
からなる中間層の構成としたため鉄、鉄合金表面
を完全に被覆でき、電着時に電極基体が陽極溶解
を起こさず、二酸化鉛層の密着性にも優れるとい
う新たな知見に基づくものである。

本発明の二酸化鉛層は陽極電着により、前記二
層からなる中間層上に全面被覆されるが、電着液
は公知のものが用いられ、鉛塩および銅塩とから
成り、鉛塩としては硝酸塩、スルフアミン酸塩、
酢酸塩などを使用し、銅塩としては主に硝酸銅を
用いる。電着液中の鉛および銅としての濃度はそ
れぞれ100〜210ｇ／、４〜20ｇ／であり、浴
温度は60〜80℃、PHは3.5〜4.5に保たれる。陽極
電流密度は１〜5A／ｄm²で陰極はステンレス鋼
板を用いて電着を行なう。この間、液性をPH3.5
〜4.5に保つために一酸化鉛、炭酸鉛、水酸化鉛
などを加えて調節する。これらの条件からずれる
と島状電着物やこぶ状電着物が生じ易くなり電着
歪みも増大し、電解中、二酸化鉛層にクラツクが
発生し剥離しやすくなるので好ましくない。

二酸化鉛の被覆厚みは必要に応じて0.4〜2.0mm
とするが、これは電着時間の長短により調整す
る。

（実施例） 以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によつて何等限
定されるものではない。

実施例 １ 市販の一般構造用圧延板（JIS SS41）を素材
としたエキスパンド板（JIS SX33^SW12.0×^LW30.5
×^W3.0×^t2.3mm）を用い、W110×^L600mmの平板状
に加工した電極基体をバリ取りし、アルミナサン
ドブラスト処理した後、トリクレンで蒸気脱脂
し、ついで、２％硝酸〜メタノール溶液に２時間
浸漬して表面をエツチングした。この電極基体を
水洗後、アセトンで水分を除去し、ドライヤーで
手早く乾燥した。

別途調整したチタン酸テトラブチル（ダイマ
ー）のブタノール溶液（二酸化チタンとして10％
溶液）を上記電極基体上にハケ塗りし、温風で乾
燥後、大気中、電気炉内で500℃、35分間の加熱
処理を３回繰り返し、二酸化チタンとして7.5
ｇ／m²の被覆厚みを有する第１中間層を被覆し
た。

次に、塩化白金酸３部、塩化イリジウム酸１
部、残部イソプロピルアルコールからなる塗布液
を第１中間層上にハケ塗りし、大気雰囲気中、電
気炉内で500℃、１時間の焼成処理を２回繰り返
して金属として12ｇ／m²の被覆厚みを有する第２
中間層を形成した。

更に、上記２層の中間層を施した電極基体を陽
極とし、ステンレス鋼板を陰極として、硝酸鉛
250ｇ／、硝酸銅25ｇ／からなる電着液中で
陽極電流密度2.5A／ｄm²、浴温60℃、PH4.0の条
件下（一酸化鉛を適宜添加してPHを調節）で16時
間電着して被覆厚み1.0mmの二酸化鉛電極を製作
した。被覆はエキスパンドを芯として網目状に均
一に電着されておりクラツクはなかつた。

実施例 ２ 実施例１で製作した電極を陽極とし、ステンレ
ス鋼板を陰極としてクロムメツキ浴中における電
解寿命試験を行なつた。メツキ浴組成は下記の通
りであり、電流密度20A／ｄm²、浴温度40％の条
件で行なつた。また比較のため、特公昭58−
31396号公報に開示されている方法で^W100×^L600
×^t３mmのチタン板をサンドブラスト処理し、こ
お上に線径0.4mm、24メツシユのチタン製金網を
ピツチ25mmの千鳥状にスポツト溶接して陽極基体
とし、塩化イリジウム酸１部、塩化白金酸３部、
残部エタノールからなる溶液をハケ塗りした後、
大気中で500℃、30分間の加熱処理を繰り返して
中間層を形成させ、更にこの基体を陽極として、
実施例１と同様な方法で二酸化鉛を電着して二酸
化鉛電極を製作し比較電極としたものについても
同じ条件で寿命試験を行なつた。

クロムメツキ浴組成 無水クロム酸 250ｇ／ ケイフツ化ソーダ ５ｇ／ 硫酸 2.5ｇ／ 寿命試験中、時々電極を引き上げて点検したと
ころ、６箇月目までは両電極とも二酸化鉛層の剥
離もなく表面状態も良好であつたが、８箇月目に
は比較電極はエツジ部から二酸化鉛が脱落し、チ
タン基体が腐食し始めた。また、本発明の電極も
鉄基体が一部露出していたがクロム酸鉛で覆われ
ており、陽極溶解は起こしていなかつた。両者と
も12箇月を経過して大半の二酸化鉛が脱落してお
り試験を終了した。

（発明の効果） 以上のことから明らかな様に、２層からなる積
層構造の中間層の構成としたため安価な材料を電
極基体として使用することが可能となり、また、
貴金属材料も安価な塩化物で被覆できるようにな
つた。更に、チタン基体を用いた場合と比べて耐
久性に遜色はなく、経済的に有利な電極が製造で
きるようになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄または鉄合金からなる基体と；前記基体上
   に熱分解法により被覆されたバルブ金属酸化物か
   らなる第１中間層と；前記第１中間層上に熱分解
   法により被覆された白金族金属、それらの合金ま
   たはそれらの酸化物からなる第２中間層と；前記
   第２中間層上に電着された二酸化鉛とからなるこ
   とを特徴とするクロムメツキ用二酸化鉛電極。