JPS6028665A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

従来、トナーは、　、（Ｒに熱可塑性樹脂中に着色剤、
その他の添加剤を溶融混合し、均一に分子ｉｔ　した後
、冷却して、微粉砕装置　分級機により所望の粒径を有
するトナーを製造してきた。この製造法は、かなり優れ
たトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、粉砕され
やすくするために、その材料がある程度脆性をもってい
なくてはならない。しかし、あまりにも脆性の高いもの
は、微粉化され過ぎてしまい、適切な粒度分布のトナー
を得るため微ｔＯをカプトをしなくてはならず、そのた
めコストアップにつながる。また、複写機の現像器の中
でさらに微粉化されてしまう場合がある。また、熱定培
性を改善するために低融点の材料を用いたり、圧定着性
の材料を用いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中
で融着現象を生じ、連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた作を形成すること、放置して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体表面な
どを汚東しないことなどがあげられる。

特に定着においては、定〃１時にトナーが、定着ローラ
ーに付着し、次にきたコピー紙上に再転写されるオフセ
ット現象が問題となる。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、７ノ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフナツト防止の
ため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのようなｌ’ｉＩｔ型性の油を塗布する方式も
ある。しかしながら油を塗布する方式では油塗布系を設
けることにより定着装置が複雑になること及び油の蒸発
により使用者に不快感を与えること等の問題がある。そ
れ故、油塗布によって１フセソトを防止せんとする方向
は好ましくなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセ
ット性の良好なトナーの開発が望まれているのが現状で
ある。

以上のような定着オフセットの問題を解決するために、
高分子量化した楊（、脂を用いたり、あるいは架橋した
樹脂を用いたりすることが考えられる。しかし、従来の
方法では、まず樹脂に、着色材や他の添加剤を熱混練す
る際、ひじょうに大きなエネルギーが必要になるばかり
でなく、河とか熱混練しても、ひじょうに大きなシェア
がかかるため、樹脂の分子が切れ、分子歌が減少あるい
は架橋が切れてしまうという現象がおこり、そのため、
できたトナーがじゅうぶんな１ソ１．能を出すことがで
きなくなる。又、これらの熱混ｐＩ！物はひじょうに固
いため微粉化し、トナーの大きさにするためにも、高エ
ネルギーが必要となる。

又、さらに従来の粉砕法によるトナーは、トナー１粒１
粒の形が異なり、しかも不定形であるため、１粒１粒の
摩擦帯電特性が１．＋３．なってくると行えられ、又、
流動性も悪く、そのため＋１．！像性にバラツキが生じ
てくると考えられる。

これらの粉砕法トナーに生じているさまざまの４点を克
服するため、球状トナーが提案されている。例えば、ス
プレー法ンクどが古くがら知られている。しかし、これ
は、＋ｒ、１脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解して、ノズ
ルから霧状にふき出して、そのまま、冷却あるいは乾燥
してトナーを１１？るものであるが、これは、架橋され
たｌ１ｌｉＩ脂については、熱溶融あるいは溶剤などに
溶解しないため、先の欠点である現像、定着の両方を満
足するトナーを得ることは不可能である。

本発明の目的は、前記の如き問題点を解決した球形で熱
定着特性のすぐれたトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は流動性の優れたトナーを提供する
ものである。

更に、本発明の目的は現像性のｆりれたトナーを提供す
るものである。

更に、本発明の目的は、省エネルギーで製造できるｌ・
ナーを提供するものである。

その特徴とするところは、個数平均粒径が５〜２５μの
トナーにおいて、トナーのワーデルの実用球形度が０．
９５〜１．００、トナーの結着樹脂のゲルコンテントが
０．０５〜９０ｗｔ％であることを特徴とする静電荷像
現像用トナーにある。

ここで、好ましい実施態様としては、トナーが懸濁重合
法によって製造されたものである。

球状現像剤は懸濁重合、乳化重合、マイクロカブ七ル、
スプレードライ等により？う１られるが、本発明のため
にＷａｄｅｌｌ　（ワーデル）の実用球形度が０．９５
〜１．００である実質」二球形の現像剤を開発して用い
たところ、良好な結１′：を１りた。

Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは次式で表わされる。

Ｗａｄｅｌｌの実用球形度 粒子の投影面積に等しい円の直径 粒子の投影面積に夕日とするＪｌ）小円の直径本発明に
ふ・いてワーデルの実Ｉｎ球形度が（１，，９５以下で
あると、実質−Ｌ不定形と間係であり、輩１−；帯電が
不均一になり、又、流動性も低下し、現像性が悪くなり
好ましくない。

個数平均粒径が５μｍ未／：”ａであると、流動性が悪
くなり、又、カブリやすくなるため、１す、像１′１．
が劣って好ましくない。個数平均粒径が２５　／１ｍ　
Ｇ：越えると、画１象の細線再現性が悪くなるというよ
うに、現像における両件性能が劣って好ましくない。

ゲルコンテントとは架（１１されて溶剤に対して不溶性
となったポリマー部分の割合で、高架橋ポリマーの架橋
度を表す一種の指標として使うことができる。ゲルコン
テントとは以下のようにして測定された値を以って定義
する。すなわち、重合体を一定重１ｆｉ　（Ｗ、’ｇ）
を秤り取り、Ｇ−３のガラス製フィルターを用いてソッ
クスレー抽出器で、その重合体中の可溶成分を溶媒によ
り取り除き、さらに抽出されずに残った試料を乾燥後秤
量する（鵠ｇ）。ゲルコンテントはＷ、／Ｗ、　Ｘ　１
００　（％）として計算される。このような溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の無（
１ト性の溶媒が好ましい。

ゲルコンテントが９０％以上となると加熱工程中に（Ｉ
！■脂を融着することに高温大容ｌｉ：の熱を必要とし
Ｉｌｒ実上紙への定着はｒｌｌＴｌｆ：であり、７氏を
こがすような事故をひぎあ・こすこともある。又、逆に
ゲルコンテントが０．（１５ｗｔ％以下になると、溶削
１時の粘弾性が不足し、存在する低分子量の（も１脂が
一部トナ一本体から引き離されて加熱ローラー上に転移
し、いわゆるオフセット現象が起こり易くなるものと考
えられる。本発明にＪ、・いては、より好ましくはゲル
コンテントが５〜８５ｗ１％である。

このトナーの製造方法としては、Ｉ゛“？・％ｉ　ｉｌ
ｉ合θＳが好ましい。懸濁重合法とは、例えば、重合性
ｒｉｉ、　ｌｉ体と着色け、開始剤、その油添加剤を水
中に一１ｉｉ賃し、分散安定剤の存在下で重合して、粒
Ｆのそろった粒子を得るものである。本発明のｐ３合、
重合時に架橋剤を添加し、１！ｌ（１重合体を得るか、
イ、シくけ、重合性単量体に架橋重合体を分散してトナ
ーを得る。もしくは、百晋を♀（（合せても良い。

結着樹脂のモノマーとしては、次のようなものが本発明
に適用出来る。

スチレン、０−メチルスヂレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスヂレン、ｐ−メｌ−■−シスｆ−レン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−シメチ
ルスヂレン、ｐ−ｎ−７−ヂルスチレン、ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ　
”−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−デシルスチレンＮ　ｐｎ　）テシルスチレン、等の
スチレンＪｒよびその誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレ
フィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリルｆｉｎ−ブチル、メク
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクヂル、メタ
クリル酸ドデシル、メククリル酸−２−エチルヘキシル
、メククリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステチルカ１；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブヂル、アクリル酸イソブヂル、アク
リル酔プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニルナトのアクリル酸エステル゛σ１；ビニルメチ
ルエーテル　ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル：ｒ＋ｉ　；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへギシルヶトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン゛用；Ｎ−ビニルビロール
、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリンｉ’ｊＩ　；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリルＭ　５ｐ、’７体などがある。

又、以」二のようなモノマーの重合体、もしくは」１ミ
重合体を本発明に用いるモノマーに含有さぜ用いても良
い。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジクロルスチレン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジメククリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１゜３−ブチレングリコールジメタクリレート、１゜６
ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオベンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロビレ′ングリコール
ジメククリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、２．２’　ビス（４−メタクリロキシジェト
キシフェニル）プロパン、２．２’　ビス（４−アクリ
ロキシジェトキシフェニル）フロパン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ジブロムネオペンデルグリコールジメタクリレ
ート、フクル酸アリル、１，２−プロピレングリコール
、１，３−ブタンジオールなど、一般の架（ｎ剤を適宜
用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着にＪ・・いて、トナーの一部が紙に完
全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移
するというオフ−セット現象を防ぐことができにくくな
る。′々に、これら架橋剤の使用ｔ？？、’は、モノマ
ー総ｉ段にχ４して０゜００１−１５取量％（より好ま
しくは０．１〜１０重喰％）で使用するのが良い。

重合開始剤としてはいずれが適当な重合開始「′１す、
例えばアゾビスイソブチロニ）！Ｊ＃（ＡＩＢＮ）、ベ
ンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、イソプロピルパーオキシヵーボネート、キュメ
ンハイドロパーオヤサイド、２．４−ジクロリルベンゾ
イルパーオギ→Ｊ°イド、ラウロイールバーオキサイド
等を使用してモノマーの重合を行わせることができる。

−ｆ＋：ｘ的にけモノマーの重量の約ｏ１５〜５％の開
始剤で十分である本発明において用いられる適当な分ｊ
ｉｔ々ｖｏは、例えば、いずれか適当な安定化剤、例え
ばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルローズ
、メチルハイドロプロピルセルローズ、エチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズのナトリウム塩、ポリ
アクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアルギン
酸！ＩＫ　、ゼイン、カゼイン、リン酸三カルシウム、
クルジ、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水Ｃ′１化トリウ
ム、等を水性相に包含させて使用できる。

この安定化剤は連続相中で安定化する吐、好ましくは約
０．１〜１０重ｌｉｔ％の範囲内で用いる。

又、削記無ｐ３乞分散剤の徴、？１０な分散のために０
００１〜０．１市：、ｔ％の範囲内の界面活性ｆ１１１
を使用することもよい。これは上記外１１に安定化＋１
１１の所１す１の作用を促ｉ亀するためのものであり、
その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンクデシル硫
酸すｌ・リウム、オクチルｇＥ　＋’１２ナトリウム、
アリル−アルキル−ポリエーテルスルホンｒｊキナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロ
ン酸ナトリウム、ステアリンへ？カリウム、オレイン酸
カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿＠　４　
、４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−ス
ルホン（、ｒ６すトリウ１１、オルトーカルボキシベン
ゼンーアゾージメヂルアニリン、２１　２．５１５−テ
トラメヂルートリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビ
ス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他
を■げることができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重重を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さなγ（、ｆヒ重合粒子で
汚すので水溶性の重合禁１］二剤、（９１１えげ金属塩
等を加えて水用での″ＩＬ化＠会を防ぐこともよい。又
、媒体の粘土をまして′障子の作−を防ぐために、水に
グリセリン、グリコールなどをに；Ｊ川することもよい
。又、易溶′ｉ’ｌ：モノマーの水への溶Ｙ、Ｙ度減少
のためにＮａＣｔ、　ＩＣＣｔ　、　ＮａｔＳＯａなど
の麻田ヲ用いることも可能である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロンン染料、
ランプ、ｍ１ス一ダンブラツクＳＭ、ファ−ストーエロ
ーＧ１ベンジジン・エロー、ピグメント・エロー、イン
ドファースト・オレンジ、イルガジン噂レット、パラニ
トロアニリン−レッド、トルイジン・レット、カーミン
ＦＢ１パーマネント・ボルドーＦＲＲ，ピグメント・オ
レンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドｃ１
　ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイ
オレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメント
ブルー、ブリリャント・グリーンＢ１フタロシアニング
リーン、オイルイエローＧＧ、ザポン・ファーストエロ
ーＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ１　ス
ミプラスト・エローＧＧ１ザポンファーストオレンジＲ
Ｒ，オイル・スカーレット、スミプラストオレンジＧ１
オラゾール・ブラウンＢ１ザボンファーストスカーレッ
トＣＧ、アイゼンスビロンーレノド・ＢＥＨ，オイルピ
ンクＯＰなどが適用できる。

架橋重合体としては、その他の一般的に知られたものも
用いることができる。例えば、ポリエステル、スチレン
−ブタジェンの架橋重合体、アイオノマーなど適宜用い
ることができる。この１１″Ｔ合、特に微粉化して用い
ることが好ましい。

懸濁方法は、重合開始剤、磁１７Ｌ体、中１尾体、及び
添加剤を均一に溶解、又は、分散せしめた”ｌ’　ｆｉ
’＋：体系を、懸濁安定剤を含有する水相すなわち連続
相中ニ通常の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ等
により分散せしめる。好ましくは７ｉ１．）片体液滴が
、所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０　ｔｒ以下の
大きさを有する様に攪拌速度、時間を調整し、その後は
分散安定剤の作用によりは望その状態が維持される様、
攪拌を粒子の沈降が防１１−される程度に行なえばよい
。重合温度は５０℃以上、一般的には７０〜９０℃の温
度に設定して重合を行なう。反応終了後、生成したトナ
ー粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心等の如き
適当な方法により回収し、乾燥する。

本発明のトナーは種々の現像方法に適用されつる。例え
ば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特
許第３，９０９，２５８号明ｖｔｎ書に記載された導電
性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号
公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開
昭５４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報
、同５４−４３０２７号公報などに記載された方法、フ
ァーブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッ
ション現像法などがある。

又、スリーブ等のトナー担持体にトナーを保持させる場
合には、磁ツバ　クーロン力、静電気力、影像ブハ機械
的な力等を利用することが可能である。

〔実施例１〕 スチレン　２００ｇ アゾビスイソプヂロニトロル　８ｇ ジビニルベンゼン　Ｉｇ Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＫＬ　１５　ｇへりオ囃ファ
ーストブルー　４ｇ をＴＫホモミキサー（特殊工業（株制）の如き高剪断力
混合装置を備えた容器の中で約１０分間一様に混合した
。その間温度は約５５℃に昇温した。

この時間で上記顔料はスチレンモノマー中に均一に分散
した。２ｇのポリビニルアルコールヲ６゜Ｏｇの水に上
記ホモミキサーで分＊ａｋＬ　、７０　℃に保った。こ
の系にＴ　Ｋホモミキサーの攪拌下に４−記スラリーを
投入して４０００　ｒｐｍで３０分間攪拌した。そのの
ちこの反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し、重合を完結
させた。水洗、ｐ過、乾１１ｖ！し個数平均１１．０ｕ
、個数分布で６．３５μ以下１８％、体積分布で２０．
２μ以上５％（コールフカランク−，１００μアパチヤ
ー使用）を１１１だ。このトナーをテトラヒドロフラン
を用いてゲルコンテントを測ったところ６０％であった
。

このトナーを２００／３００メツシユの鉄粉と１０％で
混合、プロオフ法で、トリボ−を１Ｑｌｌ定した結果＋
８．０μｃｉｇを得た。さらにこのトナーを二成分現俄
剤としてＮＰ−５０００で反転現像したところ良好な画
像を得ることができた。定着温度１７０〜１８０℃で定
着したところ、定着性は良好であり、熱ロールへの巻き
付き、オフ士ノド現象は認められなかった。

〔実施例２〕 スチレン　１６０ｇ ｎ−プヂルアクリレー）　４０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート　０．６ｇフ
クロシアニングリーン　１０ｇ アゾビスイソブチロバレロニトリル　１０ｇア士チルサ
リチル酸クロム錯体８　ｇ を実施例１と同様に混合した。

１０　ｇ　ノＣａＣ０，を６００ｇの水に上記ホモミキ
サーで均一に分散し６０　’Ｃに保った。この系にＴＫ
ホモミキサーの攪拌下に上記スラリーを没入し４０００
　ｒｐｍで４０分間攪拌した。そののち、この反応混合
系をパドル刃攪拌で攪拌し重合を完結させた。常法によ
り希酸にてＣａＣ０＝を取り除き、水洗、濾過、乾燥し
トナーを得た。実施例１と同様にゲルコンテントを測っ
たところ、４０％であった。

このトナーを市販の、：、Ｅ式電子写真複写磯Ｎｐ−４
００ＲＥによって両川した。定着温度１６０〜１７０℃
で定着したところ、定着性は良好であり、熱ロールへの
巻き付き、オフセット現象は認められなかった。

〔実施例３〕 スチレン　１４０ｇ ｎ−プチルメククリレート　６０ｇ ジエチレングリコールジメジメリレート　１．２ｑフタ
ロシアニンブルー　１０ｇ ２．２′−アゾビス− （２，４’−ジメチルパレロニトリル）　１０ｇアセチ
ルサリヂル酸クロりｆ１１体　８ｇを実施例１と同様に
混合し、重合した。

両出しは、トナー担持体上に静電的力によって保持され
て現像部へ搬送されて現像される、キャリア粒子を混合
せず、トナー中に磁性体を含まないトナーを現像する方
法によって行ったつ定着テストはシリコンオイルなどの
薗フτｌ（剤を塗布しない定着器を用いて行なった。定
着温度１６０〜１７０℃で定着したところ、定着性は良
好であり、′：’！’ロールへの巻き付き、オフセット
現象は１沼められなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）個数平均粒径が５〜２５μのトナーにおいて、ト
   ナーのワーデルの実用球形度が０．９５〜１．００、）
   ナーの結着樹脂のゲルコンテントが０．０５〜９０ｗｔ
   ９６であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. （２）トナーが懸澗重合法によって製造されたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のトナー