JPS6028428A - 全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融成形可能でおり、且つ機械的物性の優れ
た新規な全芳香族ポリエステルに関するものである。

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかｔ問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため。

プラスチックの特徴である＠量の長所が減じ、さらに成
形時においては、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問
題点が多い。補強材の必要がが注目されるようになった
。特に注目を集めるようになったのは、ジャーナルーオ
ブ・ポリマー・サイエンス−ポリマー・ケミストリー・
エディジョン、／ｇ巻（１９７６年）２０弘３頁にＷ、
Ｊジャクランがポリエチレンテレフタレートとヒドロキ
シ安息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからであ
る。この中でジャクランは、この液晶高分子がポリエチ
レンテレフタレートの５倍以上の剛性、７倍以上の強度
、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機
能性樹脂への新しい可能性を示した。以降。

特開昭６３−ＩＪＩ２／（デュポン）、特開昭！グー！
０！タダ（セラニーズ）、特開昭！ｊ−２／グー２（工
Ｃ工）１％開昭５　ｊ　−６００２２（ロース・ブーラ
ン）、特開昭ｊｊ−１０６２２０（ファイバーインダス
トリー）等と強度、剛性の向上と、溶融成形性の両立を
狙って液晶ポリエステルの開発が続けられている。しか
しながら既に百種類に余る液晶ポリエステルが提案さｐ
カ れているにもかかわらず、成形品として成Ｗしたものは
未だない。これは、これらのポリマーが溶融状態で高度
な配向性を示し、その結果、機械的物性に大きな異方性
を生じるためでおる。

本発明者らは、機械的物性の異方性を緩和すべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

本発明の要旨は、下記（Ａ）、　（Ｂ）及び（０）の式
で表わされる構造単位 体）−ＣＯ÷）Ｃ〇− のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

）からなシ、単位（ＡＪは単位（Ｂ）及び単位（０３の
和と実質的に当モル量で存在し、単位中）と単位（０）
は、前者対後者のモル比が３ｊ〜６！対乙！〜、ｙｚく
なる範囲で存在し、少なくとも０、ｇｄｔ７Ｊの対数粘
度を有することを特徴とする全芳香族ポリエステルに存
する。

本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融状態で液晶性を
示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物性の異方性が少
ないという特徴を有する。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明の全芳香族ポ
リエステルは、本質的に前足３つの構造単位（ｌす、（
Ｂ）および（０）よ）なる。

構造単位（Ａ）は、テレフタロイル基でアシ、テレフタ
ル酸またはその誘導体例えばアルキルエステルから誘導
される。

単位（Ｂ）は／、３−ジオキシフェニレン基で１Ｌレゾ
ル汐−ルまたはその誘導体例えばアルキルエステルから
誘導される。単位（０）はコー置換−／、ｇ−ジオキシ
フエニレ７基でｉｔ）、　２−１１７換−ハイドロキノ
ン又はその誘導体例えばアルキルエステルから構成され
る装置換基は炭素数／〜グ個のアルキル基、アルコキシ
基、又は７１０グン原子でオシ、具体的にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル特のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、又は
クロル、ブロム原子である。中でも。

メチル基、クロル原子が実際的でおる。

単位（Ａ）は単位（Ｂ）及び単位（Ｇ）の和と実質的に
当モル量で存在し、ポリマーの構造からみて、単位（Ａ
）はポリマー全体の５０モル％、単位ＣＢ）と単位（０
）の和は５０モル％である。単位（Ｂ）と単位（Ｃｌは
前者対後者のモル比が３５〜６！対乙ｊ〜３！になる範
囲で存在するのが好ましい。単位と、物性が低下する。

構造単位（ＮＯテレフタル基はバラ置換体であり、剛直
な構造を形成することにより、全芳香族ポリエステルの
機械的物性？高める効果を有する。一方、構造単位（Ｂ
）の／、３−ジオキシフェニレン基は分子構造が全芳香
族ポリエステルの主鎖に対し、非対称性を示す友め、単
位（Ｎの構造単位から発現する分子構造上の剛直性を緩
和させる効果を有する。また、構造単位（Ｃ）も置換基
Ｘによって同様の効果ｔ−ｉする。すなわち、溶融成形
が可能な液晶温度領域’ｋＷする全芳香族ポリエステル
が製造されうる。又、特に、単位艶）の構造単位のメタ
−置換体は主鎖の方向を直鎖状から乙００の方向に曲げ
る効果を有するので、成形物の物性の異方性を減少させ
る効果を有する。従って重合物中の単位（Ａ）の構造単
位の９度に対する単位（ＢＪと（０）の構造単位の濃度
の割合紫調節することによシ、溶融成形可能で高ｒ機械
的物性？有し、かつ物性の異方性が少ない重合物金得る
ことができる。本発明の全芳香族ポリエステルは、少な
くとも０．Ｖｌ、　ｄｌ−７ｇの対数粘度（対数粘にと
は、相対粘度の自然対数値全試料溶液の礫度で除したも
のであシ、本測定では粘度溶媒はテトラクロロエタン／
フェノール＝ｌ／／（重址比）の混合溶媒を用い、　０
１ｖｒｔ％の温度で測定した。）を有しておシ、例えば
θ、ｊ〜／、Ｊａｔ／ｙの対数粘度をもつ。

浴融状態において異方性金示すことができるものである
か否かの判断は、偏光顕微鏡による光学的方法が適当て
らる。即ちヒートステージ全装着した偏光顕微鏡下で透
過又は反射によって光学異方性ｔみる。室温から徐々に
昇温して行くと異方性を示さないポリマーは、融点にお
Ａて直ちに等方性融体に変ってしまうのが観察されるが
、異方性を示すポリマーは、一般に結晶状態から、ある
温度を境に液晶状態と〔ハかな）広い温度範囲（温度幅
として例えば１０℃以上）にわたって安定な液晶状態を
示す。七゛の後温度が上昇して等方性融体に変化する。

この様な光学異方性を観察することで異方性と判断する
のが最も簡便な方法でるる。

本発明の全芳香族ポリエステルは１周知の重合法例えば
界面重合法、溶液重合法、及び浴融重合法で製造しうる
。製造法としては溶液重合法七例にとると、酸成分モ、
ツマ−を溶姪に浴解し反応容器にしこみ、これに縮合剤
（（Ｂ１１（Ｃ］酸成分俗液葡添加し９０−０〜ｉｓｏ
℃の温度で窒素下／時間〜数時間攪拌して得られる。

本発明はその要旨を越えないかぎシ、以下、実施例に限
定されるものではない。

実施例／〜３、及び比較＠／〜！ ａ）ｐ−）ルエンスルホン畝クロライドｊ−ｍｍｏｌ　
（９，♂りｇ）と、ジメナルホルムアミドｇ０ｍｍｏｌ
（Ｊ、？ｊｐ）１ｋｇｏ−のピリジンに溶解させる。

ｂ）テレフタルｖ酸２０　ｍｎｏｌ　（Ｊ、３２　ｌ　
）　ｔ−３２−のピリジ／に尚解させる。

ａ）　’１　ｂ）に加え、／２θ°０で７０分間攪拌し
た。この溶液にレゾルシノール／　Ｏｍｍｏｌ（／　、
１０、Ｖ）とメチルハイドロキノン／θｍｍｏｌ　（／
、λグＪｌｋピリジンｇＯｍｌＫ浴Ｍした浴液ｔλθ分
間で副下し、／、２θυで３時＋ＩｉＪ　、菫素下攪拌
して反応させた。

反応後１反応離液ｔメタノールにあけ、ポリマー金析出
させてν過し乾燥した。対数粘度は／、ｉｔ　（ａｚ／
７）であった。得られたポリマーの元累分析結釆は次の
通ルでおる。

計算イｌ［＊　（％）　７０　、ｕ３　３．６７実測値
　（％）　７０．２７　Ｂ。６−＊仕込み比＝組成比と
しての計算値 また、得られたポリマーの赤外吸収スペクトルチャー）
ｋ図−／に示す。これらの結果から。

各原料成分の仕込み比通シの組成比で、ポリエステルが
生成していることがわかる。

光学異方性は、ツアイス社のヒートステージを装着した
ニコン偏光顕微鏡ＰＯＨ型金用いて観察した。

このポリマーを押出機によシストランド状として、ソニ
ックモジュラス（ＡＳＴＭ　ＦＪ’ターｇｒ）全測定し
１表−７に示した。ソニックモジュラス値は、昨東洋精
機製作所のダイナミックモジュラス　テスター％（Ｄｙ
ｎａ＠ｉｃＭｏｌｕ１ｕａ　ＴｅｓｔｅｒＰＰＭ−ＪＲ
■）を使用し、、ストランド状のポリマー中を伝わる音
速（”）　ｔ−測定し、ラプラスの式 ： ％式％ ） ： よシ計算した。

実施例／の結果を表−７に示す。

また、レゾルシノールとメチルハイドロキノンの量を変
えて、実施例／と全く同様に行なｉ得たポリマーの測定
結果全比較例として市販のポリマーの測定結果とあわせ
て表−／に示す。

＊／：　ツバミツド１０１０−Ｊ、ツバミツドは三菱化
成工業■の商標 ＊２：　ｆ−ロンクコθ３、トーロンは三菱化成工業（
（１）の商標 ＊３：　エコノールＢ２０００％エコノールは住友化学
工業（岬の商標 実施例グ及び比較例６ 実施例／で得たポリマーを射出成形機（日精樹脂■製Ａ
Ｕ−ｊ６ｆｉ）でＪ’　ＯＸＪ’θＸＪ（ｍ）の平板全
７′イルムゲート’ｔ−用いて成形した。シリンダ一温
度２！θ〜、２７０℃とした。同じく代表的な液晶性ポ
リエステル（三菱化成工業■製。

固有粘度０．１１　（テトラクロルエチレン／フェノー
ルの！θ／！Ｏ（重量比）混合溶媒中ｔｇ／６Ｌｔの濃
度で３θ℃で測定）のポリエチレンテレフタレートＧｔ
Ｏモル％とｐ−７セトキシ安息香＠４０モル％より生成
）も同様に成形した。

シリンダ一温度ａ２３０〜２１０℃とした。平板は、樹
脂の流れ方向（ＭＤ）とそれに直角の方向（ＴＤ）に短
冊型に切り出し、曲げ弾性率と曲げ強度を測定した（Ａ
８ＴＭＤ７り０）。測定製置はテンシロン試験機（東洋
ボールドウィン）ｔ−用いた。結果を表−λに示す。

表−２

【図面の簡単な説明】

図−／は実施例１において得られたポリエステルの赤外
線吸収スペクトル図である。 特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）、　（Ｂ）及び（０）の式で表わさ
   れる構造単位 Ｚ個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子金示
   す）からなシ、単位（旬は単位（ＢＪ及び単位（０）の
   和と実質的に当モル量で存在し。 単位（Ｅｌと単位（０）は前者対後者のモル比が３ｊ〜
   ６！対６！〜３ｊになる範囲で存在し、少なくともｏ３
   ｄｔ／ｉの対数粘度を有する事を特徴とする全芳香族ポ
   リエステル