JPS6028050B2 - 磁気記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録体に関するもので、特にすぐれた分散
性を有する磁性塗布液、およびすぐれた表面性保存安定
性、高い再生出力を有する高密度磁気記録体に関するも
のである。 従来、磁気記録体、例えばビデオテープ等においてはｙ
−Ｆｅ２０３、Ｃｏ含有ｙ−Ｆｅ２Ｑ、Ｆｅ３０４、Ｃ
ｏ含有Ｆｅ２Ｑ、Ｃの２等の金属酸化物粉末を強磁性体
として結合剤中に濠糠分散し、非磁性可榛性支持体上に
塗工、乾燥して得たものが使用されていた。 これらビデオテープにおける記録波長は小型ＶＴＲにお
いては約２仏のであるが、最近になり、記録密度を上げ
るために、更に短かし、記録波長を使用する必要が生じ
て来た。しかしながら金属酸化物を使用した磁気記録体
においては、飽和磁束密度（Ｂｓ）及び抗磁力（Ｈｃ）
が低いため、記録波長が短くなると高い再生出力が得ら
れなかつた。このため、金属強磁性粉末を使用して、Ｂ
ｍ及びＨｃの大きな磁気記録体を得る方法の開発が進め
られている。 金属強磁性粉末の製造法としては以下に示した方法が提
案されている。

【１’強磁性体をつくり得る金属のしゆ
う酸塩を高温下に水素気流中で還元する方法〔袴公昭３
６−１１４１２号、３６−２２２３０号、滋−１４８０
９号、４０−８０２７号、４１−１４８１８号、４３一
２２３９４号、４７一総４１７号等の各公報を参照〕。 【２｝ ゲーサイトあるいは針状のｙ−Ｆｅ２Ｑを高温
水素気流中で還元する方法〔特公昭３５一斑６２号、３
９−２０９３ｙ号、４７−３処７７号等の各公報、及び
米国特許第３５９８５６８号、第３６０７２２０号、第
３６８１０１８号、英国特許第１１９２１６７号、西ド
イツ国特許公開第２１３０９２１号等明細書を参照〕。 （３｝ 強磁性金属を不活性ガス中で蒸発させる方法〔
特公昭４６−２５６２ぴ号、４７一２７７１８号および
特関昭４８一２５６６２〜２５６６５号、４８一５５４
００号報を参照〕。【４ー 強磁性体をつくり得る金属
のカルボニル化合物を分解する方法〔特公昭３８一１２
８号、４０−３４１５号公報、米国特許第２９８３９９
７号、３１７２７７６号、３２００００７号、３２２８
８８２明細書参照〕。 ■ 水銀陰極を用い強磁性金属を水銀中に雷析させたの
ち、加熱して水銀と分離する方法〔特公昭３９−７８７
号、３９−１５５２５号、４０−８１２３号の各公報お
よび米国特許第３１５６６５び号明細書を参照〕。【６
｝ 強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で還元性
物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒド
ラジン等）を用いて還元し、強磁性粉末を得る方法〔特
公昭３８−２６５５５号、４１一４５６７号、４１一４
７６９号、４３−２０１１６号、４７−１６０５２号、
４７−４１７１８号、特関昭４７一１３５３号、４７一
４１７１８号の各公報、米国特許第３２０６３３８号、
３４９４７６０号、３５３５１０４号、３５６７５２５
号、３６６１５５６号、３６６３３１８号、３７００４
９ｙ言明細書を参照〕。上言己の方法の内、‘３｝の蒸
発法によって得られる合金微粉末は、粒子サイズ約２０
０Ａの微粒子が数個以上つながった形状をしており、抗
磁力６０のｅ以上、最大磁化１０比ｍｕ／多以上の磁気
特性を有する微粉末が容易に得られる。しかしながら得
られた蒸発法合金粉末はそのままでは非常に活性を有し
ており、大気中に取り出すといよいよ発火し、磁気特性
の著しく劣った酸化物になってしまった。 このため、磁性塗料を製造するために結合剤あるいは溶
剤と濠練されるまでは、真空中あるいは不活性ガス雰囲
気中で取扱わねばならず非常な困難を正じてし、た。ま
た得られた磁性塗料の分散性は悪く、非磁性支持体上に
これを塗工乾燥して得た磁気記録体は高温高温度の条件
では磁性体の酸化により、飽和磁束密度が減少してしま
う現象が生じ、保存安定性が悪かった。このため、合金
の表面を酸化して不活性化する方法が提案されている。 表面酸化安定化処理としては生成した合金粉末を有機溶
剤に浸潰した後、空気中で有機溶剤を乾燥させて表面層
を酸化させる方法、生成した合金粉末を有機溶剤に浸潰
した後、不活性ガス中で有機溶剤を乾燥させた後、ゆっ
くり空気を加えて表面を酸化させる方法等が公知であり
、これらは、米国特許第３２０６３３８号、同３６６３
３１８号明細書等に示されている。しかしながらこれら
の方法を蒸発法に応用した所、このままでは得られた磁
性塗料の分散性は悪く、非磁性支持体上にこれを塗布乾
燥して得た磁気記録体の保存安定性も充分ではなかった
。本発明者らは、蒸発法合金粉末を大気中に安定な状態
で取り出し、分散性の良好な磁性塗料を得、更に、保存
安定性があり、高出力を有する磁気記録体を得る方法を
検討した結果、蒸発法合金粉末に表面酸化安定化処理を
施すと共に、磁性層中に或る種のリン酸ェステルを添加
すればよいことを見出して本発明に到達したものである
。 すなわち本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤
中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録体におい
て、該強磁性粉末が表面酸化安定化処理をされた蒸発法
合金粉末であり、かつ該磁性層中に下記の一般式１、ロ
で示されるリン酸ェステルの少なくとも１種以上を該合
金粉末に対して０．３〜５重量％を含む事を特徴とする
磁気記録体。（１、ｍ、ｎは０〜１０の整数で、Ｒ、Ｒ
′、Ｒ″は炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和炭化水
素基。 ）に関するものである。本発明に使用される蒸発法合金
微粉末とは、不活性ガス中で磁性金属または磁性金属の
合金あるいは磁性金属と非磁性金属との合金を加熱蒸発
させた後凝縮せしめたものである。 本発明に使用される不活性ガスとはヘリウム、窒素、ア
ルゴン、ネオン等の非酸化性のガスを示す。これら不活
性ガスの中に小量の酸素を含ませても良い。これら不活
性ガスの圧力は０．０５〜３０仇吻Ｈｇ、好ましくは０
．１〜５仇吻Ｈｇで温度は−２０００〜６０ｑｏ、好ま
しくは０℃〜３０℃の範囲が適当である。本発明に使用
される磁性金属とは鉄、コバルト、ニッケル、カドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム等で好ましくは鉄、
コバルト、ニッケルである。これらの磁性金属は合金中
の金属分の８の重量％以上好ましくは９５重量％以上で
ある。本発明に使用される非磁性金属とは亜鉛、アルミ
ニウム、銅、スズ、マンガン、クロム、モリブデン等で
ある。 これらは合金中の金属分の２の重量％以下で好ましくは
５重量％以下である。加熱蒸発のための熱源としては、
プラズマジェット、エレクトロンビーム又は高周波溶解
炉が有効である。中でもプラズマジェットが蒸発装置へ
の取付け、配列が容易であり、装置全体の大きさを小さ
くする事が出来るので好ましい。金属蒸気の凝縮時に１
０はお以上、好ましくは５０Ｋだから５００瓜だの磁場
を作用させると微粒子同志が連結し、磁場配向性が大き
くなり好ましい。本発明に適した表面酸化安定化処理と
は、不活性ガス中で生成した蒸発法合金粉末をかさ比重
１．０以下、好ましくは０．５以下の状態で、蒸発装置
内に空気を１０側Ｈｇ／分以下、好ましくは５側Ｈｇ／
分以下の速度で流入させ装置内の圧力を大気圧までもど
し、合金の表面にごく薄い酸化層を設けるものである。 この時の温度は−２０午０〜６０℃、好ましくは０〜３
０℃である。かさ比重が１．０以上では、表面酸化安定
化処理が均一に行なわれないため、得られた蒸発法合金
粉末の飽和磁化が小さくなる。空気の流入速度が１０肋
Ｈｇ／分以上では、合金粉末が酸化して飽和磁化が小さ
くなる。本発明に使用されるリン酸ェステルは、以下の
一般式１、０で示されるリン酸ェステルの単独もしくは
混合物である。 １、ｍ、ｎは０〜１０の整数で、１０以上の時は親水性
が大きくなるため保存安定性が悪くなり好ましくない。 Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和
炭化水素基で特に好ましくは炭素数１２〜１８である。
炭素数が６未満では得られた磁気記録体の保存安定性が
悪く、２２を越えると工業的に得にくいばかりでなくブ
ルーミングが生じ易くなる。リン酸ェステルの添加量は
合金粉末に対して０．３〜５重量％、好ましくは０．５
〜３重量％である。０．３重量％禾満では合金粉末の分
散性が改善されず、５重量％を越えると磁気記録体にブ
ルーミングが生じるので好ましくない。 上記１、０の化合物を混合して使用する場合は、両者の
混合比（１：ロ）は任意であるが、特に約２：８なし、
し約８：２が好ましい。本発明において使用されるリン
酸ェステルの例を挙げると次のようである。 化合物１一１ 化合物１−２ 化合物１−３ 化合物１−４ 化合物１−５ 化合物１−６ 化合物１一７ 化合物１−８ 化合物１−９ 化合物１−１０ 化合物１一１１ 化合物ロー１ 化合物ロー２ 化合物ロー３ 第１図は本発明による表面酸化安定化処理時の空気の流
入速度と、得られた合金粉末の飽和磁化の関係を示した
ものである。 流入速度は１０肌Ｈｇ／分以下が好ましい事が解る。第
２図は本発明によるリン酸ェステルの添加量と、得られ
た磁気記録体の再生出力の関係を示したものである。添
加量は０．３％以上が好ましい事が解る。本発明による
表面酸化安定化処理を施し、分散時にリン酸ェステル界
面活性剤を使用する事により、従来の蒸発法合金では得
られなかったすぐれた分散性を有する磁性塗料が得られ
た。このため、表面性が良く、再生出力の大きな磁気記
録体を得る事が出来た。得られた磁気記録体は、高温高
温度条件においても飽和磁束密度の減少が少なく、保存
安定性が良好である事が解つた。本発明に使用される結
合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化注樹脂又
は反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。 熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０００以下、平均分
子量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニリル共重合体、アクリル酸ェステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重合体、メ
タクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体、メタク
リル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
ェステルスチレン共重合体、ウレタンェニストマー、ポ
リ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合
体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セル
ロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェン共重
合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、各種の合成ゴム
系の熱可塑性樹脂（ポリブタジェン、ポリクロロプレン
、ポリイソプレン、スチレンブタジェン共重合体など）
及びこれらの混合物等が使用される。 これらの樹脂の例示は特公昭３７一６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４ｙ号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１一１４
０５ず号、４１一１６９８５号、４２−６４２８号、４
２−１１６２１号、４３一４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２８８計号、４４−１７９４７号、４４一
１８２３２号、４５−１４０２ぴ号、４５一１４５００
号、４７−１８５７３号、４７−２２０６３号、４７一
２２０６４号、４７一２２０織号、４７−２２０６９号
、４７−２２０７び号、４８−２７８８６号公報、米国
特許３１４４３５２号；同３４１９４２０号；同３４９
９７８９号；同３７１３８８７号明細書に記載されてい
る。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態
では２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
添加することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール・ホルマリン−／
ボラック樹脂、フェノール・ホルマリンーレゾール樹脂
、フェノール・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムァ
ルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性ァ
ルキッド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキッド樹脂、マレィ
ン酸樹脂変性ァルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、ヱポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリ
アミド樹脂、その他）、末端ィソシアネートポリェステ
ル湿気硬化型樹脂、末端イソシアネートポリェーテル湿
気硬化型樹脂、ポリィソシアネートプレポリマー（ジィ
ソシアネートと低分子量トリオールとを反応させて得た
１分子内に３ケ以上のィソシアネート基を有する化合物
、ジィソシアネートのトリマー及びテトラマー）、ポリ
イソシアネートプレポリマーと活性水素を有する樹脂（
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ア
クリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキ
シェチルメタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチ
レン共重合体、その他）、及びこれらの混合物等である
。これらの樹脂の例示は特公昭３９一８１０３号、４０
−９７７９号、４１−７１９２号、４１一８０１６号、
４１一１４２７５号、４２一１８１７計号、４３−１２
０８１号、４４一２８０２３号、４５−１４５０１号、
４６−２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−２２
０６５号、４７一２２０６６号、４７一２２０６７号、
４７−２２０７２号、４７一２２０７３号、４７一２８
０４５号、４７−２８０４８号、４７一２８９２２号公
報、米国特許３１４４３５３号；同３３２００９０号；
同３４３７５１０号：同３５９７２７３号：同３７８１
２１び号；同３７８１２１１号明細書に記載されている
。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。強磁性粉末と結合剤の混合割
合は重量比で強磁性粉末１０の重量部に対して結合剤１
０〜４の重量部、好ましくは１０〜２５重量部、更に好
ましくは１５〜２の重量部の範囲で使用される。磁気記
録層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の他に添加剤と
して分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられ
てもよい。 分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日
、Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニ
ル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
等）またはアルカリ士類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸ェステルの弗素を含有した
化合物；前記の脂肪酸のアミド；レシチン；トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（ァルキル
は炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレン
など）；等が使用される。 この他に炭素数１沙〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤１０低重量部に対して０．５〜２の重量部
の範囲で添加される。これらについては特公昭３９一２
８３６計号、同４４−１７９４５号、同４８一７４４１
号、同４８−１５００１号、同４８一１５００２号、同
４８−１６３６３号、同５０−４１２１号公報、米国特
許３紙７９９３号；同３４７００２１号明細書等に記載
がある。潤滑剤としてはカーボンブラック、グラフアィ
ト、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微
粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無
機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロェチレンな
どのプラスチック微粉末；Ｑ−オレフィン重合物；常温
で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結
合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭
素数１２〜２Ｍ固の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個
の一価のアルコールから成る脂肪酸ェステル類などが使
用できる。 これらの潤滑剤は結合剤１０の重量部に対して０．２〜
２の重量部の範囲で添加される。これらについては特公
昭４１−１８０６４、４３−２３８８ｙ号、同４６一４
０４６１号、同４７一１５６２１号、同４７−１８４８
２号、同４７−２８０４３号、同４７−３２００１号、
同５０−５０４２号公報、米国特許３４７００２１号；
同３４９２２３５号；同３４９７４１１号；同３５２３
０８６号；同３６２５７６０号；同３６３０７７２号；
同３６４２５３９号明細書；“ＩＢＭＴｅｃｈｎｉｃａ
】Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂ山ｌｅｔｉｎ’’Ｖｏｌ．
９、Ｎｏ．７、Ｐａ袋７７９（１９６６年１２月）；“
ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＫ”１９６１年、Ｎｏ．１２、Ｐａ
ｇｅ３８傍等‘こ記載されている。研磨剤としては一般
に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造
ダイアモンド、ザクロ石、ェメリー（主成分：コランダ
ムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモ−ス
硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜５山肌の
大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜２仏
のである。これらの研磨剤は結合剤１ｏ０重量部に対し
て０．５〜２の重量部の範囲で添加される。これらにつ
いては特公昭４７−１８５７２号、同４８一１５００３
号、同４８一１５００４号（米国特許３６１７３７８号
）、同４９−３９４０２号、同５０−９４０１号公報、
米国特許３００７８０７号：同３０４１１９６号：同３
２９３０６６号：同３６３０９１び号；同３６８７７２
５号：英国特許１１４５３４叫号：西ドイツ特許（ＤＴ
−ＰＳ）８５３２１１号：同１１０１０００号明細書に
記載されている。帯電防止剤としてはカーボンブラック
、グラフアイト、カーボンブラックグラフトポリマーな
どの導電性微粉末；サポニンなどの天然界面活性剤：ア
ルキレンオキサィド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤：高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、
燐酸ヱステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸ェステル類等の両性活性剤などが使用さ
れる。 上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０．
２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１の重量部の
範囲で添加される。 これら帯電防止剤として使用し得る導電性微粉末および
界面活性剤化合物例の一部は特公昭４６−２２７２６号
、同４７−２４８８１号、同４７−２６８８２号、同４
８−１５４４０号、同４８−２６７６１号公報、米国特
許２２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８８
２２６号、同２６７６１２２号、同２６７６９２４号、
同２６７６９７５号、同２６９１５６６号、同２７２７
８６０号、同２７３０４９８号、同２７４２３７９号、
同２７３９８９１号、同３０６８１０１号、同３１５８
４８４号、同３２０１２５３号、同３２１０１９１号、
同３２９４５４０号、同３４１５６４９号、同３４４１
４１３号、同３４４２６５４号、同３４７５１７４号、
同３５４５９７４号、西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）１９
４２６６５号、英国特許１０７７３１７号、同１１９８
４５び言明細書等をはじめ、小田良平他著「界面活性剤
の合成とその応用」（榎書店１９６仏王版）；Ａ．Ｍ．
シュワルッ＆Ｊ．Ｗ．ベイＩＪ著「サーフエスアクテイ
ブエージエンツ」（インターサイエンス・パブリケーシ
ヨン・インコーポレティド１９＄年版）；Ｊ．Ｐ．シス
リー著「ェンサィクロベデイア オブ サーフエスアク
テイヴ エージェンッ、第２巻」（ケミカルパブリッシ
ュカンパニ−１９６４年版）：「界面活性剤便覧」第６
刷（産業図書株式会社、昭和４１年１２月２０日）など
の成書に記載されている。 これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。 これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。
本発明の磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶
解し、混練、分散し、それぞれの塗布溶液として、非磁
性支持体上に塗布、乾燥する。 この磁性層を塗布後、乾燥するまでの間にそれぞれの磁
性層中の磁性粉末を配向する処理を行なうこともでき、
又、乾燥後にそれぞれの磁性層の表面平滑化処理を行な
うこともできる。この非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２・６−ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネー
トなどのプラスチック；Ｃｕ、ＡＩ、Ｚｎなどの非磁性
金属；ガラス、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。 又、非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応
じて種々の材料が必要に応じて選択される。 これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、テープ、シー
ト状の場合は約２〜５０ぶれ程度、好ましくは３〜２５
仏のである。 又、ディスク、カード状の場合は０．５〜１仇舷程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。上言己の非磁性支持体
は、フィルム・テープ、シ−ト、薄型フレキシブルディ
スク等の可孫性支持体の場合は帯電防止、転写防止、ワ
ウ・フラッターの防止等の目的で、磁性層を設けた側の
反対の面がいわゆるバックコート（舷ｃｋｃｏａｔ）さ
れていてもよい（すなわち、バック層を有することであ
る）。 バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号、同３７６１３１
１号明細書等に示されている。 磁性粉末及び前述の結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされる。濠
練にあたっては、磁性粉末及び上述の各成分は全て同時
に、あるいは個々順次に混練機に投入される。 たとえばまず分散剤を含む溶剤中に磁性粉末を加え所定
の時間混練をつづけて磁性塗料とする方法などがある。
磁性塗布液の鶴糠分散にあたっては各種の濃練機が使用
される。 例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ベブルミル、トロンミル、サンドグライダー、Ｓｚｅ餌
ａｎアトライター、高速インベラー分散機、高速ストー
ンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー、ニーダー、高速
ミキサー、ホモジナィザー、超音波分散機などである。
涙練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著の“
ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ”（１９６４年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ社発行）に述べられている。 又、米国特許第２５８１４１４号、同２８５５１５６号
明細書にも述べられている。支持体上へ前記の磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクターコート、プレ
ードコート、ェアナイフコート、スクイズコート、含浸
コート、リバース。 ールコート、トランスフアーロ−ルコート、グラビヤコ
ート、キスコート、キヤストコート、スブレィコート等
が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの具体
的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁
〜２７７頁（昭和４６．３．２損隆行）に詳細に記載さ
れている。本発明の磁気記録体は非磁性支持体上に上記
の塗布法によって磁性層を塗布、乾燥する。又、この工
程を繰り返して連続塗布操作により２層、又は２層以上
の磁性層を設けても良い。又、特関昭４８一９８８０３
号〔西ドイツ公開特許（ＤＴ−ＯＳ）２３０９１５ｙ号
〕、同４８一９９２３３号〔西ドイツ公告特許（ＤＴ一
ＡＳ）２３０９１５８号〕公報等に記載された如く、多
層同時塗布法によって同時に２層または２層以上の磁性
層を設けても良い。塗布の際に使用する有機溶媒として
は、ァセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル
、酢酸グリコ‐ルモノェチルェーテル等のェステル系：
エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
／エチルエーナル、ジオキサン等のグリコールェーテル
系；ベンゼン、トルェン、キシレン等のタール系（芳香
族炭化水素）；メチレンクロラィド、エチレンクロラィ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ソ、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが使
用できる。 この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により前記のように層中の磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。 又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。特に
本発明に於ては磁気記録層の表面平滑化処理をほどこす
と、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この場合、配向磁場は交流
または直流で約５００〜１００００ガウス程度である。 磁性層の乾燥温度は約５０〜１５００Ｃ程度、好ましく
は７０〜１２０ｑｏ、特に好ましくは８０〜１００千○
で、空気流量は１〜５Ｍ／力、好ましくは２〜３Ｗ／め
で乾燥時間は約３の砂〜１０分間程度、好ましくは１〜
５分である。磁性体の配向方向は、その用途により定め
られる。 即ち、サウンドテープ、小型ビデオテープ、メモリーテ
ープなどの場合にはテープの長さ方向に平行であり、放
送用ビデオテープなどの場合には長さ方向に対して、３
００乃至９００の傾きをもって配向される。磁性粉末の
配向方向は下記の特許中にも述べられている。 例えば米国特許１９４９８４０号：２７９６３５９号：
３００１８９１号；３１７２７７６号；３４１６９４ｙ
号：３４７３９６び号；３６８１１３８号明細書；特公
昭３２−３４２７号：３９−２８３粥号；４０−２３６
２４号；４０−２３６２５号；４１−１３１８１号；４
８−１３０４３号：４８−３９７２２号公報などである
。 又、西ドイツ特許公告（ＤＴ−ＡＳ）１１９０９８５号
明細書に記載された如く、上層と下層の配向を異なった
方向に行なっても良い。前記のそれぞれの磁性層の乾燥
後の表面平滑化処理はカレンダリング、スムースニング
シートなどによって行なわれる。 カレンダリングの場合はメタルロ−ルとコットンロール
または合成樹脂（たとえばナイロン）ロールなどの２本
のロールの間を通すスーパーカレンダー法によって行な
うのが好ましい。 スーパーカレンダーの条件は約５０〜１０００ｋ９／地
、好ましくは１００〜５００ｋｇ／地のロール間圧力で
、約３５〜１５０℃、好ましくは４０〜１０００Ｃの温
度で、５〜１５０肌／分の処理速度で行なうのが好まし
い。温度及び圧力がこれらの上限以上になると磁性層お
よび非磁性支持体に悪影響がある。又、処理速度が約５
ｍ／分以下だと工業生産性が悪く、約５００ｍ／分以上
だと処理操作が困難となる。これらの表面平滑化処理に
ついては米国特許２６８８５６７号；同２９９８３２５
号：同３７８３０２３号；西独公開特許（ＤＴ−ＯＳ）
２４０５２２２号明細書；特開昭４９−５３６３１号、
同５０−１０３３７号公報などに記載されている。 以下本発明を実施例を用いて説明する。 実施例Ａ〜Ｅ及び比較例Ａ〜Ｄに使用した蒸発法合金は
以下の様にして得たものである。 重量比でＦｅ：Ｎｉ＝８０：２０の合金をプラズマガン
、空心コイル、円錐筒型の捕集器を備えた密閉容器中に
入れ、容器をアルゴンガスで０．５肋Ｈｇ、２０こ０に
した後、アルゴンガスのプラズマジェットで加熱し、蒸
発させる。 蒸発した金属蒸気の凝縮時に空心コイルで５０のｅの磁
場を作用させた後、捕集器にて浦集した。補集した後、
密閉容器内に２５００の空気を表１に示した流入速度で
流入させ大気中に取出し、飽和磁化を測定した。 結果を表１及び第１図に示す。また、表面酸化安定化処
理を行なう時の蒸発法合金のかさ比重を変えた時の飽和
磁化を表２に示す。表１ ＊ 一部が燃焼したため測定せず 表２ 実施例１〜２２、及び比較例１〜１２ 実施例Ｂの蒸発法合金粉末を使用し、以下に示す方法で
磁性塗料及び磁気記録体を得た。 蒸発法合金粉末 ３０の郭ポリエ
ステルポリウレタン（エチレンアジベート４・４ージフ
エニルメタン ジイソシアネートから主として合成し たもの、スチレン相当重量平均分子量 １３万） ２碇部合成
不乾性油変性アルキッド樹脂（主としてグリセリン、無
水フタル酸、合 成不乾性油から合成されたもの、油長 ２９％、水酸基価約１３０） ２５部
シリコーンオイル（ジメチルボリシロキサン）２部リン
酸ェステル（種類及び添加量を表３〜９に示す）
２部酢酸ブチル
６０碇都上記組成物をポールミルに入れ２
４時間の分散処理後、ポリィソシアネート（バイエルＡ
Ｇ社製デスモジュールＬ一７５）を２庇部加えて１時間
高速期断分散を行ない磁性塗料を得た。 得られた磁性塗料をそれぞれ平均孔径１０仏、５ｒ、３
〃、１仏を有するフィルターで炉過し、磁性塗料の分散
性をしらべた。結果を表３、４に示す。得られた磁性塗
料の内、最も小さい平均孔径を有するフィルターで炉過
されたものを２２ムの厚さを有するポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に乾燥厚が３仏になる様に塗布した
。ついで、０．０２段間、２５００ガウスの直流磁場で
磁場配向処理を行ない、１２０℃で２分間乾燥させた後
、スーパーカレンダーロール処理を施し、１／２インチ
中にスリットし、ビデオテープを得た。得られた結果を
表３〜８に示す。表 ３ 本発明のリン酸ヱステルから外れる下記のようなリン酸
ェステル用いて比較試験を行なった。 化合物１′−１２化合物１′−１３化合物１′−１４ 化合物１′−１５ 化合物Ｄ′−４ 化合物０′−５ 表 ４ Ｒ，Ｒ，Ｒ４の炭素数が少なすぎるも
の及び多すぎるものの例く注）上表中Ｃ番号は比較例を
示すく以下同じ）表 ５ オキンェチレン酸の重合
度が異なる例表 ６ リン酸ェステルの添加量によ
る相違表 ７ ＲとＲ′が異なるものの例続いてモ
ノリン酸ェステルを単独もしくは混。 使用した比較例を挙げる。モノリン酸ェステルとしては
次のものを用いた。結果は表８に示す。化合物ｍ−１化
合物ｍ−２ 表 ８ モノリン酸ヱステルの単独使用例及び混
合使用例比較例 １３１４実施例Ａ〜Ｅ、比較例Ａ〜Ｄ
に使用した合金粉末と同様の方法にて捕集した後、密閉
容器内に２５℃のアルゴンを大気圧まで加え、桶集器か
ら酢酸ブチル中に浸潰した。 こうして得られた酸化安定化処理をしていない合金粉末
３０碇部を使用し、実施例及び比較例と同様な方法にて
磁性塗料及び磁気記録体を得た。このものの特性を表９
に示す。表 ９ 表面酸化安定化処理をしてないも
のの例表１〜９の結果の測定法を示す。【ィー 流入速
度：密閉容器中に空気を流入する時の圧力上昇を圧力計
にて測定した単位、肌Ｈｇ／分。 ‘ｏ’かさ比重：得られた合金粉末を押しつぶさない様
にメスシリンダーに入れ測定した、単位、夕／叫。 一は一部が燃焼したため測定しなかったものを示す。し
一 飽和磁化：得られた合金粉末を外部磁場３０００た
で測定した値、単位、ｅｍｕ／夕。 ８ 分散性：得られた磁性塗料をそれぞれの平均孔径の
フィルターで圧力２ｋ９／めで炉遇して、炉遇された時
○、炉過されない時×とした。 【ホー 表面性：得られた磁気記録体の磁性層を標準光
沢度計で測定した４５ｏ、４５０の全反射。竹 飽和磁
化：得られた磁気記録体を外部磁場３００“たで測定し
た値、単位、Ｇａｕｓｓ。川 減磁率：得られた磁気記
録体を６０℃、９０％ＲＨの条件で１週間保存した時の
飽和磁化の減少率。単位：％‘チ） 再生出力：得られ
た磁気記録体に８ＭＨｚ基準信号を記録した時の再生出
力。 Ｃの２テープを基準（土０．のＢ）とした時の相対値、
単位、ｄ旧〇‘リー ブルーミング：得られた磁気記録
体を２ｋ９の張力で巻き、６０００、９０％ＲＨで２４
時間保存した後巻き返して表面を目視した。 表１及び第１図より、大気中に取り出しても安定で、し
かも飽和磁化の大きな合金粉末を得るためには、空気の
流入速度を２仇蛇Ｈｇ／分以下、好ましくは１比岬Ｈｇ
／分以下で表面酸化安定化処理を行う必要がある事が解
る。 比較例Ｂは急に大気中に取り出したのと同様の条件にな
ったために酸化安定化が行なわれず、一部が燃焼したも
のと思われる。 ・表２から表
面酸化安定化処理は、かさ比重１．０以下、好ましくは
０．５以下で行なうのが良い事が解る。 比較例Ｃ、Ｄは大気中に取出した後で酸化されたために
飽和磁化が低下したものと思われる。表３から、本発明
によるリン酸ヱステルを添加すると蒸発法合金粉末の分
散性が良くなり得られた磁気記録体は表面性が良く、最
大磁束密度が大きく、減滋率が比較的小さく再生出力の
大きい事が解る。 これに対し表６中の比較例７のように本発明によるリン
酸ェステルを添加しないと、蒸発法合金粉末はバインダ
ーによる分散性がはなはだ悪く表面性、最大磁束密度、
減磁率、再生出力にすぐれた磁気記録体が得られない事
が解る。表４から、一般式中のＲ、Ｒ′、Ｒ′は炭素数
６禾満では磁気記録体の減磁率が大きく保存安定性が悪
い事が競る。また、炭素数が２２を越えるとややブルー
ミングし易くなる事が解る。表５から、オキシェチレン
の重合度が１０以上では減滋率が大きく保存安定性が悪
くなる事が解る。 また、フルーミングし易くなる事が解る。表６から、本
発明によるリン酸ェステルの添加量は、合金粉末に対し
て０．３重量％未満では合金粉末の分散性が改善されず
、炉適性が悪く、得られた磁気記録体の特性も悪い事が
繁る。また、５重量％を越えるとブルーミンが生じるの
で好ましくない事が解る。表７から一般式中のＲとＲ′
が異なっても良い特性の磁気記録体が得られる事が鮫る
。 表８から、リン酸モノェステルの単独使用は滅磁率を大
きくし、磁気記録体の保存安定性が悪い事が解る。 また、本発明によるリン酸ジェステルを６７％以上混合
すればリン酸モノェステルの悪影響は少なくなる事が解
る。またリン酸ジェステルとトリェステルを混合使用し
ても良い特性の磁気記録体が得られる事が解る。表９か
ら表面酸化安定化処理を行なっていない合金粉末におい
ても、本発明によるリン酸ヱステルを使用しないと分散
性が悪く、特に保存安定性が悪い事が解る。 また、本発明による１」ン酸ェステルを添加しても保存
安定性が十分でなく、再生出力もそれほど高くない事が
解る。本発明の実施態様を以下に述べる。 ｉ）特許請求の範囲において表面酸化安定化処理が、か
ご比重１．０以下の合金粉末を減圧状態から２仇舷Ｈｇ
／分の速度で空気を加え、常圧に戻す処理である事を特
徴とする磁気記録体。 ｉｉ）特許請求の範囲において表面酸化安定化処理が、
かさ比重０．５以下の合金粉末を減圧状態から１物吻Ｈ
ｇ／分の速度で空気を加え、常圧に戻す処理である事を
特徴とする磁気記録体。 ｌｉＤ 特許請求の範囲においてリン酸ェステルが磁性
体に対して０．３〜５重量％含まれている事を特徴とす
る磁気記録体。 Ｍ 特許請求の範囲においてリン酸ェステルが磁性体に
対して０．５〜３重量％含まれている事を特徴とする磁
気記録体。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面酸化安定化処理時の空気の流入速度と、得
られた合金粉末の飽和磁化の関係を示したものであり、
第２図はリン酸ェステルの添加量と得られた磁気記録体
の再生出力の関係を示したものである。 オ２図 オー図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散せし
   めた磁性層を設けてなる磁気記録体において、該強磁性
   粉末が表面酸化安定化処理をされた蒸発法合金粉末であ
   り、かつ該磁性層中に下記の一般式I、IIで示されるリ
   ン酸エステルの少なくとも１種以上を該合金粉末に対し
   て０．３〜５重量％含む事を特徴とする磁気記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌ、ｍ、ｎは０〜１０の整数で、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は炭
   素数６〜２２の飽和もしくは不飽和炭化水素基。 ）