JPH052364B2 - - Google Patents
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- JPH052364B2 JPH052364B2 JP59111722A JP11172284A JPH052364B2 JP H052364 B2 JPH052364 B2 JP H052364B2 JP 59111722 A JP59111722 A JP 59111722A JP 11172284 A JP11172284 A JP 11172284A JP H052364 B2 JPH052364 B2 JP H052364B2
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- Japan
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- polysulfone copolymer
- membrane
- sulfonated polysulfone
- sulfonated
- semipermeable membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明はポリスルホン複合半透膜及びその製造
方法に関し、詳しくは、スルホン化された水不溶
性ポリスルホン共重合体の均質膜からなる半透膜
及びその製造方法に関する。 式Ａ と、式Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共
重合体は、既にカナダ特許第847963号明細書に記
載されており、また、この共重合体のスルホン化
物も既に特開昭55−57222号公報に記載されてい
る。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重
合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することに
よつて、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスル
ホン化されているが、式Ｂの繰返し単位は実質的
にすべてが非スルホン化状態で残存している親水
性のスルホン化ポリスルホンが生成することが記
載されている。更に、このスルホン化ポリスルホ
ン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であ
ることも言及されている。 また、繰返し単位が式Ｃ からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特
許第3709841号明細書に記載されており、特開昭
50−99973号公報及び特開昭５−146379号公報に
は、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶
剤を蒸発させることにより、半透性を有する薄膜
が限外濾過膜上をに積層されてなる逆浸透用の複
合半透膜を製造する方法が記載されている。同様
に、Office of Water Research and
Tehnology Department of the Interior、
Report No.2001−20には、前記式Ｃの繰返し単
位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶液に
て目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化
物の溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透
膜を得る方法が記載されている。 しかしながら、本発明者らは、前記式Ａ及び式
Ｂよりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン
化してなるスルホン化ポリスルホン共重合体は、
上記した複合半透膜に比べて、一層すぐれた物性
及び性能を有し、特に、好ましい場合には、塩水
の処理において、99％以上の高い塩化ナトリウム
除去率を有すると共に、耐塩素性、耐PH性、耐熱
性及び耐圧密化性にすぐれた逆浸透膜を得ること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。 従つて、本発明は、スルホン化ポリスルホン共
重合体からなる半透膜を提供することを目的と
し、更に、かかる半透膜を用いる水性液の処理方
法を提供することを目的とする。 本発明によるスルホン化ポリスルホン半透膜
は、繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン100mlに
重合体0.5ｇを溶解した溶液について、30℃の温
度において測定した対数粘度が0.5cm3／ｇ以上で
あり、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以
下である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重
合体からなることを特徴とする。 また、かかる半透膜は、本発明に従つて、上記
のようなスルホン化ポリスルホン共重合体を、少
量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよ
いアルキレングリコールモノアルキルエーテルに
溶解して製膜溶液とし、これを適宜の基材上に塗
布し、溶剤を蒸発させることによつて製造され
る。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体は、前記したポリスルホン共重合体を濃
硫酸に溶解させ、常温にて数時間撹拌することに
よつて、容易に得ることができる。スルホン化の
程度は、前記したように、式Ａの繰返し単位は実
質的にすべてスルホン化されるが、式Ｂの繰返し
単位は実質的にすべてが非スルホン化状態で残存
するので、式Ａと式Ｂとの繰返し単位の比率を変
えた共重合体を用いることによつて、容易に制御
することができる。また、スルホン化条件を制御
することによつて、式Ａの繰返し単位のスルホン
化自体をも制御することができる。 本発明においては、かかるスルホン化ポリスル
ホン共重合体は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン
交換容量が２ミリ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン100mlにこの共重合体
0.5ｇを溶解した溶液について、30℃において測
定した対数粘度（以下、スルホン化ポリスルホン
の対数粘度の測定方法は同じである。）が0.5cm3／
ｇ以上、好ましくは0.7cm3／ｇ以上であることが
必要である。イオン交換容量が２ミリ当量／ｇを
越えるときは、スルホン化ポリスルホンが水溶性
を有するに至り、水性媒体を含む液体を処理する
ことが多い半透膜として不適当であり、また、対
数粘度が0.5cm3／ｇよりも小さいときは、ピンホ
ール等の欠陥のない均一な薄膜に製造することが
困難であるからである。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体が有するスルホン酸基は、式−SO3Mで
表わされ、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又は
テトラアルキルアンモニウムを示す。例えば、ポ
リスルホン共重合体をスルホン化した後、このス
ルホン化ポリスルホン共重合体を水洗し、乾燥す
れば、遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポ
リスルホン共重合体を得ることができる。また、
このスルホン化ポリスルホン共重合体を水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ金属アルコラートの水溶
液やメタノール、エタノール溶液等にて処理すれ
ば、スルボン酸基をアルカリ金属塩とすることが
できる。水酸化アルカリ金属としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等が、また、アルカリ金属アルコラートとし
ては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられ
る。また、テトラアルキルアンモニウム、例え
ば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応するテ
トラアルキルアンモニウム塩とすることができ
る。 本発明による半透膜は、種々の方法にて製造す
ることができるが、通常、前記スルホン化ポリス
ルホンを有機溶剤に溶解して製膜溶液とし、これ
を適宜の支持基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる
ことによつて製造することができる。 製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機
溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルキレ
ン基の炭素数が２又は３であり、アルキル基の炭
素数が１〜４であるアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを挙げることができる。尚、用い
るスルホン化ポリスルホン共重合体によつては、
上記アルキレングリコールモノエーテルに溶解し
ないか、又は膨潤のみする場合もあるが、このよ
うなスルホン化ポリスルホン共重合体も、アルキ
レングリコールモノエーテルに少量の上記非プロ
トン性極性有機溶剤を添加してなる混合溶剤には
よく溶解する。 製膜溶液の溶剤として、アルキレングリコール
モノアルキルエーテル又はこれと少量の前記非プ
ロトン性極性有機溶剤との混合溶剤を用いること
は、後述する溶剤の蒸発除去において、常温乃至
僅かの加熱によつて溶剤を除去することができ、
且つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができる
ので有利である。 製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン共重
合体濃度は、得られる半透膜の膜厚にも関係する
が、通常、0.01〜15重量％の範囲が好ましく、特
に、0.1〜10重量％の範囲が好ましい。 製膜溶液を塗布するための基材は特に制限され
ないが、例えば、ガラス、ステンレス鋼、アルミ
ニウム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
等からなる平滑な面を有するものが好ましく用い
られる。溶剤を蒸発させるために、必要に応じて
加熱してもよい。加熱温度は用いた溶剤に応じて
適宜に選べない。尚、製膜溶液を基材上に塗布後
の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液を予め
加熱しておいてもよい。 次いで、支持基材上に塗布した製膜溶液から溶
剤を蒸発除去させることによつて、本発明による
半透膜を得ることができる。溶剤を蒸発除去した
後、支持基材を水中に浸漬すれば、膜を容易に支
持基材から剥離することができる。 得られる半透膜の膜厚は、製膜溶液におけるス
ルホン化ポリスルホン共重合体濃度や、支持基材
への製膜溶液の塗布厚みにもよるが、膜の透水速
度を高くするには薄いほうがよく、強度の高める
ためには厚いほうがよい。従つて、特に、制限さ
れるものではないが、通常、膜厚は0.05〜5μｍの
範囲である。 このようにして得られる本発明による半透膜は
異方性をもたず、厚み方向に均質な膜であつて、
且つ、耐塩素性、耐PH性、耐熱性等にすぐれ、逆
浸透膜として使用するのに好適であり、更に、本
発明による半透膜は、長期間にわたる連続使用に
よつても圧密化することなく、当初の高い透水速
度を維持する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例において、得られた半透膜の
溶質除去率及び透水速度の測定は、濃度5000ppm
の塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度25
℃、圧力50Kg／cm2で透過実験を行ない、それぞれ
次式により求めた。 除去率＝（１−膜透過液中の溶質濃度／膜供給液中の溶
質濃度）×100（％） 透水速度＝透過水量（m2）／有効膜面積（m2）×透過時
間（日） 実施例 １ (1) ポリスルホン共重合体の製造 特公昭46−21458号に記載されている方法に
従つて、式A1 の繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体を
製造した。 即ち、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン15.0ｇ（0.06モル）及びヒドロキノン8.8ｇ
（0.08モル）を撹拌器、窒素ガス導入管、水抜
き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、これ
にスルホラン200mlとキシレン100mlを加えた。
マントルヒーターによる加熱下に撹拌しなが
ら、155℃で１時間還流を行ない、この際、水
5.6mlを抜き出した。 次いで、温度を110℃まで下げ、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン40.2ｇ（0.14モル）
と炭酸カリウム27.6ｇ（0.20モル）を加えて重
合反応を開始した。162℃で１時間還流した後、
2.5時間の間に水を抜きながら、200℃まで昇温
し、更に、200〜215℃で４時間還流を続けた。
この反応の間に抜き出された水量は2.0mlであ
つた。 反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸
漬したとき、フイルムを形成し得ることを確認
した後、100℃まで温度を下げ、ジクロルメタ
ン20mlを加えた。このようにして得た反応混合
物を純水中に投じて、ポリスルホン共重合体を
凝固させ、純水、次にアセトンで洗浄した後、
80℃で6.5時間乾燥した。 このようにして得られたポリスルホン共重合
体（収率100％）は、淡黄色粒状物であつて、
この共重合体をＮ−メチル−２−ピロニドン
100mlに溶解した溶液として30℃で測定した対
数粘度（以下、ポリスルホン共重合体の対数粘
度の測定条件は同じである。）は0.84cm3／ｇで
あつた。 (2) スルホン化ポリスルホン共重合体の製造 上記のようにして得たポリスルホン共重合体
10ｇを97％濃硫酸80mlに加えて溶解させ、常温
にて４時間撹拌反応させて、黒褐色の粘稠な反
応液を得た。これを氷浴中に投入して、スルホ
ン化ポリスルホン共重合体を凝固させた。水に
て洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液800ml
中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性にな
るまでこの重合体を洗浄した後、60℃で５時間
真空乾燥した。 このようにして得られた淡黄色粒状のスルホ
ン化ポリスルホン共重合体は、対数粘度が0.84
cm3／ｇ、イオン交換容量は1.23ミリ当量／ｇで
あつた。 (3) 半透膜の製造 上記のようにして得たスルホン化ポリスルホ
ン共重合体８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド110ｇに溶解し、孔径10μｍの濾紙を用いて
異物を除いて、均一な製膜溶液を調製した。60
℃に加熱したガラス板上にこの製膜溶液を55μ
ｍのギヤツプにて流延塗布し、熱風乾燥器にて
ガラス板上の塗布膜に熱風を送風して溶剤を蒸
発させ、除去した。ガラス板を水中に浸漬し
て、膜をガラス板より剥離し、支持膜としての
ポリスルホン限外濾過膜にすくい上げた。半透
膜の膜厚は0.3μｍであつた。 この半透膜の表面に濃度50ppmのオレンジ
水溶液を塗布し、ポリスルホン限外濾過膜が着
色されないことから、半透膜にピンホール等の
欠陥のないことが確認された。 (4) 膜特性の評価 上記のように水中でガラス板から剥離したス
ルホン化ポリスルホン半透膜をポリスルホン限
外濾過膜にすくいあげ、前記の条件にて透過実
験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、繰返し単位A1と繰返
し単位Ｂとの組成比率が種々異なる線状ポリスル
ホン共重合体を調製し、スルホン化し、半透膜を
得た。このようにして得た半透膜の膜性能を第１
表に示す。 実施例 ３ 実施例１で得た部分スルホン化ポリスルホン
0.1ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル
10ｇに溶解し、10μｍの濾紙を用いて異物を除い
て、製膜溶液を調製した。これを25℃の温度で
55μｍのギヤツプにてガラス板上に流延塗布し、
30分間放置し、更に、60℃で30分間加熱して溶剤
を除去した。次いで、ガラス板を水中に浸漬し
て、膜をガラス板より剥離した。この膜の膜厚は
0.2μｍであつた。 この膜の性能は、除去率99.3％、透水速度0.9
m3／m2・日であつた。 実施例 ４
方法に関し、詳しくは、スルホン化された水不溶
性ポリスルホン共重合体の均質膜からなる半透膜
及びその製造方法に関する。 式Ａ と、式Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共
重合体は、既にカナダ特許第847963号明細書に記
載されており、また、この共重合体のスルホン化
物も既に特開昭55−57222号公報に記載されてい
る。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重
合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することに
よつて、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスル
ホン化されているが、式Ｂの繰返し単位は実質的
にすべてが非スルホン化状態で残存している親水
性のスルホン化ポリスルホンが生成することが記
載されている。更に、このスルホン化ポリスルホ
ン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であ
ることも言及されている。 また、繰返し単位が式Ｃ からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特
許第3709841号明細書に記載されており、特開昭
50−99973号公報及び特開昭５−146379号公報に
は、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶
剤を蒸発させることにより、半透性を有する薄膜
が限外濾過膜上をに積層されてなる逆浸透用の複
合半透膜を製造する方法が記載されている。同様
に、Office of Water Research and
Tehnology Department of the Interior、
Report No.2001−20には、前記式Ｃの繰返し単
位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶液に
て目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化
物の溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透
膜を得る方法が記載されている。 しかしながら、本発明者らは、前記式Ａ及び式
Ｂよりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン
化してなるスルホン化ポリスルホン共重合体は、
上記した複合半透膜に比べて、一層すぐれた物性
及び性能を有し、特に、好ましい場合には、塩水
の処理において、99％以上の高い塩化ナトリウム
除去率を有すると共に、耐塩素性、耐PH性、耐熱
性及び耐圧密化性にすぐれた逆浸透膜を得ること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。 従つて、本発明は、スルホン化ポリスルホン共
重合体からなる半透膜を提供することを目的と
し、更に、かかる半透膜を用いる水性液の処理方
法を提供することを目的とする。 本発明によるスルホン化ポリスルホン半透膜
は、繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン100mlに
重合体0.5ｇを溶解した溶液について、30℃の温
度において測定した対数粘度が0.5cm3／ｇ以上で
あり、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以
下である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重
合体からなることを特徴とする。 また、かかる半透膜は、本発明に従つて、上記
のようなスルホン化ポリスルホン共重合体を、少
量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよ
いアルキレングリコールモノアルキルエーテルに
溶解して製膜溶液とし、これを適宜の基材上に塗
布し、溶剤を蒸発させることによつて製造され
る。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体は、前記したポリスルホン共重合体を濃
硫酸に溶解させ、常温にて数時間撹拌することに
よつて、容易に得ることができる。スルホン化の
程度は、前記したように、式Ａの繰返し単位は実
質的にすべてスルホン化されるが、式Ｂの繰返し
単位は実質的にすべてが非スルホン化状態で残存
するので、式Ａと式Ｂとの繰返し単位の比率を変
えた共重合体を用いることによつて、容易に制御
することができる。また、スルホン化条件を制御
することによつて、式Ａの繰返し単位のスルホン
化自体をも制御することができる。 本発明においては、かかるスルホン化ポリスル
ホン共重合体は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン
交換容量が２ミリ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン100mlにこの共重合体
0.5ｇを溶解した溶液について、30℃において測
定した対数粘度（以下、スルホン化ポリスルホン
の対数粘度の測定方法は同じである。）が0.5cm3／
ｇ以上、好ましくは0.7cm3／ｇ以上であることが
必要である。イオン交換容量が２ミリ当量／ｇを
越えるときは、スルホン化ポリスルホンが水溶性
を有するに至り、水性媒体を含む液体を処理する
ことが多い半透膜として不適当であり、また、対
数粘度が0.5cm3／ｇよりも小さいときは、ピンホ
ール等の欠陥のない均一な薄膜に製造することが
困難であるからである。 本発明において用いるスルホン化ポリスルホン
共重合体が有するスルホン酸基は、式−SO3Mで
表わされ、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又は
テトラアルキルアンモニウムを示す。例えば、ポ
リスルホン共重合体をスルホン化した後、このス
ルホン化ポリスルホン共重合体を水洗し、乾燥す
れば、遊離のスルホン酸基を有するスルホン化ポ
リスルホン共重合体を得ることができる。また、
このスルホン化ポリスルホン共重合体を水酸化ア
ルカリ金属又はアルカリ金属アルコラートの水溶
液やメタノール、エタノール溶液等にて処理すれ
ば、スルボン酸基をアルカリ金属塩とすることが
できる。水酸化アルカリ金属としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等が、また、アルカリ金属アルコラートとし
ては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられ
る。また、テトラアルキルアンモニウム、例え
ば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応するテ
トラアルキルアンモニウム塩とすることができ
る。 本発明による半透膜は、種々の方法にて製造す
ることができるが、通常、前記スルホン化ポリス
ルホンを有機溶剤に溶解して製膜溶液とし、これ
を適宜の支持基材上に塗布し、溶剤を蒸発させる
ことによつて製造することができる。 製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機
溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルキレ
ン基の炭素数が２又は３であり、アルキル基の炭
素数が１〜４であるアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを挙げることができる。尚、用い
るスルホン化ポリスルホン共重合体によつては、
上記アルキレングリコールモノエーテルに溶解し
ないか、又は膨潤のみする場合もあるが、このよ
うなスルホン化ポリスルホン共重合体も、アルキ
レングリコールモノエーテルに少量の上記非プロ
トン性極性有機溶剤を添加してなる混合溶剤には
よく溶解する。 製膜溶液の溶剤として、アルキレングリコール
モノアルキルエーテル又はこれと少量の前記非プ
ロトン性極性有機溶剤との混合溶剤を用いること
は、後述する溶剤の蒸発除去において、常温乃至
僅かの加熱によつて溶剤を除去することができ、
且つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができる
ので有利である。 製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン共重
合体濃度は、得られる半透膜の膜厚にも関係する
が、通常、0.01〜15重量％の範囲が好ましく、特
に、0.1〜10重量％の範囲が好ましい。 製膜溶液を塗布するための基材は特に制限され
ないが、例えば、ガラス、ステンレス鋼、アルミ
ニウム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
等からなる平滑な面を有するものが好ましく用い
られる。溶剤を蒸発させるために、必要に応じて
加熱してもよい。加熱温度は用いた溶剤に応じて
適宜に選べない。尚、製膜溶液を基材上に塗布後
の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液を予め
加熱しておいてもよい。 次いで、支持基材上に塗布した製膜溶液から溶
剤を蒸発除去させることによつて、本発明による
半透膜を得ることができる。溶剤を蒸発除去した
後、支持基材を水中に浸漬すれば、膜を容易に支
持基材から剥離することができる。 得られる半透膜の膜厚は、製膜溶液におけるス
ルホン化ポリスルホン共重合体濃度や、支持基材
への製膜溶液の塗布厚みにもよるが、膜の透水速
度を高くするには薄いほうがよく、強度の高める
ためには厚いほうがよい。従つて、特に、制限さ
れるものではないが、通常、膜厚は0.05〜5μｍの
範囲である。 このようにして得られる本発明による半透膜は
異方性をもたず、厚み方向に均質な膜であつて、
且つ、耐塩素性、耐PH性、耐熱性等にすぐれ、逆
浸透膜として使用するのに好適であり、更に、本
発明による半透膜は、長期間にわたる連続使用に
よつても圧密化することなく、当初の高い透水速
度を維持する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例において、得られた半透膜の
溶質除去率及び透水速度の測定は、濃度5000ppm
の塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度25
℃、圧力50Kg／cm2で透過実験を行ない、それぞれ
次式により求めた。 除去率＝（１−膜透過液中の溶質濃度／膜供給液中の溶
質濃度）×100（％） 透水速度＝透過水量（m2）／有効膜面積（m2）×透過時
間（日） 実施例 １ (1) ポリスルホン共重合体の製造 特公昭46−21458号に記載されている方法に
従つて、式A1 の繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体を
製造した。 即ち、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン15.0ｇ（0.06モル）及びヒドロキノン8.8ｇ
（0.08モル）を撹拌器、窒素ガス導入管、水抜
き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、これ
にスルホラン200mlとキシレン100mlを加えた。
マントルヒーターによる加熱下に撹拌しなが
ら、155℃で１時間還流を行ない、この際、水
5.6mlを抜き出した。 次いで、温度を110℃まで下げ、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン40.2ｇ（0.14モル）
と炭酸カリウム27.6ｇ（0.20モル）を加えて重
合反応を開始した。162℃で１時間還流した後、
2.5時間の間に水を抜きながら、200℃まで昇温
し、更に、200〜215℃で４時間還流を続けた。
この反応の間に抜き出された水量は2.0mlであ
つた。 反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸
漬したとき、フイルムを形成し得ることを確認
した後、100℃まで温度を下げ、ジクロルメタ
ン20mlを加えた。このようにして得た反応混合
物を純水中に投じて、ポリスルホン共重合体を
凝固させ、純水、次にアセトンで洗浄した後、
80℃で6.5時間乾燥した。 このようにして得られたポリスルホン共重合
体（収率100％）は、淡黄色粒状物であつて、
この共重合体をＮ−メチル−２−ピロニドン
100mlに溶解した溶液として30℃で測定した対
数粘度（以下、ポリスルホン共重合体の対数粘
度の測定条件は同じである。）は0.84cm3／ｇで
あつた。 (2) スルホン化ポリスルホン共重合体の製造 上記のようにして得たポリスルホン共重合体
10ｇを97％濃硫酸80mlに加えて溶解させ、常温
にて４時間撹拌反応させて、黒褐色の粘稠な反
応液を得た。これを氷浴中に投入して、スルホ
ン化ポリスルホン共重合体を凝固させた。水に
て洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液800ml
中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性にな
るまでこの重合体を洗浄した後、60℃で５時間
真空乾燥した。 このようにして得られた淡黄色粒状のスルホ
ン化ポリスルホン共重合体は、対数粘度が0.84
cm3／ｇ、イオン交換容量は1.23ミリ当量／ｇで
あつた。 (3) 半透膜の製造 上記のようにして得たスルホン化ポリスルホ
ン共重合体８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド110ｇに溶解し、孔径10μｍの濾紙を用いて
異物を除いて、均一な製膜溶液を調製した。60
℃に加熱したガラス板上にこの製膜溶液を55μ
ｍのギヤツプにて流延塗布し、熱風乾燥器にて
ガラス板上の塗布膜に熱風を送風して溶剤を蒸
発させ、除去した。ガラス板を水中に浸漬し
て、膜をガラス板より剥離し、支持膜としての
ポリスルホン限外濾過膜にすくい上げた。半透
膜の膜厚は0.3μｍであつた。 この半透膜の表面に濃度50ppmのオレンジ
水溶液を塗布し、ポリスルホン限外濾過膜が着
色されないことから、半透膜にピンホール等の
欠陥のないことが確認された。 (4) 膜特性の評価 上記のように水中でガラス板から剥離したス
ルホン化ポリスルホン半透膜をポリスルホン限
外濾過膜にすくいあげ、前記の条件にて透過実
験を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、繰返し単位A1と繰返
し単位Ｂとの組成比率が種々異なる線状ポリスル
ホン共重合体を調製し、スルホン化し、半透膜を
得た。このようにして得た半透膜の膜性能を第１
表に示す。 実施例 ３ 実施例１で得た部分スルホン化ポリスルホン
0.1ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル
10ｇに溶解し、10μｍの濾紙を用いて異物を除い
て、製膜溶液を調製した。これを25℃の温度で
55μｍのギヤツプにてガラス板上に流延塗布し、
30分間放置し、更に、60℃で30分間加熱して溶剤
を除去した。次いで、ガラス板を水中に浸漬し
て、膜をガラス板より剥離した。この膜の膜厚は
0.2μｍであつた。 この膜の性能は、除去率99.3％、透水速度0.9
m3／m2・日であつた。 実施例 ４
【表】
＊ スルホン化ポリスルホンの対数粘度
実施例２で得た17モル％の繰返し単位A1と83
モル％の繰返し単位Ｂからなるポリスルホン共重
合体のスルホン化物0.1ｇをエチレングリコール
モノメチルエーテル10ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド0.1ｇとの溶剤に溶解し、10μｍの濾紙を
用いて異物を除いて、製膜溶液を調製した。これ
を25℃の温度で55μｍのギヤツプにてガラス板上
に流延塗布し、30分間放置し、更に、80℃で１時
間加熱して溶剤を除去した。次いで、ガラス板を
水中に浸漬して、膜をガラス板より剥離した。こ
の膜の膜厚は0.2μｍであつた。 この膜の性能は、除去率99.8％、透水速度0.15
m3／m2・日であつた。 実施例 ５ 実施例１において、ポリスルホン共重合体をス
ルホン化し、反応液を氷浴中に投入して、スルホ
ン化ポリスルホン共重合体を凝固させ、水にて洗
浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液で処理する
ことなく、そのまま60℃で６時間乾燥した。 このスルホン化ポリスルホン共重合体0.1ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル10ｇに溶
解し、孔径10μｍの濾紙を用いて異物を除いて、
製膜溶液を調製した。 25℃の温度において、この製膜溶液をガラス板
上に55μｍのギヤツプにて流延塗布し、雰囲気温
度に約30分間放置して溶剤を蒸発除去した。ガラ
ス板を水中に浸漬して、膜をガラス板から剥離し
た。この膜の膜厚は0.4μｍ、性能は除去率98.5
％、透水速度1.1m3／m2・日であつた。 比較例 式Ｃの繰返し単位を有するポリスルホン（ICI
社製Ｐ−1700）をNoshayらの方法（J.Applied
Polymer Sci.、20、1885（1976））に従つてスル
ホン化した。 即ち、上記ポリスルホン60ｇを１，２−ジクロ
ルエタン300mlに溶解して、ポリスルホン溶液を
調製した。別に、活栓付き200ml三角フラスコに
リン酸トリエチル11.5ml（0.07モル）と１，２−
ジクロロエタン83mlを入れ、氷浴による冷却下、
撹拌しながら、これに三酸化イオウ６ml（0.16モ
ル）を加えて、三酸化イオウ溶液を調製した。 撹拌機、二つの滴下ろうと及び塩化カルシウム
管を備えたフラスコに１，２−ジクロルエタン
120mlを入れ、撹拌しながら、一方の滴下ろうと
から上記ポリスルホン溶液を、他方の滴下ろうと
から上記三酸化イオウ溶液を１時間を要して上記
フラスコ内に滴下し、更に、室温にて２時間撹拌
を続けた。この後、イソプロピルアルコール、次
に純水で洗浄した後、90℃で13時間乾燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスルホ
ン共重合体（収率75％）は、対数粘度0.91cm3／
ｇ、イオン交換容量1.0ミリ当量／ｇであつた。 このスルホン化ポリスルホンを用いて、実施例
１と同様にして、厚み0.3μｍの半透膜を調製し
た。この膜の性能は、除去率98.2％、透水速度
0.6m3／m2・日であつた。 実施例 ６ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレ
ゾルシノールを用いた以外は、実施例１と同様に
して、式A2 なる繰返し単位43モル％と、式Ｂの繰返し単位57
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度1.0cm3／ｇ、イオン交換容量1.03ミリ当
量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得
た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体を用い
て、実施例１と同様にして厚み0.2μｍの半透膜を
調製した。膜性能は、除去率99.3％、透水速度
0.8m3／m2・日であつた。 実施例 ７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカ
テコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、式A3 なる繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度0.9cm3／ｇ、イオン交換容量1.32ミリ当
量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得
た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体を用い
て、実施例１と同様にして厚み0.3μｍの半透膜を
調製した。膜性能は、除去率98.4％、透水速度
1.4m3／m2・日であつた。 実施例 ８
実施例２で得た17モル％の繰返し単位A1と83
モル％の繰返し単位Ｂからなるポリスルホン共重
合体のスルホン化物0.1ｇをエチレングリコール
モノメチルエーテル10ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド0.1ｇとの溶剤に溶解し、10μｍの濾紙を
用いて異物を除いて、製膜溶液を調製した。これ
を25℃の温度で55μｍのギヤツプにてガラス板上
に流延塗布し、30分間放置し、更に、80℃で１時
間加熱して溶剤を除去した。次いで、ガラス板を
水中に浸漬して、膜をガラス板より剥離した。こ
の膜の膜厚は0.2μｍであつた。 この膜の性能は、除去率99.8％、透水速度0.15
m3／m2・日であつた。 実施例 ５ 実施例１において、ポリスルホン共重合体をス
ルホン化し、反応液を氷浴中に投入して、スルホ
ン化ポリスルホン共重合体を凝固させ、水にて洗
浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液で処理する
ことなく、そのまま60℃で６時間乾燥した。 このスルホン化ポリスルホン共重合体0.1ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル10ｇに溶
解し、孔径10μｍの濾紙を用いて異物を除いて、
製膜溶液を調製した。 25℃の温度において、この製膜溶液をガラス板
上に55μｍのギヤツプにて流延塗布し、雰囲気温
度に約30分間放置して溶剤を蒸発除去した。ガラ
ス板を水中に浸漬して、膜をガラス板から剥離し
た。この膜の膜厚は0.4μｍ、性能は除去率98.5
％、透水速度1.1m3／m2・日であつた。 比較例 式Ｃの繰返し単位を有するポリスルホン（ICI
社製Ｐ−1700）をNoshayらの方法（J.Applied
Polymer Sci.、20、1885（1976））に従つてスル
ホン化した。 即ち、上記ポリスルホン60ｇを１，２−ジクロ
ルエタン300mlに溶解して、ポリスルホン溶液を
調製した。別に、活栓付き200ml三角フラスコに
リン酸トリエチル11.5ml（0.07モル）と１，２−
ジクロロエタン83mlを入れ、氷浴による冷却下、
撹拌しながら、これに三酸化イオウ６ml（0.16モ
ル）を加えて、三酸化イオウ溶液を調製した。 撹拌機、二つの滴下ろうと及び塩化カルシウム
管を備えたフラスコに１，２−ジクロルエタン
120mlを入れ、撹拌しながら、一方の滴下ろうと
から上記ポリスルホン溶液を、他方の滴下ろうと
から上記三酸化イオウ溶液を１時間を要して上記
フラスコ内に滴下し、更に、室温にて２時間撹拌
を続けた。この後、イソプロピルアルコール、次
に純水で洗浄した後、90℃で13時間乾燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスルホ
ン共重合体（収率75％）は、対数粘度0.91cm3／
ｇ、イオン交換容量1.0ミリ当量／ｇであつた。 このスルホン化ポリスルホンを用いて、実施例
１と同様にして、厚み0.3μｍの半透膜を調製し
た。この膜の性能は、除去率98.2％、透水速度
0.6m3／m2・日であつた。 実施例 ６ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレ
ゾルシノールを用いた以外は、実施例１と同様に
して、式A2 なる繰返し単位43モル％と、式Ｂの繰返し単位57
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度1.0cm3／ｇ、イオン交換容量1.03ミリ当
量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得
た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体を用い
て、実施例１と同様にして厚み0.2μｍの半透膜を
調製した。膜性能は、除去率99.3％、透水速度
0.8m3／m2・日であつた。 実施例 ７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカ
テコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、式A3 なる繰返し単位57モル％と、式Ｂの繰返し単位43
モル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、
実施例１と同様にしてこれをスルホン化して、対
数粘度0.9cm3／ｇ、イオン交換容量1.32ミリ当
量／ｇのスルホン化ポリスルホン共重合体を得
た。 このスルホン化ポリスルホン共重合体を用い
て、実施例１と同様にして厚み0.3μｍの半透膜を
調製した。膜性能は、除去率98.4％、透水速度
1.4m3／m2・日であつた。 実施例 ８
【表】
（耐圧密化性）
実施例１において得た半透膜について、実施例
１と同じ条件にて塩化ナトリウム水溶液の透過実
験を連続して行ない、膜性能の経時変化を測定し
た。結果を第２表に示すように、膜性能は経時的
に変化せず、膜は圧密化は起こらなかつた。 （耐熱性の評価） 実施例１において得た半透膜を95℃の熱水中に
30分間浸漬し、除去率及び透水速度を測定した。
更に、このように熱水を30分間浸漬する操
１と同じ条件にて塩化ナトリウム水溶液の透過実
験を連続して行ない、膜性能の経時変化を測定し
た。結果を第２表に示すように、膜性能は経時的
に変化せず、膜は圧密化は起こらなかつた。 （耐熱性の評価） 実施例１において得た半透膜を95℃の熱水中に
30分間浸漬し、除去率及び透水速度を測定した。
更に、このように熱水を30分間浸漬する操
【表】
作を繰り返して、同様に除去率及び透水速度を測
定した。結果を第３表に示す。本発明による半透
膜は、熱水中への繰り返しての浸漬によつても、
その膜性能が実質的に変化せず、従つて、高温の
液体混合物の処理に好適に用いることができる。 （耐酸性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間
浸漬し、次いで、25℃の0.5N塩酸水溶液に２時
間浸漬した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナト
リウム水溶液についての膜性能を測定した。除去
率は98.6％、透水速度は1.2m3／m2・日であつて、
実質的に変化がなかつた。従つて、本発明の半透
膜は耐酸性にすぐれていることが理解される。 （耐アルカリ性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間
浸漬し、次いで、25℃の0.5N水酸化ナトリウム
水溶液に２時間浸漬した後、実施例１と同じ条件
下で塩化ナトリウム水溶液についての膜性能を測
定した。除去率は98.4％、透水速度は1.3m3／
m2・日であつて、実質的に変化がなかつた。従つ
て、本発明の半透膜は耐アルカリにすぐれている
ことが理解される。 （耐乾燥性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間
浸漬し、次いで、25℃で２時間乾燥した後、実施
例１と同じ条件下で塩化ナトリウム水溶液につい
ての膜性能を測定した。除去率は98.5％、透水速
度は1.2m3／m2・日であつて、実質的に変化がな
かつた。従つて、本発明の半透膜は乾燥後も、こ
れを再湿潤化すれば、当初と同等の膜性能を有す
ることが理解される。
定した。結果を第３表に示す。本発明による半透
膜は、熱水中への繰り返しての浸漬によつても、
その膜性能が実質的に変化せず、従つて、高温の
液体混合物の処理に好適に用いることができる。 （耐酸性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間
浸漬し、次いで、25℃の0.5N塩酸水溶液に２時
間浸漬した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナト
リウム水溶液についての膜性能を測定した。除去
率は98.6％、透水速度は1.2m3／m2・日であつて、
実質的に変化がなかつた。従つて、本発明の半透
膜は耐酸性にすぐれていることが理解される。 （耐アルカリ性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間
浸漬し、次いで、25℃の0.5N水酸化ナトリウム
水溶液に２時間浸漬した後、実施例１と同じ条件
下で塩化ナトリウム水溶液についての膜性能を測
定した。除去率は98.4％、透水速度は1.3m3／
m2・日であつて、実質的に変化がなかつた。従つ
て、本発明の半透膜は耐アルカリにすぐれている
ことが理解される。 （耐乾燥性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間
浸漬し、次いで、25℃で２時間乾燥した後、実施
例１と同じ条件下で塩化ナトリウム水溶液につい
ての膜性能を測定した。除去率は98.5％、透水速
度は1.2m3／m2・日であつて、実質的に変化がな
かつた。従つて、本発明の半透膜は乾燥後も、こ
れを再湿潤化すれば、当初と同等の膜性能を有す
ることが理解される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン100mlに
重合体0.5ｇを溶解した溶液について、30℃の温
度において測定した対数粘度が0.5cm3／ｇ以上で
あり、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以
下である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重
合体からなる異方性をもたない実質的に均質な半
透膜。 ２ スルホン化ポリスルホン共重合体が10モル％
以上の繰返し単位Ａと、90モル％以下の繰返し単
位Ｂとからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のスルホン化ポリスルホン共重合体か
らなる半透膜。 ３ スルホン化ポリスルホン共重合体の有するス
ルホン酸基が式−SO3M（但し、Ｍは水素、アル
カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示
す。）で表わされることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載のスルホン化ポリスル
ホン共重合体からなる半透膜。 ４ 繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化
してなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン100mlに
重合体0.5ｇを溶解した溶液について、30℃の温
度において測定した対数粘度が0.5cm3／ｇ以上で
あり、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以
下である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重
合体を含んでいてもよいアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルに溶解して製膜溶液とし、こ
れを適宜の基材上に塗布し、溶剤を蒸発させるこ
とを特徴とするスルホン化ポリスルホン共重合体
からなる異方性をもたない実質的に均質な半透膜
の製造方法。 ５ スルホン化ポリエステル共重合体が10モル％
以上の繰返し単位Ａと、90モル％以下の繰返し単
位Ｂとからなることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載のスルホン化ポリスルホン共重合体か
らなる半透膜の製造方法。 ６ スルホン化ポリスルホン共重合体の有するス
ルホン酸基が式−SO3M（但し、Ｍは水素、アル
カリ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示
す。）で表わされることを特徴とする特許請求の
範囲第４項又は第５項記載のスルホン化ポリスル
ホン共重合体からなる半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11172284A JPS60255109A (ja) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11172284A JPS60255109A (ja) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255109A JPS60255109A (ja) | 1985-12-16 |
| JPH052364B2 true JPH052364B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=14568501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11172284A Granted JPS60255109A (ja) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255109A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS614506A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 |
| US6026968A (en) * | 1996-05-13 | 2000-02-22 | Nitto Denko Corporation | Reverse osmosis composite membrane |
| JP3724064B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2005-12-07 | 住友化学株式会社 | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0029633B1 (en) * | 1978-09-05 | 1983-10-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyarylethersulphone copolymers |
-
1984
- 1984-05-30 JP JP11172284A patent/JPS60255109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255109A (ja) | 1985-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |