JPH0523570B2 - - Google Patents
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- JPH0523570B2 JPH0523570B2 JP62268395A JP26839587A JPH0523570B2 JP H0523570 B2 JPH0523570 B2 JP H0523570B2 JP 62268395 A JP62268395 A JP 62268395A JP 26839587 A JP26839587 A JP 26839587A JP H0523570 B2 JPH0523570 B2 JP H0523570B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- mol
- structural unit
- acid
- polyester
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得ら
れ、通常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱
性および剛性、耐衝撃性に代表される機械的性質
の優れた共重合ポリエステル射出成形品に関する
ものである。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発されており、なかでも光学異方性の液
晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で注目さ
れている（特開昭51−8395号公報、特開昭49−
72393号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ
安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合
した液晶ポリマが知られている（特開昭49−
72393号公報）。しかしながらこのポリマの射出成
形品は耐熱性が十分でなかつたり、機械物性が不
良であるという欠点を有し、このポリマからは両
者の特性を満足する射出成形品が得られないこと
がわかつた。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が
必要であることもわかつた。 一方、このようなポリマの流動性を向上させ
て、溶融成形性を改良し、さらに機械的性質を向
上させる手段としては、例えば特開昭51−8395号
公報に記載されているように、ポリエチレンテレ
フタレートにｐ−アシルヒドロキシ安息香酸とジ
カルボン酸および芳香族ジオールを共重合する方
法が提案されているが、この方法とて得られる射
出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不十
分であることがわかつた。一方、特公昭47−
47870号公報に記載されているようにｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に４，4′−ジヒドロキシビフエニル
とテレフタル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエ
ステルの射出成形品は耐熱性は良好であるが軟化
温度が400℃以上であるため溶融重合が困難とな
り、その機械的性質として十分満足できるもので
はないことがわかつた。 よつて、本発明は通常の射出成形機で成形可能
で、すぐれた機械的性質および耐熱性を有する共
重合ポリエステル射出成形品の取得を目的とす
る。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、本発明にいたつた。 すなわち、本発明は下記構造単位（）〜
（）からなり、構造単位［（）＋（）］が
［（）＋（）＋（）］の77〜95モル％、構造単位
（）が［（）＋（）＋（）］の23〜５モル％で
あり、構造単位（）／（）のモル比が75／25
〜95／５である光学異方性の液晶ポリエステルを
射出成形した対数粘度（0.1ｇ／dl濃度、ペンタ
フルオロフエノール中で測定）が0.5〜５dl／ｇ
であり、熱変形温度（荷重18.56Kg／cm2）が150℃
以上である共重合ポリエステル射出成形品を提供
するものである。 （―Ｏ−R1−Ｏ）― ……（） （―Ｏ−CH2CH2−Ｏ）― ……（） （―OC−R2−CO）― ……（） （ただし式中のR1は
れ、通常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱
性および剛性、耐衝撃性に代表される機械的性質
の優れた共重合ポリエステル射出成形品に関する
ものである。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発されており、なかでも光学異方性の液
晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で注目さ
れている（特開昭51−8395号公報、特開昭49−
72393号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ
安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合
した液晶ポリマが知られている（特開昭49−
72393号公報）。しかしながらこのポリマの射出成
形品は耐熱性が十分でなかつたり、機械物性が不
良であるという欠点を有し、このポリマからは両
者の特性を満足する射出成形品が得られないこと
がわかつた。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が
必要であることもわかつた。 一方、このようなポリマの流動性を向上させ
て、溶融成形性を改良し、さらに機械的性質を向
上させる手段としては、例えば特開昭51−8395号
公報に記載されているように、ポリエチレンテレ
フタレートにｐ−アシルヒドロキシ安息香酸とジ
カルボン酸および芳香族ジオールを共重合する方
法が提案されているが、この方法とて得られる射
出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不十
分であることがわかつた。一方、特公昭47−
47870号公報に記載されているようにｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に４，4′−ジヒドロキシビフエニル
とテレフタル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエ
ステルの射出成形品は耐熱性は良好であるが軟化
温度が400℃以上であるため溶融重合が困難とな
り、その機械的性質として十分満足できるもので
はないことがわかつた。 よつて、本発明は通常の射出成形機で成形可能
で、すぐれた機械的性質および耐熱性を有する共
重合ポリエステル射出成形品の取得を目的とす
る。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、本発明にいたつた。 すなわち、本発明は下記構造単位（）〜
（）からなり、構造単位［（）＋（）］が
［（）＋（）＋（）］の77〜95モル％、構造単位
（）が［（）＋（）＋（）］の23〜５モル％で
あり、構造単位（）／（）のモル比が75／25
〜95／５である光学異方性の液晶ポリエステルを
射出成形した対数粘度（0.1ｇ／dl濃度、ペンタ
フルオロフエノール中で測定）が0.5〜５dl／ｇ
であり、熱変形温度（荷重18.56Kg／cm2）が150℃
以上である共重合ポリエステル射出成形品を提供
するものである。 （―Ｏ−R1−Ｏ）― ……（） （―Ｏ−CH2CH2−Ｏ）― ……（） （―OC−R2−CO）― ……（） （ただし式中のR1は
【式】
【式】
【式】
【式】か
ら選ばれた１種以上の基を、R2は
【式】
【式】
【式】
【式】から選ば
れた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩
素原子を示す。また構造単位［（）＋（）］と構
造単位（）は実質的に等モルである。） 上記構造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位であり、構造単位（）は
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−４，4′−ジヒドロキシビフエニルおよびフエ
ニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオール
から生成した構造単位を示す。 また、上記構造単位（）はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位（）はテ
レフタル酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位である。これらのう
ちR1としては
素原子を示す。また構造単位［（）＋（）］と構
造単位（）は実質的に等モルである。） 上記構造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位であり、構造単位（）は
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、３，3′，５，5′−テトラメチ
ル−４，4′−ジヒドロキシビフエニルおよびフエ
ニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオール
から生成した構造単位を示す。 また、上記構造単位（）はエチレングリコー
ルから生成した構造単位を、構造単位（）はテ
レフタル酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位である。これらのう
ちR1としては
【式】が、R2と
しては
【式】が最も好ましい。
一方、上記構造単位（）〜（）のうち構造
単位［（）＋（）］は［（）＋（）＋（）］
の77
〜95モル％である。 また構造単位（）は［（）＋（）＋（）］の
23〜５モル％である。構造単位［（）＋（）］が
［（）＋（）＋（）］の95モル％より大きいと溶
融流動性が低下して重合時に固化し、77モル％よ
り小さいと耐熱性が不良となり好ましくない。ま
た構造単位（）／（）のモル比は75／25〜
95／５であり、好ましくは78／22〜95／５であ
り、更に好ましくは91／９〜92／８である。75／
25未満であつたり、95／５より大きい場合には耐
熱性が不良となつたり、流動性が不良となつたり
して本発明の目的を達成することができない。ま
た、構造単位（）は実質的に構造単位［（）＋
（）］と等モルである。 本発明で用いる共重合ポリエステルの代表的な
製造法としては次の方法が挙げられるが、いずれ
も固体の多分散系の状態で一部またはすべてが固
相になるまで重合を行う方法では均質な光学異方
性の液晶ポリエステルが得られたいため、本発明
の実施例のように実質的にすべてが均一溶融状態
になるまで重合を行うことが好ましい。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安
息香酸のアシル化物、４，4′−ジアセトキシビ
フエニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物のジア
シル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートなどのエチ
レングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポ
リエステルとを脱酢酸重合によつて製造する方
法。 (2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物
と無水酢酸およびテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸とポリエチレンテレフタレート等の
エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸から
のポリエステルとを脱酢酸重合によつて製造す
る方法。 これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、
酢酸第一錫、テトラブチルチルチタネート、酢酸
ナトリウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、金属マグネシウム等の金属化合物を添加した
方が好ましいときもある。 また本発明で用いる共重合ポリエステルの溶融
粘度は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜
5000ポイズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）
でずり速度1000（１／秒）の条件下が高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は
0.1ｇ／dl濃度、60℃のペンタフルオロフエノー
ル中で測定した値が、0.5〜５dl／ｇであり、1.0
〜3.0dl／ｇが特に好ましい。 なお、本発明で用いる共重合ポリエステルを重
縮合する際には上記構造単位（）〜（）を構
成する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジフエ
ニルジカルボン酸、２，2′−ジフエニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルプロパン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル等の芳香族ジオール、１，４−ブタジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族
ヒドロキシカルボン酸などを本発明を目的を損な
わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。 本発明の共重合ポリエステル射出成形品は、上
記詳述した共重合ポリエステルを通常、シリンダ
ー温度が液晶開始温度以上330℃以下、好ましく
は（液晶開始温度＋10℃）以上320℃以下、金型
温度が10℃以上150℃以下、好ましくは30℃以上
120℃以下の条件で三次元成形品などに射出成形
することにより得られる。 本発明の共重合ポリエステル射出成形品は、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充
填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与す
ることができる。 本発明の射出成形品の熱変形温度（荷重18.6
Kg／cm2）はASTM D648に従つて、測定した値
で、150℃以上であることが必要であり、180℃以
上が好ましい。 なお、このようにして得られた射出成形品は、
熱処理によつて強度を増加させることができ、弾
性率をも増加させることができることもある。 この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例
えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、
または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマ
の融点以下の温度で熱処理することによつて行な
うことができる。この熱処理は緊張下であつても
なくてもよく、数十分〜数日の間で行なうことが
できる。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）
60.80ｇ（33.75X10-2モル）、４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）12.16ｇ（4.5X10-2モル）、テ
レフタル酸7.47ｇ（4.5X10-2モル）および固有粘
度が約0.6のポリエチレンテレフタレート（）
12.97ｇ（6.75X10-2モル）を［（）＋（）］／
［（）＋（）＋（）］が85モル％、（）／（
）
のモル比が88／12になるように仕込み次の条件で
脱酢酸重合を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜300℃で0.2mmHg
に減圧し、さらに3.25時間反応させ、重縮合を完
結させたところ、ほぼ理論値の酢酸が留出し、ベ
ージユ色のポリマが得られた。さらに同一条件で
５バツチ重合を行ないポリマを回収し、朋来(株)製
粉砕機でポリマを粉砕した。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい
一致を示していた。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行なつた結
果、液晶開始温度は264℃であり、良好な光学異
方性を示した。 このポリエステルを住友ネスタール射出成形
機・プロマツト40／25（住友重機械工業株式会社
製）に供し、シリンダー温度300℃、金型温度30
℃の条件で１／8″厚×１／2″幅×5″長のテストピ
ースおよび１／8″厚×２・１／2″長のモールドノ
ツチ、衝撃試験片を作成した。このテストピース
を東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM−
100を用いて、ひずみ速度１mm／分、スパン間距
離50mmの条件で曲げ弾性率を測定したところ、
10.2GPaであつた。アイゾツト衝撃値は36Kg・
cm／cmと高い値を示した。また東洋精機製の熱変
形温度装置を用いて１／8″厚の試験片の熱変形温
度を測定したところ206℃（18.60Kg／cm2）であつ
た。 なお、このポリマの対数粘度は1.34dl／ｇであ
り、溶融粘度は304℃、ずり速度1000（１／秒）で
310ポイズと流動性が極めて良好であつた。 実施例 ２ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸60.80
ｇ（33.75×10-2モル）（）４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）12.16ｇ（4.5X10-2モル）、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸10.89ｇ
（4.5X10-2モル）、固有粘度が0.7のポリエチレン
−４，4′−ジフエニルカルボキシレート／ポリエ
チレンテレフタレート供重合体（モル比６／４）
（）16.04ｇ（6.75×10-2モル）を［（）＋
（）］／［（）＋（）＋（）］が85モル％、
（）／（）のモル比が88／12になるように仕
込み実施例１と同様の条件で重縮合を行なつた液
晶開始温度258℃のポリエステルを得た。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい
一致を示していた。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 このポリエステル実施例１と同様の条件で射出
成形を行ない得られた成形品の機械物性および熱
特性を測定した。その結果、曲げ弾性率は１／
8″厚で10.5GPaでありアイゾツト衝撃値（モール
ドノツチ）も38.3Kg・cm／cmと高い値を示した。
また１／8″厚の試験片の熱変形温度は200℃
（18.56Kg／cm2）であつた。 なお、このポリマの対数粘度は1.48dl／ｇであ
り、溶融粘度は308℃、ずり速度1000（１／秒）で
240ポイズであり流動性が優れていた。 比較例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）
24.32ｇ（13.5×10-2モル）、ハイドロキノンジア
セテート（）26.19ｇ（13.5×10-2モル）、テレ
フタル酸22，43ｇ（13.5×10-2モル）、ポリエチ
レンテレフタレート（）34.59ｇ（18.0×10-2モ
ル）構造単位［（）＋（）］は全体の60モル％、
（）／（）モル比は50／50）を仕込み実施例
１の条件に従つて重縮合を行ない液晶開始温度
251℃のポリエステルを得た。 ポリエステルを実施例１の条件で射出成形を行
ない得された成形品の機械物性および熱特性を測
定した。その結果、曲げ弾性率は１／8″厚で
7.0GPaであり、また、アイゾツト衝撃値（モー
ルドノツチ）は25.5Kg・cm／cm、１／8″厚の熱変
形温度は130℃（18.56Kg／cm2）であり、本発明の
ポリエステルよりも耐熱性が極めて不良であつ
た。 実施例３〜11、比較例２〜４ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）、
４，4′−ジアセトキシビフエニル（−１）、ハ
イドロキノンジアセテート（−２）、２，６−
ジアセトキシナフタレン（−３）、ｔ−ブチル
ハイドロキノンジアセテート（−４）、フエニ
ルハイドロキノンジアセテート（−５）、３，
3′，５，5′−テトラメチル−４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（−６）、テレフタル酸（−
１）、４，4′−ジフエニルジカルボン酸（−
２）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸（−３）、１，２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸（−４）、２，６−ナフタレンジカルボン
酸（−５）（このうち（−１）〜（−６）
の成分と（−１）〜（−５）の成分のモル数
を同一にして仕込む）および固有粘度が0.60のポ
リエチレンテレフタレート（）を重合用試験管
に仕込み、実施例１と同様の条件で重縮合反応お
よび射出成形を行ない、液晶開始温度、溶融粘
度、対数粘度および機械物性、熱特性を測定し
た。第１表から明らかなように、本発明のポリマ
は流動性が良好であり、射出成形品の曲げ弾性
率、アイゾツト衝撃強さを良好であり、熱変形温
度は190℃以上と極めて優れていた。これに対し
て比較例２のポリマは流動性、弾性率は本発明の
ポリマとほぼ同等であるが、熱変形温度が58℃で
あり、耐熱性が大きく劣り、比較例３のポリマは
流動性が不良となり、機械物性が大きく劣り、耐
熱性も本発明のポリエステルよりは劣つているこ
とがわかつた。 一方、比較例４のポリマは融点が450℃以上で
あり射出成形不可能であつた。
単位［（）＋（）］は［（）＋（）＋（）］
の77
〜95モル％である。 また構造単位（）は［（）＋（）＋（）］の
23〜５モル％である。構造単位［（）＋（）］が
［（）＋（）＋（）］の95モル％より大きいと溶
融流動性が低下して重合時に固化し、77モル％よ
り小さいと耐熱性が不良となり好ましくない。ま
た構造単位（）／（）のモル比は75／25〜
95／５であり、好ましくは78／22〜95／５であ
り、更に好ましくは91／９〜92／８である。75／
25未満であつたり、95／５より大きい場合には耐
熱性が不良となつたり、流動性が不良となつたり
して本発明の目的を達成することができない。ま
た、構造単位（）は実質的に構造単位［（）＋
（）］と等モルである。 本発明で用いる共重合ポリエステルの代表的な
製造法としては次の方法が挙げられるが、いずれ
も固体の多分散系の状態で一部またはすべてが固
相になるまで重合を行う方法では均質な光学異方
性の液晶ポリエステルが得られたいため、本発明
の実施例のように実質的にすべてが均一溶融状態
になるまで重合を行うことが好ましい。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安
息香酸のアシル化物、４，4′−ジアセトキシビ
フエニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物のジア
シル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートなどのエチ
レングリコールと芳香族ジカルボン酸からのポ
リエステルとを脱酢酸重合によつて製造する方
法。 (2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物
と無水酢酸およびテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸とポリエチレンテレフタレート等の
エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸から
のポリエステルとを脱酢酸重合によつて製造す
る方法。 これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、
酢酸第一錫、テトラブチルチルチタネート、酢酸
ナトリウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、金属マグネシウム等の金属化合物を添加した
方が好ましいときもある。 また本発明で用いる共重合ポリエステルの溶融
粘度は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜
5000ポイズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）
でずり速度1000（１／秒）の条件下が高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は
0.1ｇ／dl濃度、60℃のペンタフルオロフエノー
ル中で測定した値が、0.5〜５dl／ｇであり、1.0
〜3.0dl／ｇが特に好ましい。 なお、本発明で用いる共重合ポリエステルを重
縮合する際には上記構造単位（）〜（）を構
成する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジフエ
ニルジカルボン酸、２，2′−ジフエニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルプロパン、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル等の芳香族ジオール、１，４−ブタジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族
ヒドロキシカルボン酸などを本発明を目的を損な
わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。 本発明の共重合ポリエステル射出成形品は、上
記詳述した共重合ポリエステルを通常、シリンダ
ー温度が液晶開始温度以上330℃以下、好ましく
は（液晶開始温度＋10℃）以上320℃以下、金型
温度が10℃以上150℃以下、好ましくは30℃以上
120℃以下の条件で三次元成形品などに射出成形
することにより得られる。 本発明の共重合ポリエステル射出成形品は、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充
填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与す
ることができる。 本発明の射出成形品の熱変形温度（荷重18.6
Kg／cm2）はASTM D648に従つて、測定した値
で、150℃以上であることが必要であり、180℃以
上が好ましい。 なお、このようにして得られた射出成形品は、
熱処理によつて強度を増加させることができ、弾
性率をも増加させることができることもある。 この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例
えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、
または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマ
の融点以下の温度で熱処理することによつて行な
うことができる。この熱処理は緊張下であつても
なくてもよく、数十分〜数日の間で行なうことが
できる。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）
60.80ｇ（33.75X10-2モル）、４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）12.16ｇ（4.5X10-2モル）、テ
レフタル酸7.47ｇ（4.5X10-2モル）および固有粘
度が約0.6のポリエチレンテレフタレート（）
12.97ｇ（6.75X10-2モル）を［（）＋（）］／
［（）＋（）＋（）］が85モル％、（）／（
）
のモル比が88／12になるように仕込み次の条件で
脱酢酸重合を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜300℃で0.2mmHg
に減圧し、さらに3.25時間反応させ、重縮合を完
結させたところ、ほぼ理論値の酢酸が留出し、ベ
ージユ色のポリマが得られた。さらに同一条件で
５バツチ重合を行ないポリマを回収し、朋来(株)製
粉砕機でポリマを粉砕した。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい
一致を示していた。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行なつた結
果、液晶開始温度は264℃であり、良好な光学異
方性を示した。 このポリエステルを住友ネスタール射出成形
機・プロマツト40／25（住友重機械工業株式会社
製）に供し、シリンダー温度300℃、金型温度30
℃の条件で１／8″厚×１／2″幅×5″長のテストピ
ースおよび１／8″厚×２・１／2″長のモールドノ
ツチ、衝撃試験片を作成した。このテストピース
を東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM−
100を用いて、ひずみ速度１mm／分、スパン間距
離50mmの条件で曲げ弾性率を測定したところ、
10.2GPaであつた。アイゾツト衝撃値は36Kg・
cm／cmと高い値を示した。また東洋精機製の熱変
形温度装置を用いて１／8″厚の試験片の熱変形温
度を測定したところ206℃（18.60Kg／cm2）であつ
た。 なお、このポリマの対数粘度は1.34dl／ｇであ
り、溶融粘度は304℃、ずり速度1000（１／秒）で
310ポイズと流動性が極めて良好であつた。 実施例 ２ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸60.80
ｇ（33.75×10-2モル）（）４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）12.16ｇ（4.5X10-2モル）、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸10.89ｇ
（4.5X10-2モル）、固有粘度が0.7のポリエチレン
−４，4′−ジフエニルカルボキシレート／ポリエ
チレンテレフタレート供重合体（モル比６／４）
（）16.04ｇ（6.75×10-2モル）を［（）＋
（）］／［（）＋（）＋（）］が85モル％、
（）／（）のモル比が88／12になるように仕
込み実施例１と同様の条件で重縮合を行なつた液
晶開始温度258℃のポリエステルを得た。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい
一致を示していた。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 このポリエステル実施例１と同様の条件で射出
成形を行ない得られた成形品の機械物性および熱
特性を測定した。その結果、曲げ弾性率は１／
8″厚で10.5GPaでありアイゾツト衝撃値（モール
ドノツチ）も38.3Kg・cm／cmと高い値を示した。
また１／8″厚の試験片の熱変形温度は200℃
（18.56Kg／cm2）であつた。 なお、このポリマの対数粘度は1.48dl／ｇであ
り、溶融粘度は308℃、ずり速度1000（１／秒）で
240ポイズであり流動性が優れていた。 比較例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）
24.32ｇ（13.5×10-2モル）、ハイドロキノンジア
セテート（）26.19ｇ（13.5×10-2モル）、テレ
フタル酸22，43ｇ（13.5×10-2モル）、ポリエチ
レンテレフタレート（）34.59ｇ（18.0×10-2モ
ル）構造単位［（）＋（）］は全体の60モル％、
（）／（）モル比は50／50）を仕込み実施例
１の条件に従つて重縮合を行ない液晶開始温度
251℃のポリエステルを得た。 ポリエステルを実施例１の条件で射出成形を行
ない得された成形品の機械物性および熱特性を測
定した。その結果、曲げ弾性率は１／8″厚で
7.0GPaであり、また、アイゾツト衝撃値（モー
ルドノツチ）は25.5Kg・cm／cm、１／8″厚の熱変
形温度は130℃（18.56Kg／cm2）であり、本発明の
ポリエステルよりも耐熱性が極めて不良であつ
た。 実施例３〜11、比較例２〜４ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）、
４，4′−ジアセトキシビフエニル（−１）、ハ
イドロキノンジアセテート（−２）、２，６−
ジアセトキシナフタレン（−３）、ｔ−ブチル
ハイドロキノンジアセテート（−４）、フエニ
ルハイドロキノンジアセテート（−５）、３，
3′，５，5′−テトラメチル−４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（−６）、テレフタル酸（−
１）、４，4′−ジフエニルジカルボン酸（−
２）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸（−３）、１，２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸（−４）、２，６−ナフタレンジカルボン
酸（−５）（このうち（−１）〜（−６）
の成分と（−１）〜（−５）の成分のモル数
を同一にして仕込む）および固有粘度が0.60のポ
リエチレンテレフタレート（）を重合用試験管
に仕込み、実施例１と同様の条件で重縮合反応お
よび射出成形を行ない、液晶開始温度、溶融粘
度、対数粘度および機械物性、熱特性を測定し
た。第１表から明らかなように、本発明のポリマ
は流動性が良好であり、射出成形品の曲げ弾性
率、アイゾツト衝撃強さを良好であり、熱変形温
度は190℃以上と極めて優れていた。これに対し
て比較例２のポリマは流動性、弾性率は本発明の
ポリマとほぼ同等であるが、熱変形温度が58℃で
あり、耐熱性が大きく劣り、比較例３のポリマは
流動性が不良となり、機械物性が大きく劣り、耐
熱性も本発明のポリエステルよりは劣つているこ
とがわかつた。 一方、比較例４のポリマは融点が450℃以上で
あり射出成形不可能であつた。
【表】
【表】
実施例 12〜14
重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）
60.80ｇ（33.75×10-2モル）、４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）12.16ｇ（4.5×110-2モル）、
テレフタル酸7.49ｇ（4.5×10-2モル）および0.5
％濃度、25℃、オルトクロロフエノール中で測定
した対数粘度が0.68dl／ｇのポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレート（実施例12）
または対数粘度が0.72dl／ｇ、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレート（実施例13）または対数粘度が
0.86dl／ｇのポリエチレン−１，２−ビス−（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
キシレート（実施例14）をそれぞれ6.75×10-2モ
ル量実施例１と同様に仕込み重合を行ない得られ
たポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定した。
そして実施例１と同じく射出成形評価を行なつ
た。 これらの結果を第２表に示す。 第２表からこれらポリエステルの流動性は良好
ですぐれた機械的特性と耐熱性を有していること
がわかる。
60.80ｇ（33.75×10-2モル）、４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）12.16ｇ（4.5×110-2モル）、
テレフタル酸7.49ｇ（4.5×10-2モル）および0.5
％濃度、25℃、オルトクロロフエノール中で測定
した対数粘度が0.68dl／ｇのポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレート（実施例12）
または対数粘度が0.72dl／ｇ、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレート（実施例13）または対数粘度が
0.86dl／ｇのポリエチレン−１，２−ビス−（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
キシレート（実施例14）をそれぞれ6.75×10-2モ
ル量実施例１と同様に仕込み重合を行ない得られ
たポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定した。
そして実施例１と同じく射出成形評価を行なつ
た。 これらの結果を第２表に示す。 第２表からこれらポリエステルの流動性は良好
ですぐれた機械的特性と耐熱性を有していること
がわかる。
【表】
実施例 15
ｐ−アセトキシ安息香酸（）64.86ｇ（36.00
×10-2モル）、４，4′−ジアセトキシビフエニル
（）9.14ｇ（3.38×10-2モル）、テレフタル酸
5.61ｇ（3.38×10-2モル）および固有粘度が約0.6
のポリエチレンテレフタレート（）10.81ｇ
（5.63×10-2モル）を［（）＋（）］／［（）＋
（）＋（）］が87.5モル％、（）／（）のモ
ル比が91.4／8.6を実施例１と同様に重合用試験
管に仕込み、最終重合温度を310℃とする以外は、
実施例１と同様にして脱酢酸重合を行い実施例１
と同一の理論構造式（但しｌ／ｍ／ｎ＝80／
7.5／12.5）のポリマを得た。 このポリエステルの液晶開始温度は292℃であ
り、良好な光学異方性を示した。 また、この重合を５バツチ行いシリンダー温度
を310℃とする以外は実施例１と同様にして射出
成形を行い物性評価を行つた。曲げ弾性率
9.2GPa、アイゾツト衝撃強度40Kg・cm／cm、熱
変形温度227℃（18.56Kg／cm2）と機械的、熱的特
性とも優れていることがわかつた。また、このポ
リマの対数粘度は1.49dl／ｇであり、ずり速度
1000（１／秒）で1000ポイズと流動性が極めて良
好であつた。 実施例 16 実施例15で得たポリマ100重量部に対してガラ
ス繊維（チヨツプストランド３mm長）43重量部を
ドライブレンドした後、30mmφ二軸押出機により
310℃で溶融混練−ペレタイズした。得られたペ
レツトを実施例15と同じ条件で射出成形を行い、
曲げ弾性率12.4GPa、アイゾツト衝撃強度7.8
Kg・cm／cm、熱変形温度245℃（18.56Kg／cm2）と
優れた機械的、熱的特性を有していた。 ＜発明の効果＞ 本発明の共重合ポリエステル射出成形品は、良
好は耐熱性および機械的性質を示すものであるの
で金属代替プラスチツク成形品等の種々の用途に
使用することができる。
×10-2モル）、４，4′−ジアセトキシビフエニル
（）9.14ｇ（3.38×10-2モル）、テレフタル酸
5.61ｇ（3.38×10-2モル）および固有粘度が約0.6
のポリエチレンテレフタレート（）10.81ｇ
（5.63×10-2モル）を［（）＋（）］／［（）＋
（）＋（）］が87.5モル％、（）／（）のモ
ル比が91.4／8.6を実施例１と同様に重合用試験
管に仕込み、最終重合温度を310℃とする以外は、
実施例１と同様にして脱酢酸重合を行い実施例１
と同一の理論構造式（但しｌ／ｍ／ｎ＝80／
7.5／12.5）のポリマを得た。 このポリエステルの液晶開始温度は292℃であ
り、良好な光学異方性を示した。 また、この重合を５バツチ行いシリンダー温度
を310℃とする以外は実施例１と同様にして射出
成形を行い物性評価を行つた。曲げ弾性率
9.2GPa、アイゾツト衝撃強度40Kg・cm／cm、熱
変形温度227℃（18.56Kg／cm2）と機械的、熱的特
性とも優れていることがわかつた。また、このポ
リマの対数粘度は1.49dl／ｇであり、ずり速度
1000（１／秒）で1000ポイズと流動性が極めて良
好であつた。 実施例 16 実施例15で得たポリマ100重量部に対してガラ
ス繊維（チヨツプストランド３mm長）43重量部を
ドライブレンドした後、30mmφ二軸押出機により
310℃で溶融混練−ペレタイズした。得られたペ
レツトを実施例15と同じ条件で射出成形を行い、
曲げ弾性率12.4GPa、アイゾツト衝撃強度7.8
Kg・cm／cm、熱変形温度245℃（18.56Kg／cm2）と
優れた機械的、熱的特性を有していた。 ＜発明の効果＞ 本発明の共重合ポリエステル射出成形品は、良
好は耐熱性および機械的性質を示すものであるの
で金属代替プラスチツク成形品等の種々の用途に
使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）〜（）からなり、構造
単位［（）＋（）］が［（）＋（）＋（）］
の77
〜95モル％、構造単位（）が［（）＋（）＋
（）］の23〜５モル％であり、構造単位（）／
（）のモル比が75／25〜95／５である光学異方
性の液晶ポリエステルを射出成形した対数粘度
（0.1ｇ／dl濃度、ペンタフルオロフエノール中で
測定）が0.5〜５dl／ｇであり、熱変形温度（荷
重18.56Kg／cm2）が150℃以上である共重合ポリエ
ステル射出成形品。 （―Ｏ−R1−Ｏ）― ……（） （―Ｏ−CH2CH2−Ｏ）― ……（） （―OC−R2−CO）― ……（） （ただし式中のR1は【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】か ら選ばれた１種以上の基を、R2は
【式】 【式】 【式】 【式】から選ば れた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩
素原子を示す。また構造単位［（）＋（）］と構
造単位（）は実質的に等モルである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268395A JPS63139715A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 共重合ポリエステル射出成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268395A JPS63139715A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 共重合ポリエステル射出成形品 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17375486A Division JPH0717741B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63139715A JPS63139715A (ja) | 1988-06-11 |
| JPH0523570B2 true JPH0523570B2 (ja) | 1993-04-05 |
Family
ID=17457879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62268395A Granted JPS63139715A (ja) | 1987-10-23 | 1987-10-23 | 共重合ポリエステル射出成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63139715A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0394813A3 (en) * | 1989-04-26 | 1992-04-08 | The Dow Chemical Company | Melt processable thermotropic aromatic copolyesters and process for preparing same |
| US5085807A (en) * | 1989-05-15 | 1992-02-04 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof |
| JP2505590B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 難燃性液晶ポリエステル組成物 |
| JP2505643B2 (ja) * | 1989-11-06 | 1996-06-12 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57151619A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| JPS5884821A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | コポリエステル繊維またはフイルムおよびそれらの製法 |
| JPS5913531A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-01-24 | Toshiba Seiki Kk | プレス用トランスフア−装置 |
-
1987
- 1987-10-23 JP JP62268395A patent/JPS63139715A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63139715A (ja) | 1988-06-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |