JPS6028662B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層体に関するものである。

詳しくは、主成分がエチレンまたはＱ−オレフィンとく
に炭素数３〜８のＱ−オレフィンより成り、側鎖にカル
ボン酸基を含む共重合体または該カルボン酸が金属イオ
ンによってイオン架橋された英重合体に一般式がまたは （式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれ ぞれ水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる少
量のカーボネート化合物またはオキシド化合物を加え、
上記共重合体樹脂の溶融状態において混線して得られる
変性共重合体からなる樹脂成形品に、接着剤を介してプ
ラスチック、金属、皮革、紙、織布、ガラス、陶磁器な
どを強固に接着させてなる積層体に関するものである。

エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、およびこの
共重合体をナトリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属
イオンで架橋した共重合体、ポリエチレンやポリプロピ
レンにアクリル酸、無水マレィン酸の如き不飽和カルボ
ン酸または不飽和カルボン酸無水物などをグラフトして
得た変性オレフィン系共重合体などの側鐘にカルボン酸
基を有するオレフィン系共重合体は特に溶融枕態におい
て各種の基材、例えば金属、紙、ガラス、木材、織布等
に対してすぐれた接着性を有するために各種接着剤、フ
ィルム基材として広く使用されている。特にエチレンと
不飽和カルボン酸との共重合体の金属イオンによる努賄
喬体は一般にアィオノマー樹脂として知られ、該樹脂は
加熱成形時において架橋構造が切断され可塑化される結
果、容易に成形できるのに対して冷却された成形品は再
び架橋樹脂としてのすぐれた性質を示す。すなわち、ア
ィオノマー樹脂は非常に強敵で、適度の弾力性と柔軟性
とを有する外、すぐれた耐摩耗性、耐寒性、耐衝撃性、
耐油性などを有する樹脂であり、近年各種フィルム基材
としてばかりでなく、靴底、ゴルフボールカバー、自動
車バンパーガード、ホース、チューブなどの成形品にも
広く応用されつつある。アィオノマー樹脂に代表される
側鎖にカルボン酸基を有するオレフイン系共重合体は上
述の如く溶融状態においてすぐれた接着性を示すが、そ
の反面、かかる共重合体の成形品を冷却した状態で各種
の基材と接着させることは通常のオレフィン系樹脂と同
様に必ずしも容易ではない。

例えばァイオノマー樹脂の成形品を一般的な接着剤によ
り他のプラスチック、ゴム、金属、木材、皮革などと充
分強固に接着させたり、塗料によって成形品表面に強固
に密着した塗膜を形成させることはきわめて困難であり
、通常このためには樹脂表面に特殊な物理的または化学
的な処理を施すことが必要である。このため、従来、加
工工程が複雑化したり、用途が制限されるなどの弊害が
あった。本発明の目的はアィオノマー樹脂などの側鎖に
カルボン酸基を有するオレフィン系共重合体より得られ
る変性樹脂成形品の接着性能を高めること３により、接
着剤による他の材料との積層体を提供するにある。この
変性樹脂からなる成形品は特にウレタン系の接着剤、ア
ンカーコート剤、塗料の使用に対しても大きな効力を発
揮させる性能を有するものである。
子本発明の変性共重合体からなる樹脂成形品は好
ましくは上記共重合体樹脂の溶融成形時に一般式がまた
は（式中のＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはア
ルキル基を示す）である少量のカーボネート化合物また
はオキシド化合物を添加混練することによって得られる
。

本発明に用いられる共重合体樹脂は一般に側鎖にカルボ
ン酸基を有するオレフィン系共重合体であり、その例と
してはエチレンとアクリル酸、メタクリル酸等を必須成
分とする共重合体、またはこれらの共重合体をナトリウ
ム、カリウムなどの１価金属イオン、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛などの２価金属イオンにて中和すること
によってイオン架橋した共重合体、前記成分以外に共重
合可能なアクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル、
酢酸ビニルなどの成分を含む共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンープロピ
レン共重合体のようなのーオレフインの重合体又は英重
合体にアクリル酸、無水マレィン酸などの不飽和カルポ
ン酸、不飽和カルボン酸無水物などをグラフトした共重
合体などが含まれる。上記共重合体を構成するカルボン
酸の含有量は広範囲に得られるが、通常は０．２〜１０
モル％である。上記の樹脂に添加するカーボネート化合
物またはキシド化合物は一般式ま たは （式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は 水素原子またはアルキル基を示す）で表わされる化合物
であり、カーボネート化合物の例としてはエチレンカー
ポネート、プロピレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネ
ートなどがあり、オキシド化合物の例としてはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、Ｑ
−オレフインオキシド（炭素数５〜３０）などが含まれ
る。

オキシド化合物の場合には添加濠合方法の容易さからし
て比較的高沸点（高分子量）のオキシド化合物が好まし
く用いられる。これらの添加量は当該樹脂１００重量部
に対して０．２〜１の重量部、好ましくは０．３〜７重
量部である。０．２重量部未満では樹脂の接着性の向上
が不充分であり、１の重量部を越えるようになると、も
はやそれ以上の接着性向上が望めない外、樹脂自体の性
能、特にゲル化や機械的強度の低下を招くので好ましく
ない。

変性方法は当該樹脂とカーボネート化合物またはオキシ
ド化合物とを通常１５０〜３００つ０に設定されたニー
ダ−、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどで適
当時間混練するか、押出機で混練しべレット化してもよ
いが、両者のドライブレンド物を直接１５０〜３００ｑ
ｏの温度範囲で、押出機、射出成形機などにより成形し
、変性してもよい。

本発明の変性共重合体からなる樹脂成形品に対して特に
有効な接着剤はウレタン系の接着剤であり、これを仲介
とすることによって、当該樹脂成形品と他の材料、例え
ばプラスチック、金属、皮革、紙、織布、ガラス、陶磁
器などを強固に接着し積層体とすることができる。また
当該樹脂成形品をあらかじめ、ィソシアネート化合物ま
たはウレタン系のアンカーコート剤で処理することによ
って、他の接着剤例えばクロロプレン系、スチレンブタ
ジェン系、ニトリルゴム系などの合成ゴム系接着剤、ェ
ポキシ系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、フェノール
系などの接着剤も充分に実用に供しうるようになる。本
発明に用いられる変性共重合体よりなる樹脂成形品はポ
リウレタン塗料との密着性がきわめて良好であり、また
イソシアネート系またはウレタン系のアンカーコート剤
で樹脂表面を処理することによって他の一般的な塗料例
えばアルキッド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ェポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの塗料に対しても
良好な密着性が得られ、塗料の剥落を防止することがで
きる。本発明において側鎖にカルボン酸基を有するオレ
フィン系共重合体に少量のカーボネート化合物またはオ
キシド化合物を加え該樹脂の溶融状態において混練する
ことによってえられた変性共重合体からなる成形品の接
着性能が向上する理由はかならずしも明確ではないが添
加混合物の赤外吸収スペクトルからみてカルボン酸基、
カルボン酸無水物、またはカルボン酸金属塩と上記の化
合物が反応して、ポリマー鎖中に一部水酸基が導入され
ることによるものと推定される。

とくに、カルポン酸ナトリウムのごとき一価金属のカル
ボン酸金属塩を含むアィオノマー樹脂との反応性が大き
く、本発明にとくに有効である。本発明は当該樹脂を変
性前または変性後に単独で用いてもよいが、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンーアクリル酸ェス
テル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの他
の樹脂をブレンドした組成物として用いても有効である
。

この場合当該樹脂の比率は通常３０％以上であることが
好ましい。また当該樹脂に通常の添加剤、例えば着色剤
、老化防止剤、紫外線防止剤などを添加することは何ら
ごしつかえない。

本発明変性共重合体よりなる樹脂成形品の接着性能は著
しく向上し、また塗料への密着性が改良される結果、フ
ィルム、シートの形で他の基材との積層体として中広く
応用できる。

特にアィオノマー樹脂に対して各種の靴底として利用す
る場合の甲皮との接着性の向上に役立ち、金属との接着
による積層体として各種ゴム用品への代替、ゴルフボー
ルカバー、バンパーガードの塗装などにおいても顕著な
効果を発揮することができる。以下実施例により本発明
を説明する。実施例 １ 特公昭４９一３１５５６号公報記載の方法に従って作成
したエチレン成分８２．丸重量％、メタクリル醸成分１
７．０重量％より成りメタクリル醸成分の内３０％がナ
トリウムイオンにより中和されたアイオノマー樹脂（Ｍ
ＩＩ．２）１００重量部に対してエチレンカーボネート
１．２重量部を１９０ｑ０に設定されたニーダ中で５分
間混練したのち、１８０℃のプレスで厚さ２帆のシート
とした。

このシートから切り出した、中２．５弧、長さ１０弧の
短冊状のサンプル２枚の表面をサンドペーパーでバフし
たのち、ポリウレタン接着剤（ノガワケミカル社ダイヤ
ポンドＤＡ−１ｏ０９ ポリオールと硬化剤の比１００
：３）を約０．２側の厚さに各々に塗布し、３０分間乾
燥後５ｋ９／地の圧力で３分間両者を接着させ、２岬時
間後の接着強度を測定した。また比較のため、エチレン
カーボネートを添加していないシートについても全く同
機の処方で接着させ、接着強度を測定し結果を表１に示
した。

以上の結果から、本発明の効果がきわめて大きいことが
明らかである。表Ｉ 測定条件：Ｔ型はく鍵 は〈議速度２００物／ｍｉｎ 実施例 ２ 実施例１で使用したエチレンカーボネート添加アィオノ
マー樹脂のシートサンプルの表面をサンドペーパーでバ
フしたものに対し、トリクレンで洗浄した厚さ１側のア
ルミ板と亜鉛鋼板および厚さ２肌の天然皮革シートを各
々、実施例１のポリウレタン接着剤を用いて、全く同様
の条件で接着させ懐着強度を測定した。

また比較のためエチレンカーボネートを添加しないシー
トについても同様の測定を行ない、結果を表２に示した
。これらの結果から本発明品の接着強度の大きいことが
わかる。表２ 測定条件 対アルミ板、亜鉛鋼板 １８００はく雛２００肋／ｍｉｎ 対天然皮革 Ｔはく離２００肌ゾｍｉｎ 実施例 ３ 特公昭４９一３１５５６号公報記載方法に従って作成し
たエチレン成分８１．な重量％メタクリル酸メチル成分
９．１重量％、メタクリル醸成分９．０重量％より成り
、メタクリル醸成分の内４８％がマグネシウムイオンに
より中和されたアイオノマー樹脂（肌２．３）１０の重
量部に対して、炭素数が１６と１８の混合物より成るＱ
−オレフィンェポキサィド（アデカアーガス社製１６８
）４重量部をシリンダー温度２００℃の押出機で混練し
べレットとした。

このものをｉ８０℃のプレスで厚さ２側のシートとしつ
いで中２．５側、長さ１０肌のサンプルとした。このも
のの表面をサンドべ−パーでバフし、トリフェニルメタ
ントリイソシアネートの２０％二塩化メチレン溶液（バ
イエル社デイスモジュールＲ）を塗布し２４時間放置し
たのち、クロロプレン系接着剤（ノガワケミカル社ダイ
ヤボンドＮｏ．８８８）によって実施例１と同一条件で
厚さ１．５肋の天然皮革と接着させた。接着剥離強度は
１２．８ｋｇ／２．５肌であり、剥離は天然皮革の破壊
に基づくものであった。また比較のためＱ−オレフィン
ェポキサィドを添加していないアィオノマー樹脂シート
に対して同様の接着テストを行なったところ、接着強度
は５．２ｋ９／めでアィオノマー樹脂層とィソシアネー
ト層の間に剥離が生じた。実施例 ４ 実施例１のエチレンカーボネート添加アィオノマー樹脂
シートの表面をサンドベーーパーでバフしたものに対し
て、ポリウレタン塗料用ポリエステルポリオール（日本
ポリウレタン工業デスモフェン８００）１０の重量部、
ポリウレタン用硬化剤（日本ポリウレタン工業コロネー
トＬ）１１８重量部、酢酸エチル１０の重量部、二酸化
チタン４０重量部を混合してなるウレタン塗料を０．１
〜０．２帆の厚さで塗布し、５０ｑｏで２岬時間乾燥さ
せた。

次いで、このものにナイフで縦、横に１肋間隔で筋を入
れ碁盤目１０の固を作った。この上にセロハンテープを
張り、セロハンテープを剥離したとき残った碁盤目の数
を教えることによって、樹脂とウレタン塗料との密着性
を判定したところ、１００個全てが剥離せず残り、良好
な密着性を示した。比較のため、エチレンカーボネート
を添加しないアィオノマ−樹脂シートに対して同様のテ
ストを行なったところ、残った碁盤目の数は１７個であ
り、充分に密着していないことが分かった。実施例 ５ エチレンカーボネートの添加量を０．１、０．５、２、
５および１の重量部に変化させた以外は実施例１と全く
同様にして、接着試験テストを行なったところ、表３の
結果を得た。

表３ これから明らかなように、エチレンカーボネートの添加
量は０．１重量部では効果が少なく、１０重量部以上添
加してももはや接着性の向上に寄与しないことが分かる
。

実施例 ６ 特公昭４９−３９５５６号公報記載方法に従って作成し
たエチレン成分８５．４重量％、アクリル酸１４．６重
量％からなるエチレンーアクリル酸共重合体（Ｍ１５．
６）１０の重量部に対してプロピレンカーボネート２．
５重量部をドライブレンドしシリンダー温度２４０ｏｏ
、ノズル温度２２０ｏｏ、金型温度２５午○の条件で、
厚さ３柳の平板サンプルを射出成形にて成形した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分がエチレンまたは炭素数３〜８のα−オレフ
   インより成り、側鎖にカルボン酸基を含む共重合体、ま
   たは該カルボン酸基が金属イオンによつてイオン架橋さ
   れた共重合体１００重量部に一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ水素原子またはアルキル基を示す）で表わされるカー
   ボネート化合物またはオキシド化合物０．２〜１０重量
   部を加え、上記共重合体の溶融状態において混練して得
   られる変性共重合体からなる樹脂成形品に、接着剤を介
   してプラスチツク、金属、皮革、紙、織布、ガラスおよ
   び陶磁器からなる群より選ばれた材料を接着させてなる
   積層体。