JPS6028521B2 - 半透膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状混合物の成分を選択透過分離するための半
透膜に関するものであり、特に海水やカン水を脱塩して
淡水化することができ、また、染料廃水や函着塗料廃水
等の公害発生の原因である汚水等からその中に含まれる
汚染あるいは有効物質を選択的に除去あるいは回収し、
ひいては、廃水のクローズド化に寄与しうる特定構造の
反復単位を有する変性ポリェーテルを架橋して成る逆浸
透膜および限外嬢過膜に関するものである。

水と食塩水とを半透膜をへだてて分けた時、水が半透膜
を通って食塩水側に流れ込むという浸透現象に対して、
食塩水側に浸透圧より高い圧力を加えると逆に水だけが
膜を通って移動し、食塩水側が濃縮されるという現象を
逆浸透現象という。一般に、この現象を利用した逆浸透
法による分離は海水を脱塩したり、また廃水処理や食品
の濃縮に応用できる。この分離法は各種の水溶液からの
水の分離において、沸騰水から蒸気、そして冷却された
水といった相変化を伴なわない分離で、エネルギーコス
トが低いし、常温操作ができるので熱変性し易い物質の
分離には特に良く、また、他の分離技術たとえばイオン
交換法、蒸発法、凍結法等に比較して経済的に優位であ
ることが実証されつつあり、将来性のある技術である。
この技術の説明はたとえばウールリッヒ・マーチン縄“
デサリニゼーシヨン・オブ・リバース・オスモシズ”ェ
ム・アイ・ティー・プレス（１９６６）に記載されてい
る。工業的に利用されているこの種の半透膜には、酢酸
セルローズから作った非対称膜としてたとえば米国特許
第３，１３３１３２号および同第３，１３３１３７号等
に記載されたロブ型の膜がある。しかしこの膜は、耐加
水分解性、耐微生物性、耐薬品性、機械的性質や膜寿命
の点等で問題であり、まだ一部使用されているが広範囲
の用途に実用化されるにいたつてし、ない。これ以外の
種類のロブ型半透膜としては例えば芳香族ポリアミド、
ポリアミドヒドラジド系（米国特許３，５６７，聡２号
）、ポリイミダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリ
ベンズイミダゾール、ポリアリレーンオキシド、ポリビ
ニルメチルエーテル、ボリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートや
ポリビニリデンカーボネート等を素材とする逆浸透膜が
検討されているが選択分離性および透過性あるいは、耐
塩素性の点等の面で、酢酸セルローズ膜より劣っている
。このようにロブ型半透膜に関しては多くのポリマーが
膜素材として検討されているが、逆浸透法の利点を生か
してすぐ実用化され得るような良い膜素材は得られてい
ないのが実状である。一方、ロブ型とは型を異にする半
透膜として多孔性支持体の上に、超薄膜を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては超薄膜と多孔性
支持体をそれぞれの用途に最適な物質を選ぶことが可能
となり製膜技術の自由度が増す。また、常時、湿潤状態
で保存しなければならないロブ型膜とは異なり乾燥状態
での保存が可能である。超薄膜を製造する基本的な技術
としては、カーネル・アンド・カシデイーの方法やフラ
ンシスの方法がある。これらの方法は、“ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス”５５巻、２＄頁（１９６
１）や“オーヱスダブリユ・アールアンドディー・レポ
ート”姉．１７７（１９６６）に記載されている。さら
に複合膜の製造方法としては、多孔性支持体の上にポリ
マーの超薄膜を製造する方法がられており、たとえば“
オーェスダブリユ・アールアンドデイー・レポート”恥
．斑６（１９総）に記載されている。また、ポール・ダ
ブリュ・モーガン著“コンデンゼーシヨン・ポリマーズ
・インターサイエンス・パプリシヤーズ（１９６５）に
は界面重縮合による超薄膜の製造法が記載されており、
その具体例は、米国特許第３，７４４，６４２号、同第
３，９５１，８５１号、特関昭４９−１３３２８２号、
特関昭５２−４０４８６号鷺等に見られる。

また他の一つの複合体型の逆浸透膜の製造方法としては
均一系反応の利用がある。つまりモノマ−を直接支持体
上で重合する方法である。その具体例としては、たとえ
ば米国特許第３，９２０ ７班号がある。しかしこれら
の複合膜も塩素等に対して非常に弱いという欠点を有し
ている。そこで本発明者等は酢酸セルローズ膜を初めと
する前記、公知のものの欠点およびロブ膜の欠点を補い
、特に海水およびカン水の脱塩を容易に行なえるような
合成有機高分子による複合膿の開発について広範囲に検
討した結果、一般に特定の反復単位を有する変性ポリヱ
ーテルが耐塩素性にすぐれていることを見い出し本発明
に到達した。即ち本発明は、一般式 （但し、×＝ＣＩ、Ｂｒ、あるいは１、ｉおよびｉはモ
ル分率であってｉ＋ｊ＝１、０＜ｊ≦１、０≦ｉ≦０．
８の関係を満たす）で示される反復単位をもつポリェー
テルと、一般式日。

一Ｒ一（Ｙ）の （Ｄ）（但し、Ｒは脂
肪族、脂環族あるいは芳香族基、Ｙは水酸基あるいは水
酸イオン、ｍ＝１あるいは２なる関係を満足する）で示
される化合物との反応によって得られる変性ポリェーテ
ルを主成分とするポリマーのＹを架橋してなる半透膜で
ある。変性ポリェーテルを製造するに際し、（ロ）の化
合物の使用量は（１）の化合物の×に対し１〜１坊音当
量とするのが好ましい。

その化学反応は一般に次のように進行していると考えら
れる。・一般式（１）のポリヱーテルは分子量が数百か
ら数百方、好ましくは数千から数万のものであればよく
、このものは、ェピハロヒドリンのホモ重合あるいはェ
ピハロヒドリンとエチレンオキシドの共重合反応によっ
て容易に製造される。この種の重合反応の公知例として
は、たとえば特公昭３５−１５７９７号が挙げられる。
ェピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、ヱピ
ブロムヒドリンあるいはェピョードヒドリンが好ましく
、特にェピクロルヒドリンが最も好ましい。そのイヒ学
反応＊式は次のようであると考えられている。本発明合
成高分子素材（変性ポリェーテル）の原料のひとつであ
るェピハロヒドリンとしては、上記化合物の他に、１，
２ーェポキシ−４ークロルプタソ、２，３ーエポキシー
４ークロルベンタソ、１，２−エポキシー４ーブロムベ
ンタン、２，３ーェポキシ−４ーブロムブタン等のモノ
ェポキシ化合物も使用できる。

ェピハロヒドリンにおいては、クロル謙導体が望ましい
が、ブロムあるいはヨード化合物も使用できる。前記の
化学反応式に従ってポリェーテル（１）は、一般式（０
）で示されるような多官能物質との反応で本発明高分子
素材である変性ポリヱーナルに変化する。

ここに言う多官能物質としては、レゾルシノールやエチ
レングリコール等が好ましいが、その他にもたとえば、
グリセリン、（ｃｉｓｔｒａ船）一１，４ーシクロヘキ
サンジオール、カテコール、あるいはｍーヒドロキシベ
ンジルアルコール等の多官能アルコールあるいはフェノ
ール類、あるいはそのアルカリ金属塩が挙げられる。

複合膜形態をとる逆浸透膜の機能層の製造方法としては
、各種ポリマーの溶液を薄く均一に被覆し乾燥する方法
、各種モノマーを多孔性支持体上で重合反応させる方法
、各種反応性ポリマーを多孔性支持体上で均一に架橋さ
せる方法、あるいは各種反応性ポリマーを被覆後その表
面のみを架橋こせる方法等が見い出されている。

本発明の機能層の製造方法としては上記の方法の後者２
方法をとる。

つまり、上記の変性ポリェーテルをその高分子内の各種
官能基（水酸基あるいは水酸イオン）と反応する多官能
反応試剤あるいは触媒と接触させることによりもとの変
性ポリェーテルフィルムとは異なる一般構造を有する機
能層を製造する。このようにして製造される超薄膜（機
能膜）においてポリマー主鎖はエーテル結合を有し架橋
には関係がなく、側鎖の反応性官能基が架橋基として作
用し、種々の多官能反応説剤と反応しあるいは触媒によ
り反応し溶媒不溶の超薄機能膜を与える。

上品の多官能反応試剤との接触により機能膜を製造する
方法（界面重縮合型）では次の式により化学反応が進ん
でいるものと考えられる。上の式でＲ″は脂肪族、脂環
族、芳香族あるし、は複秦環基であり、またＥは親電子
性置換基を表わす。即ち、たとえば酸塩化物、酸無水物
、ィソシアネート、チオイソシアネート、スルホニルク
ロリド、ビスェポキシあるいは活性ハロゲン等の官能基
があげられる。このような化合物としては塩化シアヌル
や塩化イソフタロイル、トルイレン（２，４）ジィソシ
アネート等が好ましいがその他にいくつか具体的にあげ
ると、塩化スクシニル、無水酢酸、無水フタル酸、メチ
レンビス（４−フエニルイソシアネート、エチレンジチ
オイソシアネート、１，３ーベンゼンジスルホニルクロ
リド、ジフエニルエーテルジスルホニルクロリド、２，
２ービスー（４ーグリシジロキシフエニル）−プロパン
、トリグリシジルイソシアヌレートあるいは１，４−ジ
クロロー２，５ージニトロベンゼン、１，２−ジクロロ
ー３，６ージニトロベンゼン等がある。上記一般式（Ｖ
）（但し、Ｙ′は官能基Ｙから脱水素された官能基を表
わし、また８は一般式（Ｗ）で表わされる親電子試案よ
り有効官能基が脱離したものを表わす）で示されるイヒ
学構造をもった溶媒不溶のポリマーが逆浸透膜の機能的
役割を果たす。

また触媒によりあるいは単に加熱するだけで機能膜を製
造す方法（均一反応型）では次の式によりイヒ学反応が
進んでいるものと考えられる。

この場合の触媒としてはたとえば、硫酸や塩酸等の無機
酸、ベンゼンスルホン酸やパラトルェンスルホン酸等の
有機酸、あるいはフッ化ホウ素やトリ塩化アルミニウム
等のようなルイス酸等があげられるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。上記一般式（の）（但し、
Ｙ″は官能基Ｙから脱水表したもの、あるいは官能基が
脱離したものを表わす）で示される架橋構造をもった溶
媒不溶のポリマーが逆浸透膜の機能的役割を果たす。

ここで界面軍縮合型においても均一反応型においてもポ
リマーは該ポリマーのホモポリマーのみに限定されるこ
となく、他のポリマー成分あるいはモノマ一成分とのブ
レンドあるいは他のポリマー層の上へこれらのポリマー
を被覆したものも本発明の中に包含される。前述の複合
膜の製造は該ポリマーを均一な微細な孔をもつ多孔性の
好適な支持体の上に被覆することによって行なわれる。

微細孔の大きさはその片面の表面が約１００〜１０００
Ａであるような構造の支持体が好ましい。上記の微細孔
性支持体は、ミリポアフィルタ（ＶＳＷＰ）や東洋ろ紙
（ＵＫＩＯ）のような各種市販材料から選択することも
できるが、通常は前述のごとく“オフィス・オブ・セィ
リーン・ウオーター・リサーチ・アンド・デイベロツブ
メント・プログレス・レポート”Ｍ．３５９（１９船）
に記載された方法に従って製造される。その素材にはポ
リスルホンや、酢酸セルローズ、硝酸セルローズやポリ
塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの
が通常使用される。たとえばポリスルホンのジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に綴ったテトロン布ある
いは不織布の上に一定の厚さに注型しそれをドデシル硫
酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦａ重量％含む水溶液
中で緑式凝固させることによって、表面の大部分が直径
数百オングストローム以下の微細な孔を有した多孔性の
支持体が得られる。本発明において変性ポリヱーテルは
、ポリスルホンを溶かすことなくポリマー自身と反応し
ない溶媒、例えば水やメタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール等の溶媒に溶解させるが、好ましくは水あるい
はメタノール溶媒が良い。

該ポリマー溶液中のポリマー濃度は０．３〜２の重量％
あればよく好ましくは０．５〜５重量％である。また均
一反応型の場合には該ポリマー素材に触媒を適量添加す
ることもありうる。またその際、他のポリマー素材ある
いはモノマー素材を適度にブレンドすることも妨げるも
のではない。本発明における変性ポリェーテルフイルム
は慣用の方法によって調整でき、たとえば該ポリマー溶
液を支持体上に注型成形するかあるいはハケ塗りをする
方法あるいは、支持体を溶液中に浸糟する等の方法があ
るが、支持体上に、ポリマー溶液の薄膜が均一に吸着さ
れるに足る時間がとれれば、その手法を限定するもので
はない。しかしその時間は数分〜数時間が一般に良好で
ある。本発明における製膜法は、支持体の上に直接該ポ
リマーを被覆するものであるが、支持体上に第三物質を
被覆した上に該ポリマーを被覆することも本発明の範囲
内に含まれるものである。界面軍縮合型の場合の架橋方
法は次のように行なう。

まず、上記のように変性ポリマー溶液を一定時間接触さ
せた微細孔を有する多孔性支持体を一定時間（好ましく
は数秒ないし３０分間）液切りする。この際必要に応じ
て温風機で強制乾燥する場合もある。こうして得られた
変性ポリェーテルフィムで被覆された支持体の表面を変
性ポリェーテル中の水酸基あるいは水酸イオンと反応す
ることのできる多官能性反応試剤の溶液と接触させる。
多官能反応試剤の溶媒は一般的には石油エーテル、ヘキ
サン、ヘプタン等のような炭化水素溶媒が好ましい。し
かし水やメタノール、ｎーブタノール等のようなアルコ
ール系の溶媒が適当である場合もあり、必ずしも溶媒を
限定するものではない。当然のことながら溶媒は溶質を
必要量溶かす能力を持つものでなければならない。この
溶液中の架橋剤の最適濃度は、反応基質、架橋剤や溶媒
によって異なるので実験的に定めるのが最良であるが一
般には約０．１ないし２重量％の濃度が良好である。架
橋反応を完結させるためには、通常、加熱が必要である
。その最適条件は反応基質や架橋剤等によって大きく変
化するので実験的に定めるのが最良であるが一般に１０
０なし、し１８０午０で、２ないし３０分間が良好であ
る。架橋反応は一般には熱風乾燥器の中で該ポリマー被
覆支持体を垂直に保持して行なうのが良好である。架橋
反応においては、ハロゲン化水素が富。生してくる場合
には一部副生ハロゲン化水素は気体として反応系外に追
い出されるが、この場合、反応系内に酸受容体を存在さ
せるかあるいは英勢橋反応後に酸受容体と接触させると
良好な結果が得られることがある。かかる酸受容体とし
ては、たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、あ
るいは酸化ナトリウム等のような無機塩基が好ましいが
ピリジンやトリェチルアミン等のような有機塩基であっ
てもよい。均一反応型の場合の架橋方法は次のように行
なう。

この場合もまず界面軍縮合型の場合と同様に変性ポリマ
ー溶液を一定時間接触させた支持体を一定時間液切りす
る。この際、必要に応じて該ポリマー溶液に架橋触媒が
添加される。その最適添加量は反応基質や触媒あるいは
架橋反応条件によってかなり異なるので実験的に定める
のが最良であるが一般には、０．１なし、し２重量％の
濃度が良好である。架橋反応を完結させるためには通常
、加熱が必要である。その最適条件は、反応基質や触媒
等によって大きく変化するので実験的に定めるのが最適
であるが、一般に１００ないし１８０℃で５なし・し３
ぴ分間が良好である。架橋反応は一般には熱風乾燥器の
中で該ポリマー被覆支持体を垂直に保持して行なうのが
良好である。上記のようにして製造された架橋膜は、そ
のままでも十分、目的に応じた性能を示すものもあるが
この架橋膜を更に、後処理することによってより好まし
い結果が得られる。

具体的な処理方法としては、たとえば、熱水処理、酸あ
るいはアルカリ水溶液の処理、および塩化マグネシウム
や塩化バリウム水溶液での処理等があげられる。上記の
ようにして製造された複合膜の超薄膜の表面は保護ポリ
マーフィルムで被覆することもできる。均一反応型複合
半透膜ではその必要性はほとんどないが、界面重縮合型
複合半透膜には、保護フィルムを被覆することが、実用
上望ましい。超薄膜表面上への保護フィルムの被覆は、
乾燥した複合半透腰の表面を保護フィルムのポリマー溶
液で塗布した後、乾燥することによって行なわれる。こ
のようなポリマーの例としてはたとえば、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンある
いはポリアクリルアミドのような水落性ポリマーがあげ
られる。これらのポリマーは一般に０．５ないし１の重
量％の水溶液として使用されるのが好ましい。また、そ
の被覆方法は表面浸債法だけに限定されるものではなく
、頃霧法やはけ塗り法等の慣用の方法も錘用てきる。最
終製品を得るためには、このようにして、保護ポリマー
溶液を塗布した複合半透膜を熱風乾燥器中で乾燥する。
その乾燥条件は一般に６０ないし１２０℃の範囲の温度
で２ないし１０分間乾燥するのが良好である。実施例
１ レゾルシノール変性ポリェーテルの製造 渡洋機付き３つ口フラスコに分子量約４０００のポリェ
ピクロルヒドリン３礎部とあらかじめ水２礎都および１
，４ージオキサン１２礎都を含んだ混合溶媒にレゾルシ
ノール１４礎部と水酸化ナトリウム２６部を溶かした溶
液とを混合し、バス温１１０℃で５〜８時間反応させた
粗反応生成物を３〜４回に分け、計約２００＄部のアセ
トンで再沈し、再耽物をろ過した後再びメタノール３＄
部１こ溶解し約１００礎部のアセトンで再沈したものを
室温で真空乾燥し固形物質を得た。

収量５碇都収率６０％であった。この物質は赤外吸収ス
ペクトル法により主成分がレゾルシ／−ル変性ポリヱー
テルであることを確認した。実施例 ２ 多孔性ポリスルホン支持体の製造 あらかじめ、ポリスルホン（ユニオン・カーバィド社製
１７０疎蚤）２０．の重量％をジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）中で約１００ｑｏで２〜３時間檀梓し続けた溶
液をキャスト液とする。

次に微細孔を有する多孔性支持体を作るためにガラス板
上に直接、あるいは基材としてテトロン布（東レ製、＃
１５１テトロンタフタ）あるいは不織布（日本バィリン
製ＭＦ−１８０）をガラス坂上に置いた上に前述のポリ
スルホンキャスト液を約２００〜２５０ｒの厚さの層に
注型した。これを室温のドデシル硫酸ソーダ０．５重量
％、ＤＭＦな重量％含む水浴中で湿式凝固して、多孔性
ポリスルホン単膜あるいは基村膜を得た。製造されたポ
リスルホン支持体は水中あるいは水酸化ナトリウム水溶
液（１重量％）中に保存して複合膜製造のために備えた
。実施例 ３〜１０ 変性ポリェーテルとして実施例１のレゾルシ／ール変性
ポリェーテルを用い、次の６つの工程を経て逆浸透膜を
製造した。

‘１１変性ポリヱーテルの２〜１０％水溶液を調製しそ
れをろ過した。

ろ液は若干黄色味を有する均一な透明溶液であった。■
実施例２で製造したポリスルホン単膜支持体あるいは
ポリスルホン基材膜支持体がまだ湿っている間に平滑平
面を有する金属板を張りつけクリップで四方を固定した
。

該金属板を水平に保ちその表面に上記工程ｍで調整した
ポリマー溶液を均一に塗布し金属板を垂直に保って液切
りをし空気中で５〜１ひげ間乾燥した。‘３｝ 上記工
程■を経たポリマー被覆ポリスルホン支持体にもう一度
同じポリマー溶液を同様に塗布し金属板を垂直に保つて
液切りをし空気中で５〜１０分間乾燥した後、１００ｏ
ｏのオーブンで５分間乾燥した。

‘４｝ 前記工程‘３’で得られたポリマー被覆ポリス
ルホン支持体を保持した金属板を水平に保ちその表面に
室温で０．５〜１の重量％の架橋剤を含むｎーヘキサン
あるいは石油エーテルあるいは、水溶液を塗布した金属
板を垂直に保ち約１分間液切りをした。

｛５｝ 前記工程■で得られた架橋剤で表面処理された
ポリマー被覆ポリスルホン支持体を熱風乾燥器に入れ１
００ｏＣ〜１７５こ０で３〜１５分間熱処理しこ。

【６’前記工程‘５’で得られた逆浸透性をもつ架橋ポ
リマー被覆ポリスルホン支持体を水平に置き場合により
２〜５％のポリビニルアルコール水溶液を塗布し、約１
分間の液切り後１００００の熱風乾燥器に５分間入れて
保護層を形成させた。

このようにして得られた逆浸透膜を下記の試験条件下で
逆浸透性能を測った。操作圧力 ４０ｋ９／仇Ｇ 供孫台原料 ２５０の重量側ＮａＣＩ水溶液温 度
２５ｏｏ試験時間 １〜２ｑ時間 水溶液中のポリマー濃度、使用した架橋剤、及びその濃
度と溶媒の種類、熱処理温度および時間、保護層の形成
の有無およびポリスルホン支持体の形態は第１表に示す
通りである。

１日当り膜１平方メートル当りの通過水の液量並びに供
給源料中の全塩分に対する膜による塩排除率を第１表に
示す。

第 １ 表 ※１ １ＰＯ：徴化イソフタロイル ※２ ＴＤＩ：トルイレンし２，４）ジイソンアネー
ト※３ ０ＮＯ：塩化シァヌル※４ 町ＱＩＯ：トリ
クリッンルイソシアヌレート実施例 １１耐塩素性を調
べるために実施例９の製造条件で作った複合膜（Ｍ−１
）を用いた。

フルフリルアルコールを硫酸触媒で重合した複合膜（Ｍ
−２、米国特許第３，９２０ ７擬号参照）およびエチ
レンジアミンで変性したポリェピクロルヒドリンポリマ
−素材を塩化ィソフタロイルで努割喬した複合膜（Ｍ−
３、特開昭５２一４０４８６号参照）との比較を行なつ
た。評価条件は次のようである。

操作圧力 ：７０ｋ９／鮒Ｇ 供給源料水 ：ＮａＣ１２５０の重量肌 塩素濃度 ：ＮａＣＩ０ ５重量側制御ＰＨ
：４．５ 膜性能の変化および塩透過率の変性を第２表に示す。

第２表 ※）鰯隣比＝機芸鯵鰐雫 実施例 １２〜１５ 損梓機付き３つ口フラスコにあらかじめ５００部のエチ
レングリコールを入れておき、樽許半をしながら「微細
に砕いたナトリウム金属２碇部を除々に添加し完全に反
応させる。

この溶液に分子量約４０００のポリョードヒドリン２戊
邦を加えると懸濁液となる。バス温１５０ｏｏで６時間
反応させると水溶液物質に変化した。溶液をェバポレー
タに移して過剰のエチレングリコールを溜去することに
より、粗なエチレングリコール変性ポリエーテルナトリ
ウム塩を得た。この固形物を水に溶かし、エチレングリ
コール変性ポリエーテルナトリウム塩の水溶液を調整し
た。実施例３〜１０と同様の方法で逆浸透膜を作成し、
逆浸透性能を測定したところ、第３表の結果を得た。

第 ３ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、あるいはＩ、ｉおよびｊはモ
   ル分率であつてｉ＋ｊ＝１，０＜ｉ≦１，０≦ｊ≦０．
   ８の関係を満たす）で示される反復単位を有するポリエ
   ーテルと一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｙ）ｍ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族あるいは芳香族基、Ｙは水
   酸基あるいは水酸イオン、ｍ＝１あるいは２なる関係を
   満足する）で示される化合物との反応によつて得られる
   変性ポリエーテルを主成分とするポリマーのＹを架橋し
   てなる半透膜。