JPS6028409A - 水溶性重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は不飽和酸及びその塩の重合体及びそれらの製
法に関する。

ポリアクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩は固体の析
出を防止する水処理のために水溶液中で使用するために
、例えば無機処理の際の安定な懸濁液を生ずるための分
散剤及び解膠剤として使用するために既知である。それ
らはポリ燐酸塩が使用できない環境でのマグネシウム及
びカルシウムのような金属イオンを封鎖するのにも使用
でき、それらはまた洗剤中で再析出防止剤としても使用
できる。各用途に供するための最適の性状のためには重
合体の分子量に関する精密な調整が所望される。ポリア
クリレートは屡々連鎖停止剤と組合わせたフリーラジカ
ル触媒である触媒の存在下で水中でアクリル酸を重合す
ることによって造られる。水、過硫酸アンモニウム及び
コーメルカブトエタノールまたはチオグリコール酸の存
在下でのアクリル酸の重合は米国特許第３’ｌｔ’１１
１ｔｇ号及び第３９０４４！；２２号または米国特許第
３６６３０３Ｓ号及び第３７ｊｆ＆２！；７号にそれぞ
れ記載されている。実施例中ではよく攪拌した水溶液中
にアクリル酸、過硫酸塩及び特定のチオールをそれぞれ
１回に、或は何回にもわけて添加する。

上述の方法での一つの問題は得られる重合体の性質は屡
々バッチ毎にかなり変化する。この理由はそれらの性質
は重合のこまかな条件例えば攪拌条件、反応温度などに
きびしく依存するからであり、多くの用途の場合に重合
体の性状は極めて重要である。加つるに、この方法では
単量体の重合体への転化率は非経済的で生成物溶液中の
単量体の含量が許容できないほど高いことが判明した。

更に、工業的には高濃度の重合体が望まれ、丈だ激しく
て迅速な熱の発生のために反応剤全部を添加するのは非
常に多くの段階で行わなければならず、重合体鎖の望ま
しくなく枝分れ鎖生成の危険性が極めて高い。

我々は一層均質な重合体生成物をより制御された仕方で
製造する方法を見出した。

この発明は少くとも７０モルチのアクリル酸と適宜３０
モルチまでの共重合性単量体からなる単量体成分、フリ
ーラジカル開始剤及びフリーラジカル連鎖停止剤を連続
式に前記単量体成分の水溶性重合体からなる再循環水性
混合物と混合し、該再循環水性混合物中で反応させて水
性反応混合物を造り、前記反応混合物の一部を生成物部
として水溶性重合体生成物の形態で取出し、残りの部分
を残し、前記残りの部分を前記再循環水性混合物として
再循環して再び単量体成分及び開始剤及び停止剤と混合
し、前記水性反応混合物及び前記残りの部分のいずれか
一方才たは両方を冷却することからなる水溶性重合体の
製法を提供するにある。前記生成物は必要に応じ更に開
始剤を添加することなく好ましくは高めた温度で保つこ
とによって熟成を行って重合を完全にしてもよい。

この発明はまた前記単量体成分から誘導された繰返えし
単位をもつ水溶性重合体であって、該重合体はｐＨ７，
２で４Ｉ２％濃度の重合体ナトリウム塩の水溶液の形態
にある時に該塩がＭｗ／Ｍｎ＝（ａＭｗ十ｂ）（式中ａ
はりＸ　／　０−”以下で、ｂは１〜／、Ｉｒである）
の関係をもつ重量平均分子量Ｍｙと数平均分子量Ｍｎを
もつことからなる水溶性重合体を提供するにある。この
発明は才た少くとも３０重量係、特に少くともダ０重量
％の前記重合体またはその少くとも部分的に中和された
塩を含む通常溶液である水性媒体を提供するものである
。この発明は才た上記濃度の水溶液中の重合体の塩、特
にナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を提供
するものであるＯ 主要単量体成分はアクリル酸で、これは実質上無水、例
えば氷アクリル酸（無水アクリル酸）であるか、或は少
くとも６０％アクリル酸含量の含水アクリル酸である。

アクリル酸が実質上唯一の重合性単量体であるのが奸才
しいが、３０モルチまでの、例えば７〜３０モル％才た
は１０〜３０モル％才たは／−２０モルチ（単量体成分
の全モル数を基準として）の他の共重合性単量体が存在
していてもよい。前記他の共重合性単量体は７０％また
はそれ以上のアク１１ル酸と水溶性重合体を形成し、通
常アクリル酸と混和性で、屡々水とも混和性であり、一
般に液体である。しかしアクリル酸または水に溶ける固
体のものも使用できる。共重合性単量体の量は単量体成
分と再循環水性混合物との混合物が反応温度で溶液であ
り、且つこうして生成した水性反応混合物も反応温度で
溶液となるような量である。このような共重合性単量体
の例としては１個または２個のカルボキシル基をもつｌ
〜を個の炭素原子のエチレン性不飽和カルボン酸、例え
ばメタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、これらの酸のアミド例えばメタクリル
アミドおよびアクリルアミド及びそのジアルキルアミノ
アルキレンアミド例えば各アルキル基またはアルキレン
基に７〜３個の炭素原子をもつもの、例えばジメチルア
ミノプロピル（才たはエチル）アクリルアミド及び前記
酸と／〜グ個の炭素原子のアルカノール例えばメタノー
ルまたはエタノールとのエステル例えばメチルアクリレ
ートオたはメチルアクリレート、アルカンジオール例え
ばλ〜グ個のアルカンジオールとのエステル例えばニー
ヒドロキシエチルアクリレート韮たはメタクリレート、
２−才たは３−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは
メタクリレートであり、前１１ｉ１Ｊ１２と７〜２１個
の炭素原子とのアルカノールとのエステルも１０モルチ
までの雷で使用できる０単量体成分の例はり０−ｑｏモ
ルチのアクリル酸と１０〜３０モルチのメチルアクリレ
ートとの混合物である。単量体成分は少量の安定剤のよ
うな重合禁止剤例えばｓ　ｏ−、ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　
のヒドロキシン及びそのメチルエーテルを含んでいても
よい。

フリーラジカル開始剤はオレフィン単量体のラジカル重
合に対してそれ自体既知のものでよく、このような開始
剤はディー・シー・バラツクレイ（Ｄ、０１Ｂｌａｃｋ
ｌｅｙ）著［エマルジョン・ポリメリゼーション（Ｂｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｇａｔｉｏｎ）Ｊ〔ア
プライド・サイエンス・パブリツシャーズ・ロンドン（
Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　Ｌｏｎｄｏｎ）発行１ｑｑｓ］第１ｓｓ−；１ｒｉ
ｓ頁に記載されている。

この開始剤の例はペルオキシ化合物例えば過硫酸廖（ベ
ルオキシジサルフエートとも呼ばれる）、例えば過硫酸
アンモニウム及び過硫酸アルカリ金属塩（例えばナトリ
ウム塩）、過酸化水素、２〜１６個の炭素原子のアシル
ペルオキシド例えば過酸化ベンゾイル及びアセチルペル
オキシド、例えば２〜ｉｏ個の炭素原子のアルキルヒド
ロペルオキシド、例えばターシャリブチルヒドロペルオ
キシド、例えば７〜１３個の炭素原子のアラルキルヒド
ロペルオキシド例えばベンジルヒドロペルオキシド、例
えばダ〜コ。個の炭素原子のジアルキルペルオキシド例
えばジ（ターシャリブチル）ペルオキシド、例えば７４
１〜２６個の炭素原子のジ（アラルキル）ペルオキシド
例えばジベンジルペルオキシド、塩素酸塩例えば塩素酸
ナトリウム、過マンガン酸塩例えば過マンガン酸カリウ
ムである。他の好適な化合物はアゾ開始剤である。

連鎖停止剤はフリーラジカル連鎖を変成、移動または停
止できる化合物である。この種の化合物はオレフィン単
量体を使用した時のこの目的に対してそれ自体既知であ
り、例えば上述のブラックレイの著書の３２９−Ｊり９
頁に記載されている。好適な化合物は例えば１個才たは
２個のチオール基をもつチオール化合物例えば１〜３個
の炭素原子と適宜少くとも１個のヒドロキシル基及び７
丈たはアミノ基及び７丈たはカルボン酸基をもつアルキ
ルチオール、例えばｌ−３個のヒドロキシル基（才たは
アミノ基）、１個または２個のチオール基及び１〜４個
の炭素原子をもち、同じ炭素原子にはＯＨ基及び／また
はアミノ基及び／またはＳＨ基が結合していないヒドロ
キシアルカンチオール アルカンチオール、例えばコーメルカブトエタノール、
２−メルカプトエチルアミンまたはチオグリセロールあ
るいは／−４個の炭素原子及び１個または２個のカルボ
ン酸基と１個または２個のチオール基とが異なる炭素原
子に結合したメルカプトアルカンカルボン酸例えばチオ
グリコール酸及び２−または３−メルカプトプロピオン
酸及びチオリンゴ酸である。

上記開始剤と停止剤とはアクリル酸及び水のいずれか一
方または両方に可溶性であり、それらはできれば水溶液
で添加される。コモノマはループ反応器に添加するため
に好才しくはアクリル酸に添加される。

開始剤はバックレイの著書にも記載のように還元剤と共
に使用してレドックス系を形成させるのが有利である。

こうして、ペルオキシドは少量の鉄のような遷移金属と
組合わせて使用するのがよく、塩素酸塩またはベルオキ
シジサルフエートはメタ重亜硫酸ナトリウムのような重
亜硫酸塩とともに使用するのが好ましい。最も好適な開
始剤は水溶性塩素酸塩と亜硫酸から誘導された水溶性硫
黄オキシ化合物とのレドックス系、特に塩素酸ナトリウ
ムとメタ重亜硫酸ナトリウムとのレドックス系である。

ｏ、ｓ　−、？、（７；　／例えば（７，？　−２，ｒ
　；　ｉ　のモル割合の塩素酸塩二メタ重亜硫酸塩が好
才しい。メタ重亜硫酸塩が好適であるが、亜硫酸から誘
導された当量の他の硫黄オキシ化合物も使用できる。こ
れらの化合物は普通亜硫酸またはその無水物または先駆
体から得られたイオン性化合物である。こうして、亜硫
酸それ自体またはガス状二酸化硫黄もそのｔｔ添加でき
るが、それらの水溶性塩、例えばカリウム塩味たはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩味たはアンモニウム塩
が好才しい。塩は亜硫酸塩または重亜硫酸塩（すなわち
亜硫酸水素塩味たはその無水物すなわちメタ重亜硫酸塩
例えばＨａ、Ｓ、Ｏ，（これは溶液中で重亜硫酸塩を形
成する）であってもよい。亜ニチオン酸塩（これも溶液
中で重亜硫酸塩を形成する）のような重亜硫酸塩の先駆
体も使用できる〇 以下にこの明細書においてはメタ重亜硫酸塩について述
べるが、しかしこれは単に水側のためのものであるのに
すぎない。更に、特許請求の範囲をも含めた明細書にお
いてメタ重亜硫酸塩及びそれに関するモル比について述
べるが、メタ重亜硫酸塩の重合媒体中及び溶液中の化学
種は恐らく重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸塩１モルは重亜硫
酸塩２モルを形成する）に対応し、従ってこれ才でのメ
タ重亜硫酸塩につい°Ｃ述べる場合には重亜硫酸塩自体
または亜硫酸塩、亜硫酸または二酸化硫黄または亜ニチ
オン酸塩はそれらについて記載のモル曾を２倍した量と
して理解されたい。

開始剤と禁止剤とは特定の組合わせ、例えばチオール含
有化合物とペルオキシ化合物例えば過硫酸塩との組合わ
せ、または塩素酸塩／重亜硫酸塩の組合わせが好ましい
。

停止剤／単量体のモル比が通常Ｍｗの大きさの絶対値及
び分子量の拡がり、すなわちＭｗ／Ｍｎを決定し、前記
比が大きいほど分子量は小さくなり、分子量の拡がりは
狭くなる、すなわち”／Ｍｎ比は小となり、前記比が小
さいと高分子量化合物を生じ、分子量の拡がりは広くな
る。

Ａ常、ｏ、ｓ〜２０モルチのような０．／〜λＯモルチ
例えば７〜７５％のような７〜２０モルチ、例えばＯ，
Ｓ−ダチまたはグル／２チ例えばｑ〜ｇチまたはｔ〜７
５モルチの停止剤（韮たはその中のチオール基）／単量
体量が使用され、こうしてメルカプトエタノールオたは
チオグリコール酸の場合には／−２０重重量側えば９〜
７２重量％、沫たは１０〜７５重量％（単一の単量体と
してのアクリル酸の重量を基準として）が使用される。

開始剤／単量体の比も才たＭｗの大きさの絶対値及び分
子量の拡がりを決めるが、再びこの比が太きければ分子
量は小さくなり、分子量の拡がりは狭くなる。しかし開
始剤／単量体の比は才た単量体が消費される速度、従っ
て生成物部が取出される平均時間すなわち滞留時間によ
る重合中に単量体が消費された程度をもち支配する。２
〜ｔｉｏ分の滞留時間の場合、開始剤（切の全モル数／
単量体モル数の割合（％）は特に過硫酸塩及び塩素酸塩
／メタ重亜硫酸塩の組合わせの場合には通常０．１〜５
％、例えばＯ，Ｓ〜２．５％該たは／〜２チである。

しかし、ｌ：７以上例えば、２−１０ｏ；を例えば３−
２０２１才たはダー１０：　／のようなｌ：１以上の塩
素酸塩二メタ重亜硫酸塩のモル比の場合には重合操作中
に発生する熱の発生速度を著るしく低下でき、それによ
って重合を一層容易に制御できるか才たは再循環反応（
ループ）の生産量を増大できるか或はそれら両者を達成
できる。メタ重亜硫酸塩／塩素酸塩の低比率を使用する
と屡々重合体生成物中に未反応単量体の割合が非常に小
さくなる。意外にも塩素酸塩／重亜硫酸塩の全濃度を低
下させてさえ（このことは通常重合体の分子量及び分子
量の拡がりを増大する傾向がある）、重合体の分子量及
び分子量の拡がりは連鎖移動剤の量に依存して維持でき
た０塩素酸塩とメタ重亜硫酸塩の全モル割合（％）（単
量体成分のモル数を基準とした）は５％まで、例えばｉ
、ｓ〜３．５係のようなＯ，Ｓ〜グチであるのが好まし
く、塩素酸塩のモルチ（単量体成分のモル数を基準とし
て）は弘％まで、例えば０．３〜３゜５％、例えば７〜
３．０％である。塩素酸塩及びメタ重亜硫酸塩（または
重亜硫酸塩）は各々がアンモニウム塩、ナトリウム塩才
たはカリウム塩味たはそれらの混合物でもよい。低比率
の塩素酸塩／メタ重亜硫酸塩（例えば００Ｓ−２＝７）
及び非常に低い遊離単量体濃度＆度の結合において塩素
酸塩のモル比を一層高くすると濁った嗅いのある重合体
生成物を生ずるが。

これは普通低全開始剤濃度と高割合の塩素酸塩／メタ重
亜硫酸塩比例えば７：ｌを使用し、遊離単量体濃度を増
大させることによって回避できる。

単量体成分、開始剤及び停止剤を前に造った前記単量体
成分の水溶性重合体を含む再循環水性混合物と混合する
。前記混合物は普通食くとも３５重量％例えば３５〜６
５重量％の重合体、好ましくは少くともｔｉｏ重量％例
えばｔｉｏ〜５５重ｔａ％の重合体を含有するＯ混合物
は通常５単量体までの未反応単量体成分、例えば００７
〜５％のようなｏ、ｏ　ｏ　ｙ〜５％例えば０．５〜コ
チまたは０．００　！；−０，ｔ　％の前記未反応単量
体成分を含有し、／　Ｏｐｐｍ　までの鉄例えば５　ｐ
ｐｍまでの鉄を含有する。重合体用の溶媒は通常実質上
水だけであるが、しかし２０重量％才での水混和性有機
溶媒例えばアセトン、メタノール、エタノール、インプ
ロパツール抜たはメタノール変性アルカールオたは２〜
６個の炭素原子の低級グリコールまたはポリオール例え
ばエチレングリコール才たはグリセリンまたはヒドロキ
シエチレン化アルカノールまたはグリコール例えばジエ
チレングリコールまたはエチレングリコールモノメチル
またはモノエチルエーテルを含んでいてもよい。イソプ
ロパツールのような低級アルコールも通常２０−１０モ
ル％（単量体成分のモル数を基準にして）の量で連鎖移
動剤として作用する。

重合は通常ｏ、ｓ　−ｐ、θのｐＨ，例えば／−２，！
；のｐｎで行われる。

単量体成分、開始剤及び停止剤は再循環水性混合物と任
意の便宜な仕方で混合してもよい。

こうして、通常水溶液中の各成分を別々に順次に停止剤
を添加後間始剤を添加することができ、単量体は開始剤
と停止剤とに対しては任意の順序で添加でき、開始剤を
最後に添加し単量体を最初に添加するのが好ましい。こ
れらの３種の薬剤全部を混合物に同時に添加する。すな
わち同じ場所でループ中に添加するか好ましくはマルチ
フィードミキサー中で添加するのが最良である。一様な
定常的操作のためには薬剤を一様に添加するのが望才し
く、例えば一定速度で連続的に供給するか、或は成分を
一定速度で脈流相（１ｎ−ｐｈａｓｅ　ｐｕｌｓｅｄ　
ｆｅｅｄｉｎｇ　）　トして供給するのが望才しい。所
望により随時水または重合用溶媒をループ中に例えばマ
ルチフィードミキサーを経て添加してもよい。

重合は極めて発熱性で、生成した熱は例えば熱交換器中
で冷却することによって除かれる。

冷却は生成物部さ残部とを分離前または分離後またはそ
れら両方で行うことができる。

この分離では重合体を含む反応混合物の大部分が新らた
な単量体、開始剤及び停止剤と混合のために再循環され
、少割合量が所望の重合体生成物の生成物部として取出
される。残部：生成物部の再循環比は少くとも！ｒＯ：
１例えばＳＯ：ｔ〜５ｏｏｏ：ｔ、例えば／ｓｏ：ｔ−
ｇｏｏｏ：ｔのような少くともｌＯＯ：ｌである。

重合は装入原料成分すなわち単量体、開始剤及び停止剤
用の少くとも１個の導入口、ポンプ、ミキサー（ポンプ
がミキサーとしても働くことができれば省略してもよい
）、冷却器としての熱交換器、生成物部のための排出口
を備え、前記導入口、ポンプ、熱交換器及び排出口が配
管により一体に結合して環状（ループ）をなした環状（
ループ）装置中で行うことができる。開始剤用の導入口
が水性混合物の流れの方向に対してミキサーの前の、ま
たはミキサーの一部すなわちミキサーと合体した最後の
導入口であるのが好ましい０有利にはループ装置は液の
流れの方向に対して（ａ）単量体成分用、停止剤用及び
１種またはそれ以上の開始剤用のそれぞれ別個の導入口
、（ｂ）ミキサー、（０）ポンプ、（ｄ）熱交換器、（
６）排出口をそれぞれ備え、前記導入口は前記ミキ＋−
０上流側丈たはミキサーと一体に備えられる環状管（ル
ープパイプ）からなる０装入原料酸分全部の導入口がル
ープ中の同じミキサーにあるのが好ましい。ミキサーは
液体中に乱流を生じさせるポンプの上流側にあっても下
流側にあってもよい。ミキサーの型の例は遠心カミキサ
−１管内混合ミキサー（ステチック・イン・ライン・ミ
キサー）、ピンディスクミキサー、オリフィスプレート
ミキサーであり、或は英国特許第１！４，１９夕５号に
よるミキサーを使用してもよい。ポンプの型の例は遠心
力ポンプ、ギアポンプまたはローブポンプである。ポン
プがミキサーであるのが好才しく、例えばポンプ入口に
薬剤を供給する遠心力ポンプであるのが奸才しい。熱交
換器の型の例は単純な表面熱交換器または複式表面熱交
換器、コイル熱交換器、好才しくは板状熱交換器ｌこお
けるような薄膜型熱交換器である〇 ／ ループ反応器からの排出導管はループに外部から減圧ま
たは圧力ががけられる限シ、大気圧未満、実質上大気圧
、大気圧を越える圧力に調節される。ループ反応器の最
高の場所に排出導管を設けて外部から減圧または圧力を
実質上かけないで生成物部を排出導管から溢流させるの
が好ましい。

ルーズ中での平均滞留時間は１分〜６０分、例えばλ〜
４ｉｏ分であル、滞留時間が長くなると通常転化率が高
くなる。平均反応温度はダ。

〜／９０℃１通常ｊ−ＯＡ−７００”（Ｊｉ　、［は７
５℃〜ｌｌ。

υ例えば２θ〜ｉｏｓ℃で、普通ループ中のいずれかの
所との間の温度差がＩＯ’Ｑ以下１例えば５℃以下で、
重合媒体を液状に保つために高温度では必要に応じ圧力
をループ反応器Ｋかけてもよい。

平均滞留時間及び循環速度、単量体成分、開始剤及び禁
止剤の穏類及び量は少くとも？。チ例えば少くともデよ
％または９ｔ％の重合が平均滞留時間内に起るように選
定するのが普通である。この理由はこうすると普通最も
狭い分子量分布が得られるからである。

ループから取出された生成物部は重合体と通常未反応単
量体との水性液からなル、再循環混合物の分析値（組成
）と同じ分析値（組成）をもつ。しかし、屡々重合が生
成物部を取出す時に完全に完了していないから、この場
合には有利には更に開始剤を添加することなく０．５〜
１時間または２〜６０分間のよりなｏ、ｏｉ〜！時間例
えばｇｏ〜ｉｉｏ℃例えば’ｙｒ−ｔｔｏ”（３でｉｓ
〜ａｓ分間熟成が行われる。しかし残存酸化剤例えば塩
素酸ナトリウムのａｔを減少させるためにはレドックス
開始剤の還元剤部分例えばメタ重亜硫酸ナトリウムを熟
成後、熟成中或は熟成の代シに添加してもよい。ポリア
クリレート生成物を水処理において酸化性化合物と一緒
に使用する時には残存酸化剤が減少している方が屡々望
ましい。

生成物の重合体であるアクリル酸の単独重合体または共
重合体は伺えば有機溶媒を用いて沈殿させることによっ
て単離できるが、しかし、普通そのまま水溶液で販売さ
れるか或は所望によ）少くとも５θ％濃度に濃ｍ（しか
しこれは往々にして必要ではない）後に水溶液として販
売される。

ｐＨが−一りである水性重合体混合物を例えばアンモニ
アまたは水酸化または炭酸アルカリ金属（例えばナトリ
ウム）−１はアルカノールアミンの添加によシ、例えば
水酸化ナトリウム水溶液の添加によシ少くとも部分的に
中和した重合体の塩の形、例えば、１！、４１重量％ま
たは３５〜３５重量％例えば１Ｉｏ−、ｔｙ型重量の前
記塩を含有し、ｐＨが６〜ｇまたはそれ以上、好ましく
はム５〜り６．２の水溶液の形としてもよい。重合体酸
の酸基の５〜＝θ％または７０〜９０％を中和すること
ができる。

好ましくは塩基で中和する前の時点で水溶性ジー、トリ
ーまたはテトラカルボン酸またはその塩（ナトリウム塩
）のような鉄に対するチオ−〃を含まない錯化剤、通常
−〜１０個の炭素原子の脂肪族鎖と７ミノ、イミノまた
はニトリロまたはヒドロキシ〃置換基ｔｆｃは置換基類
をもつもの、例えばエチレンジアミン四酢酸グルコン酸
またはニトリロ酢酸を溶液中に！ｒ００ｐｐｍまでの量
例えば１０〜ｉｏｏｐｐｍｏ量で存在させてもよい。こ
の錯化剤は塩基と共に添加するか、塩基を添加する間に
ループから取出した液に或はループ中に例えば何れかの
原料とまたは全部の原料とともにループ中に添加できる
。

有利には連続式方法におけるこの発明の方法では総量が
七ル単位で表わしてＯ，Ｓ　−＋％（単量体のモル量に
対して）で３〜ＩＯ：ｌのモル此の塩素酸ナトリウムと
一メメ重亜硫ナトリウムとアクリル酸とノルカプトエタ
ノールとの水溶液を３３〜６５％の再循環ポリアクリル
酸を含有する再循環水性混合物中に連続的に通し、ざＯ
℃〜１００℃で反応を行わせて水性反応混合物を造シ、
ポリアクリル酸を含むその生成物部を取出し、残シの部
分を再循環し、生成物部を次いで更にメタ重亜硫酸ナト
リウムで処理し、次いで少くとも部分的に中和する。

この発明の方法による重合体はアクリル酸の水溶性単独
重合体であるか、或は（アクリル酸と共重合性単量体と
の全モル量に基いて）３０−Ｅ：／Ｉ／チまでの共重合
性単量体との共重合体である。重合体は遊離力々ホキシ
ル基をもつか、或は少くとも遊離カルボキシル基の若干
、例えば遊離カルボキシル基の実質上全部がカルボン酸
塩基〔アン屯ニウム、アルカリ金属またはアルカノール
アミン（−〜Ｓ個の炭素原子の例えばモノ、ジー及びト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン）陽イ
オンによる〕の形であシ、それによって重合体がｐＨｌ
、７−、ｆで１０％濃度で水溶性であってもよい。重合
体はナトリウム塩の形であるのがよい。重合体のｐＨが
７、−のタッチ水溶液濃度のナトリウム塩形は通常Ｍｗ
／Ｍｎ　＝　（ａＭｗ）　＋　ｂ　（ここにａは７　Ｘ
　／　０−’以下でｂは１〜／、　ｆｆである）によシ
関連付けられる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）とをもつ。通常７０”Ｊ　ａはｏ、ｉ〜７、例
えばαＳ〜弘、！、特にｌ〜３であるが、一方すは／−
／、１例えばんλ〜八り、特に／ａ４Ｌ〜１．７である
。Ｍｗ　は普通ｉｏｏ、ｏｏｏ以下、通常ｔ、ｏ、ｏｏ
ｏまでで、３０，０００〜６０，０θθの値であること
ができるが、３６θθθ以下例えば１０００〜３０，０
００またはｔｏｏｏ〜コｚ、ｏｏｏのようなｓｏ、ｏｏ
ｏ以下であるのが好ましく、例えば水処理用にはｔｏｏ
ｏ〜ＩＩθ００．鉱物懸濁用には’７０００〜１０，０
００及びポンプ輸送スラリー用には１０，００ＯＳ−／
ざｔ　００　＠！好ましい。

この明細書におけるすべての重量平均分子量、数平均分
子量及び三次分子量はスウェーデンのファルマシア・ア
ップサラ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ　Ｕｐｓａｌａ）か１２
得次デキストリン標準昂及び単量体状純化学薬品と比較
したゲル透過クロマトグラフによって得た値である。コ
鳥θ００以下のＭｗをもつ重合体に対してはＷｗ／Ｍｎ
の値コ、３以下例えば１．３〜コ、コ（ｉたは４３〜よ
Ｏ）のよりなユ、−以下で、特にλ００θ〜１１０００
のＭｗ生成物、特にコｏｏ。

〜７０θＯのＭＹの生成物に対しては通常ｔ５〜／、１
または／、６〜／、デである。コ鳥θＯ０〜４０，００
０　のＭｗをもつ重合体の場合にはＭｗ／’Ｍｎの値は
通常２〜３゜Ｓである。−〇、ＯＯθまでのＭＷの重合
体に対してはＭｚ〔三次分子量（ｔｈｉｒｄ　ｏｒａｅ
ｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅ　ｉ　ｇｈｔ　）　）７Ｍ
ｗの値は屡々２．０以下例えば／、３〜ａ、Ｏまたは人
５〜１．りのような４り以下である。

／：Ａ　〜／、ヲのＫＷ／Ｍｎ及び４５〜／、ワのＭｚ
、７Ｍｗの組合わせをもつ重合体が特に好ましい。即ハ
ｎとＭＺ／ＭＷの和が入６〜弧Ｏ特に３〜３．９そして
特に３、’ｌ〜３．２または３．ダ〜３．１であること
が特に−ｇ、ｏｏｏ以下のＭｖをもつ重合体にとって有
利でちる。

重合体は粘度平均分子量（ＭＹ）　（これは絶対値でお
って標準物質との比較によｐ関連ずける必要はない）に
よって特徴付けられる。Ｍｖは種々の既知の濃度の重合
体のナトリウム塩の水溶液の動粘度から得られる。すな
わちその動粘度から比粘度、粘度数、極限粘度数が得ら
れ、従ってマーク−ホーランク（ｍａｒｋ　−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ）の式によシＭｖが得られる。この発明の重合体
に対するＭｖの値は通常ＪＯＱ〜ｊＯ，００θ、例えば
Ｊ００〜ＩＩｏｏｏのような３ＯＯ〜コｏ、ｏｏｏであ
る。水処理用の重合体のＭｖはＪｏｏ−１０θＯ１鉱物
処理用の重合体のＭｖは１ｏｏｏ−ダ００θが好ましい
。

低分子量（ＭＷ）重合体がボイラー、冷却水、脱塩プラ
ント及び油井フランディング（これらの場合には不溶性
無機物例えばスケール及び／または海水中固形分の析出
禁止剤として働く）用の水処理に特に有用であシ、！〜
ｚ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ例えば１０〜＆　ｏ　ｐｐｍ０量の
重合体を好ましくは３：／の比でアセトホスホン酸と混
合して使用する。

中位の分子量の重合体（４ｔｏｏθ〜ｉｏ、０００Ｍｗ
）は鉱物例えばテヤイナ・クレーの精製に使用され、こ
の精製操作では重合体は分散剤または解膠剤として働き
、乾燥鉱物に基づいてｏ、ｏｏｉ〜コ一例えば０．００
コ〜１％の量の重合体が使用される。

高分子量重合体（Ｍｖｒ／　０．０００−／　ｔ、００
０　）も充填材、顔料及び鉱物を水性系へ分散して高固
体含量のスラリーを生成させるのに使用でき、これらの
スラリーは安定でポンプ輸送でき、全スラリーに基づい
て２００〜ｌｔ０００ｐｐｍの重合体の量が使用できる
。最高の分子量の重合体を含めて重合体はすべてメルク
の精製（英国特許第２０／９ｇ、２Ａ号に記載の操作を
使用して）に（乾燥メルクに基づいて）ｏ、ｉ−，２％
例えば０．２〜／％の量の重合体を使用でき、カルシウ
ム及びマグネシウムに対する再析出防止剤及び／または
封鎖剤として洗剤中で使用できる。

この発明の方法は図に示す装置を使用して実施できる。

図においてｍｌはループを示す線、ａはミキサー、３は
ポンプ、ダは熱交換器及び５はループからの排出口であ
る。ミキサーコには単量体、開始剤及び停止剤の３つの
供給導管６．７及びＳがそれぞれ結合する。ポンプ３と
ミキサーλとは両者の機能を併有する同体の装置例えば
遠心力ポンプであってもよい。放気弁りは排出口Ｓの最
上部にあるが、ループの最上部（好適には排出口３の近
くの）にあってもよい。単量体、開始剤及び停止剤は導
管６，７及びＳを通ってミキサーコに入）、ミキサー中
で導管ｌ中の重合体含有水性再循環混合物と合流し、得
られた液はポンプＪＩＩＣ送られ熱交換器亭のポンプに
よシ輸送されて液は冷却され、排出口Ｓから取出される
生成物部と導管ｌを循環してミキサーコに戻される再循
環部とに分離される。

重合中に生成することがあるガスまたは供給原料成分か
ら生ずることがあるガスは放出弁デを経てループから放
出される。

図に説明した装置の変形装置では単量体用導管乙、レド
ックス開始剤の酸化剤成分の供給導管７Ｂ、レドックス
開始剤の還元剤成分の供給導管７Ｂ及び停止剤ざの供給
導管３が備えられる。

以下に例によシこの発明を説明する。これらの例におい
て成分の濃度例えば０．３量Ｍとはモル濃度すなわち溶
液ｔｋｇ当りＯ，Ｓりそルを表わす。

例７〜例／／ ミキサーへのダつの供給導管ｘ、７Ｂ（、ｙつの供給導
管の時の７と同じ）７Ａ、及びｌを備えるように変えた
図に示す装置を使用し、導管／中の液の流れの方向にお
ける排出口よとミキサー−０間に冷却器として別の熱交
換器を設けた。

往復運動ポンプがミキサーとポンプとの機能を果した。

供給導管７Ａをメタ重亜硫酸ナトリウム溶液導入用に使
用し、塩素酸ナトリウム溶液は供給導管７Ｂを通した。

過硫酸アンモニウムが開始剤の時は過硫酸アンモニウム
は供給導管りを使用し、７Ａは使用しなかった。

各側において単量体は無水のアクリル酸（氷アクリルｅ
）ＣＺｏｏｐｐｍのヒドロキシンモノメチルエーテル及
び１重量製以下の水を含有する）で、開始剤、連鎖移動
剤（いわゆる連鎖停止剤）及び促進剤（使うとすれば）
は水溶液で添加した。開始剤は塩素酸ナトリウム（ＭＯ
）または過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）で、促進剤はメ
タ重亜硫酸ナトリウム（ＢＳ）で、連０停止剤はチオグ
リコール酸（ＴＧＡ）またはメルカプトエタノ−／Ｉ／
（ＭＩりまたはメルカプトこはく醗（ＭＳＡ）またはチ
オグリセロール（ＴＧＬ）である、各側におけるプロセ
スのバラメータは第１表及び第３表に掲げた。連鎖移動
剤及び開始剤のモル量は単量体のモル量に基ずくもので
ある。ＮＯ：ＢＢのモル比（Ｎａ、　Ｂ、　Ｏ，として
）のモル比は例１１例−及び例？では八りｔ：ｌで、例
３、例ダ及び例１では乙、・−二ｌであシ、例ｉｏでは
ム３３：ｌで例／ｌでは八２ｏ：１であった。生成物部
を集めて４’７饅水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐ
Ｈを７゜θ〜７．５となし、第二表及び第を表に示す分
子量分布及び遊離単量体含量（ポリアクリ〃酸ナトリウ
ム溶液中）をもつ９３重量Ｓ譲度のポリアクリル酸ナト
リウム重合体の溶液を得た。

例１〜例デの生成物の性質を例Ａ〜例Ｅの市販のポリア
クリル酸ナトリウム重合体の性質とＭ２表において比較
した。

例１コル例コλ 例１〜例１１で改変した図に示す装置を使用し、１０℃
〜ｔ！ｆ℃の平均ループ温度を使用し、ダ成分原料を別
々に、しかし塩素酸ナトリウム水溶液、メタ重亜硫酸水
溶液、アクリル酸及び連鎖移動剤〔チオグリコ−々酸Ｔ
ＧＡ　、−一メ〃カプトエタノール（ＭＦｉ）溶液〕を
同時期にループ中にコ３７：ｌの再循環比で供給し、例
１３及び例／７以外は各原料にはエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩ｓ　ｏ　ｐｐｍを含有させた。ポリア
クリル酸ナトリウム重合体溶液はｌｌｏ〜ｇ。

重量−の重合体を含有した。

操作の詳細及び結果を第ダ表及び第５表に示す。

例２３〜例コ！ 例１コル例−一の操作を平均ループ温度７３℃で繰返え
した０重合体への転化度は例ユ３で９６、−チ、例コ弘
でタデ、−一で、滞留時間は例λ３〜例コＳに対してそ
れぞれ／Ｆ。７分、ｌ亭。３分及び１１．９分で、Ｊｉ
ｏ：Ｂｓのモル比はそれぞれ？、ダク：ｌ、ｌ。３３：
ｌ及び３．ざ：ｌであった。

詳細を第ダ表及び第２表に示す。

第５表 Ｂｅ　ム７弘 ／３　ｌｉｅ　／、９Ｅ　Ａ、ダＩ　ＴＧＡ　２．ｔコ
ニ１ＢＳ０．７６ ＢＳｏ、２ｇ ／Ａ　ＮＯ：１．０／　九（７！ＭＫ　／。３９：１Ｂ
Ｅ３／、ｇＡ 供給溶液のモル濃度 ／、ＪＩＩＯｏり５！、り３　ｌ九Ｏ ／、、３’Ｉ　Ｏ，７！　！、ダ３　／’ＩＪ／、３ダ
　０１１コ１５゜ダ３／３゜！ＯＪ９　０．／２：　ｊ
、グＪ／弘０ｇ／、３４ｔ　Ｏ，？！　Ａ、ダ　ｌ！。

ｇｌ、３ｙ　Ｏ，／２Ｉｒｌ−グ　／Ｅ。Ｑ／、３リ　
０６１コｇ　んダ　／ふ０ ４３弘　０．１１ｇ　＆弘　ノエタ ／＋３ダ　θ、／　、２　ｆ　λ／３　／工θｔ３弘　
Ｏ，コＯコ　２．／３　／グ、ｔ／、Ｊ’Ｉ　Ｏ，１１
ｇ　２．／３　／４ＩＪ例／ｉｆ及び例コ０がらの中和
前の生成物を更にメタ重亜硫酸ナトリウム溶液で処理し
て生成物中に含有する遊離の塩素酸塩と反応させた。

生成物にθ。ダｔｉｔ及び１．ｏｒ：ｌのモル量のメタ
重亜硫酸ナトリウム：塩素酸ナトリウムを添加したとこ
ろポリアクリル酸溶液中の残存塩素酸塩含量はそれぞれ
０゜７を重量−から。。６ｅ重量儒へ、及びＯ０／り重
量−から。重量−へ減少した。

試験結果 上記踏倒で造ったポリアク！７／Ｉ／ｍ塩をカオリンス
ラリーの解膠剤として試験した。これらのスラリーはカ
オリン、雲母及び砂を含有した。

解膠剤はカオリンに影響なしに雲母と砂を分離するため
に添加した。２種の異なる鉱石（これは異なる量の解膠
剤を必要とする）からの一種の異なるカオリンスラリー
を上述のポリアクリル酸塩で下記の操作に従って処理し
た。一連の蓋をした計量シリンダー（二□〇ｍ１ｌ）を
と）、水酸化ナトリウムでｐＨｔ、ｓＫ調整した各スラ
リー／　！ｒｏｍｌずつを各シリンダーに加え、次にテ
ストされるポリアクリル酸塩溶液の量を添加し、各シリ
ンダーを次いではげしく振とうし、２０分間放置した。

シリンダー中の沈積物について目視観察を行った。明ら
かに硬い沈積物を生ずる解膠剤の最低量を有効量とした
。

この試験は主観的なものであるが、定量的試験結果を与
えるために等級をつけ１等級Ｏは雲母／砂の分離が非常
に少ないか全く分離しない場合、等級ｌθは雲母／砂の
明らかに硬い沈積物が生成した場合を示す。

結果は下記の表のとおりであるが、ポリアクリル酸ナト
リウムの添加量はスラリーの体積（鴫の優として表わし
た、表に示す例で造ったポリアクリル酸ナトリウム溶液
の重量である。

スラリーＡ Ｎ　ｇ　、ｙ　ｌ　タ　、２ 添　刃口　量　等　級 久θθθ２左チ　／　／　／　ｌ　１ ０．０００ｊＯ％　ダ　、２　コ　６　ｂｏ、０００７
ｋ　％　１０１０９１０／　θ０．００１００％　１０
　１０　／θ　１０　１０スラリーＢ 例　／７　／ｌ：　／？ 添加量　等　級 ｏ、ｏｏｉｌＩ％　−３− αθｏｉｓ％　Ｊ　；ｔ　ｙ ｏ、ｏｏｉｔ％　３　弘　グ Ｑ００　／　７％　ｚ　ｇ　ｇ θ、θθ／ｊ％　Ａ　−ｇ

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の方法の工程図である。図中ｌ−＠ループ
　−も・ミキサー　３・・ポンプ　ダ・・熱交換器　！
・・排出口　６・・（単量体供給）導管　り・・（開始
剤供給）導管ざ・・（停止剤供給）導管　ヂ・・放気弁
。 手続補正書 昭和５昨　８月２６日 特許庁長官殿 ｌ、　事件の表示 昭和ｓｒ年特許願第７３！−り１号 ２、　発明の名称 水溶性重合体及びその製法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アルブライト・エンド・ウィすモノ書リミテッド
４、代理人 ５、補正の対象 乙補正の内容 ｆｉｌ　明細書第１り頁−０行［（１ｎ−ｐｈａｓｅ　
Ｐｕｌｓｅｄｆｃｔｅａｉｎｇ）　Ｊをｒ（，７種の薬
剤をループ中に連続的ではないがある期間脈流として供
給し、従って一つの薬剤の脈流は他の薬剤の脈流と同時
にループ中に供給される）」と補正する。 （２）　同第２６頁／／行「三次分子量」を［三次分子
量（Ｍｚ％　Ｍｚ”Σｎｉ　Ｍｉ’ＡｎｉＭｉ２（ここ
に各分子量範囲内にある重合体の１番目の分子の分子量
をＭｌ　、１番目の分子の数をｎｌ　である）で表わさ
れ、平衡超遠心分離法によって測定される〕」と補正す
る。 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　少くとも７０モルチのアクリル酸を含む単量体成分
   から誘導された繰返えし単位をもつ水溶性重合体におい
   て、前記重合体のナトリウム塩の４ｔ２チ濃度のｐＨ７
   ，２の水溶液の形態とした時に前記塩がＭｗ／Ｍｎ＝　
   （ａ＋Ｍｗ）　＋　ｂ　（式中Ｍｗは重量平均分子量、
   Ｍｎは数平均分子量で、ａは７ｘ１０”以下、ｂは７〜
   ／、ｔである）により関係ずけられる重量平均分子量（
   Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をもつことを特徴とす
   る水溶性重合体。 ユ　連続式方法において少くとも７０モルチのアクリル
   酸と適宜３０モルチまでの共重合性単量体からなる単量
   体成分、フリーラジカル開始剤及びフリーラジカル連鎖
   停止剤を、前記単量体成分の水溶性重合体を含む再循環
   水性混合物と混合物と混合して該水性混合物中で反応さ
   せて水性反応混合物を造り、前記反応混合物の一部を生
   成物として水溶性重合体の溶液の形態で取出し、残りの
   部分を残させ、前記残りの部分は単量体成分、開始剤及
   び停止剤と再び混合のために前記再循環水性混合物とし
   て再循環させ、前記反応混合物才たは前記残りの部分ま
   たはそれら両者を冷却することを特徴とする水溶性重合
   体の製法。